JPS582974B2 - ジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳しくは、テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの
機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフ
タル酸基のモル比は９：１ないし１：９）およびビスフ
ェノール類とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
（以下ポリアリレート共重合体と称する）と下記一般式
（１）をもつ反復単位が全体の反復単位の少なくとも７
５モル％以上であるような構造を有する含塩素ポリエス
テル （ただし、ａは１又は２、ｍは２〜１２の偶数であり、
ｎは４〜１２の偶数であってｎ≧ｍである）（以下難燃
ポリエステルと略す） とよりなる成形性と化学的、物理的性質の改良された、
特に難燃性を有する樹脂組成物に関するものである。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
とビスフェノール類またはこれらの機能誘導体とより製
造したポリアリレート共重合体については古くより周知
である。

かかるポリアリレート共重合体については、界面重合（
Ｗ．Ｍ．Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ
ＸＬ（３９９）、１９５９、特公昭４０−１９５９）、
溶液重合（Ａ．Ｃｏｎｉｘ１Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ
，５１（１４７）１９５９特公昭３７−５５９９）、溶
融重合（特公昭３８−１５２４７、特公昭４３−２８１
１９）などの方法が知られている。

かようにして得られたポリアリレート共重合体は、機械
的、熱的、電気的、その他多くのすぐれた性質を持つこ
とも周知である。

ポリアリレート共重合体は多くのすぐれた性質を持ちそ
の利用価値も大きく、その成形性も良好で通常の射出成
形や押出成形が可能である。

しかし一般にポリマー、特にプラスチックにあっては成
形性はそのものの評価において重要な位置を占め、より
すぐれた成形性をもつことが常に望まれていた。

本発明者らは、ポリアリレート共重合体の成形性をさら
に向上させ、クレーズを防止し、機械的性質を向上する
ものとして、ポリアリレート共重合体にポリエチレンテ
レフタレートを混合させることをすでに見い出している
（特開昭４８−５４１５９）。

しかしながらこの方法においては、ポリアリレート共重
合体のすぐれた性能の一つである難燃性を低下させると
いう欠点がある。

本発明者らは、かかる欠点を改良するために鋭意研究を
進めた結果、本発明に到達したものであり、本発明の組
成物においては、成形性が改良されているばかりでなく
、元来のポリアクリレート共重合体の利点をほとんど保
持しつつ、耐薬品性が著しく向上改良され、かつ高い硬
度と良好な透明性と光沢を保持する利点を持ち、さらに
難燃性を飛躍的に向上させ、かかる事実は組成物を構成
する単独成分から推定されるものよりはるかにすぐれて
いるものである。

すなわち、本発明の新規の樹脂組成物はテレフタル酸と
イソフタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただ
し、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：１
ないし１：９）と一般式で表わされるビスフェノール類
（ただし、−Ｘ−は−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ
Ｏ一およびアルキレン基、アルキリデン基よりなる群か
ら選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１′、Ｒ′２、
Ｒ′３、およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基からなる群よりそれぞれ選択されたものである
）とから得られるポリアリレート共重合体と難燃ポリエ
ステルとよりなるものである。

したがって本発明の第一の目的はポリアリレート共重合
体の成形性の改良にあり、第二の目的はポリアリレート
共重合体のすぐれた性質を保持しつつ、難燃性をさらに
向上せしめることにある。

前記したようにポリアリレート共重合体は多くのすぐれ
た性質を持ち、たとえばテレフタル酸ジクロリドとイソ
フタル酸ジクロリドの等量混合物の塩化メチレン溶液と
ビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液とより界面重合法
で製造したポリアリレート共重合体は、ＡＳＴＭＤ−２
８６３−７０に準拠して測定した燃焼性は酸素指数３５
である。

また上記のポリアリレート共重合体にポリエチレンテレ
フタレートを５％混合したものの燃焼性は同一条件で酸
素指数２８である。

しかるに本発明のように難燃ポリエステル５重量部とポ
リアリレート共重合体９５重量部の樹脂組成物は、同様
の試験を行なった場合酸素指数３６である。

本発明において用いられるポリアリレート共重合体は、
テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
とビスフェノール類とより製造されるものであるが、そ
の製造方法として界面重合、溶液重合または熔融重合の
いずれを採用したものでも用いられる。

テレフタル酸基とイソフタル酸基の混合物を酸成分とし
て用いる本発明において、テレフタル酸基とイソフタル
酸基のモル比は９：１ないし１：９の範囲にある。

本発明に用いるビスフェノール類は一般式で表わされる
ものでーＸ一は−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−
、アルキレン基あるいはアルキリデン基である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ′１、Ｒ′２、Ｒ′３およ
びＲ′４は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基からな
る群から選択されたものである。

かかるビスフェノール類の例としては４・４′〜ジヒド
ロキシージフエニルエーテル、４・４’−ジヒドロキシ
−２・２′−ジメチルージフエニルエーテル、４・４′
−ジヒドロキシ−３・３′−ジクロローシフエニルエー
テル、４・４′−シヒドロキシージフエニルサルファイ
ド、４・４′−ジヒドロキシーシフエニルスルホン、４
・４′−ジヒドロキシージフエニルケトン、４・４′−
ジヒドロキシージフエニルーメタン、■・１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）一エタン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）一プロパン、■・１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル） −ｎ−ブタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）一シクロヘキシル−メタン、■・１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２・２・２−トリク
ロローエタンなどがあげられるが、もつとも一般に製造
され代表的なものは２・２ービス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、スなわちビスフェノールＡと呼ばれ
ているものである。

もし必要ならば、前記ビスフェノール類の混合物あるい
はビスフェノール類と少量の他の２価の化合物との混合
物を使用することができる。

本発明において、ポリアリレート共重合体とともに用い
る難燃ポリエステルはすべてのもの、たとえば下記一般
式（１）で示されるビス・α・ω一（２−クロルフエノ
キシ）アルカン４・４′−ジカルボン酸および／または
そのエステル形成性誘導体、下記一般式（２）で共され
るビス・α・ω一（２・６−ジクロルフエノキシ）アル
カン４・４′−ジカルボン酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体およびグリコール類を共重合せしめて製
造する。

ポリアリレート共重合体と難燃ポリエステルの組成比に
ついてはポリアリレート共重合体１００重量部に対して
難燃ポリエステル１００重量部以下を使用するのが望ま
しい。

本発明におけるポリアリレート共重合体と難燃ポリエス
テルの混合は組成物の組成比や、望まれる製品の形や性
質に応じて適当な公知のいかなる方法を用いてもよい。

本発明の組成物の耐熱性や、耐光性や耐酸化性を改良す
るため熱分解防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤を組成
物中に存在させても良い。

これらは混合前の各ポリマー中に存在させても良く、両
ポリマー中に存在させても良く、両ポリマーの混合時に
添加しても良い。

その他可塑剤、顔料や潤滑剤なども本組成物と共用する
ことができるし、ガラス繊維を加えて強化することもで
きる。

本発明により得られる組成物は粉末、またはチップその
他の形状のものを用いてプレス成形、射出成形、押出成
形など一般に知られているプラスチック成形法により各
種の有用な製品を作ることができる。

このような製品の例としてはギャー、軸受、電気部品、
容器その他広くあげられ、エンジニアリングプラスチッ
クとして高い性能が要求される製品として広範囲の用途
に用いられる。

また成形品は熱処理を行なうことによりさらに性質を向
上せしめられる。

本発明をさらに理解させるため、テレフタル酸／イソフ
タル酸とビスフェノールＡとよりなるポリアリレート共
重合体と難燃ポリエステルよりなる代表的な組合せを用
いて実施例により説明する。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と、
ビスフェノールＡのアルカリ水溶液とより界面重合法に
よりポリアリレート共重合体を製造する。

これのフェノール／テトラクロロエタン（６：４重量比
）中の対数粘度は０．６５であった。

このポリアリレート共重合体粉末８０部にビスα・β一
（２・６−ジクロル４−メトキシ力ルボニルフエノキシ
）エタン５０部、■・４ブタンジオール２３部、テトラ
ブチルチタネート０．０３部を常圧下２００〜２０５℃
に加熱し、重縮合させた難燃ポリエステルを粉末化した
もの２０部をＶ型ブレンダーにより２時間混合した。

これを４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１８のエクストルーダーを
用いて押出し切断してチップを得た。

このチップを用いて次の条件により射出成形を行なった
。

この条件は通常のエンジニアリングプラスチックの成形
条件範囲内にあり、成形品の外観は均一な透明であり、
ひけやフローマークなどのトラブルはなかった。

一方、ポリアリレート共重合体単独の場合にはこれと同
じ成形条件では満足な試料片は全《得られず、表中のポ
リアリレート共重合体単独の欄に示したようにより厳し
い成形条件を必要とした。

このように本発明の組成物は著しく成形性が改良されて
いることが判明した。

成形条件 各試料を用いて測定した性質を下表に示すが、本発明組
成物の引張強度、曲げ強度、熱変形温度電気的性質はポ
リアリレート共重合体単独に近い性質を持ち、他の一般
のエンジニアリングプラスチックの間では充分高いラン
クにある。

耐薬品性は向上し、これは他の一般のエンジニアリング
プラスチックに比較して上位にランクされる。

しかも難燃性はポリアリレート共重合体単独よりさらに
すぐれている。

すなわち、ポリアリレート共重合体単独と本発明組成物
よりの成形試料片を常温において、トルエン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンおよびアセトンに一夜浸漬して
その外観を調べたが、ポリアリレート共重合体単独の場
合はかなり膨潤したが、本発明組成物はほとんど変化し
なかった。

性質 実施例２ テレフタル酸ジフエニル／イソフタル酸ジフエニル（７
：３のモル比）とビスフェノールＡとより熔融重合法で
ポリアリレート共重合体のペレット（Ｉ）を製造した。

一方、ビスα・ζ一（２一クロルフエノキシ）ブタン４
・４′−ジカルボン酸ジメチル５０部、エチレングリコ
ール１７．４部、テトラブチルチタネート０．０２５部
よりエステル交換法により難燃ポリエステルのべレット
（■）を製造した。

次いでペレット（Ｉ）７０部とペレツト（■）３０部と
を熔融混合器内にて浴温２９０℃で窒素ガスを通しつつ
常圧にて均一に熔融して混合せしめる。

混合体は常法により再びペレット状となし、これを高化
式フローテスターにより熔融粘度を測定した。

その結果を下表に示すが、本発明組成物はポリアリレー
ト共重合体単独に比較して熔融粘度が低く、これより本
発明の組成物の加工性の良好なことが判明した。

比較例１ ２・５−ジブロムテレフタル酸ジメチル１５０部、テレ
フタル酸ジメチル８０部、エチレングリコール１２０部
、酢酸カルシウム・２水和物０．５部及び酸化アンチモ
ン０．２部の混合物を窒素気流中１８０〜１９０℃で１
時間加熱してエステル交換し、次に１ｍｍＨｇ以下で、
２３０〜２５０℃で２時間加熱して臭素含有共重合体を
得た。

実施例１のポリアリレート共重合体と上記臭素含有共重
合体とを下表に示す割合でとり実施例１と同様に混合し
、チップ化した。

得られたチップを用いて実施例１と同一の条件で曲げ測
定用試料を成形し、その曲げ強度を測定した。

その結果を下表に示すが、比較例１の曲げ強度は実施例
１の曲げ強度７５０ｋｇ／ｃｍ２より著しく低いもので
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
   導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸
   基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式 で表わされるビスフェノール類（ただしーＸ−は−０−
   、−Ｓ−、−ＳＯ２−、一ＣＯ−、あるいはアルキレン
   基、アルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２
   、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１′，Ｒ２′、Ｒ３′およびＲ′４は
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群よ
   り選ばれる）とから得られる芳香族ポリエステル共重合
   体と一般式 （ただし、ａは■または２、ｍは２〜１２の偶数であり
   、ｎは４〜１２の偶数であって、ｎ≧ｍである）をもつ
   反復単位が全体の反復単位の少なくとも７５モル％以上
   であるような構造を有する含塩素ポリエステルとよりな
   る樹脂組成物。