DE1720221A1 - Neue Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Polyester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
PATENTANWALT
MDNCHFN 5
TILS63J51
A/11009
W/P
stellung
(Auaaohe!dung aus Pat.-Aran. A 50 084 IVb/12q)
Die Erfindung betrifft neue Polyester und ein Verfahren zur
Herstellung dieser Polyester, die sich von Estern hydroxysubstituierter aromatischer Säuren ableiten, hohe CHasübergangstemperaturen besitzen und sich daher insbesondere für
die Herstellung wMrmefester Filme, Pollen und Fäden eignen,
während die bekannten, durch Umsetzen difunktioneller Säuren
oder ihrer Ester mit zweiwertigen Alkoholen erhaltenen Polyester niedrige OlasUbergangstemperaturen von im allgemeinen
etwa 50 bis 10OU besitzen und daher für Verwendungen bei
hohen Temperaturen ungeeignet sind. ·
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin X ein Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder
Brom und η eine ganze Zahl von O bis 4 ist« mit vorzugsweise
einer inherent viscosity zwischen 0,5 und 2 dl/g. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet« dafl man einen Ester der
Formel
worin R ein Alkyl rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X
und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und H eine Hydroxylgruppe oder eint zu einer Hydroxylgruppe hydrolyslerbare Gruppe let« insbesondere σ-(p-AcotoxyphenylJ-cutnolsäure,
in 0θgenwart eines Katalysators für die Polymerisation von
Diestern mit Olykolen erwärmt.
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Die für die Herstellung der erf liidungsgeinKSen Polyester
verwendeten Enter sind Derivate liydroxysubstltuierter
aromatischer Säuren der allgemeinen Formel
Xn
worin X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
M eine Hydroxylgruppe oder eine sm einer Hydroxylgruppe
hydroLyeierbare Gruppe, beispielsweise eine niedrignolekulare
Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, ist. Sie können nach
der diroh die folgende Gleichung versnsohaullohten Veresterung
dieser Säure erhalten werden:
C-M ♦ (RCO)2O
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C-M + RCOOH
worin R ein Alkylreat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und
X, η und M die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die
Herstellung der oben erwähnten Säuren und Ester ist Gegenstand der Patentanmeldung A 50 024 IVb/12q derselben Anmelderin.
Die Polymerisation der Eater wird, wie oben erwähnt, in
Gegenwart elnea Katalysators für die Polymerisation von Diestern mit Olykolen durchgeführt. Solche Katalysatoren
sind bekannt. Ea sind im allgemeinen Oxyde von Metallen der
Oruppe V des periodischen Systems der Elemente, Hatriumalkoxytitanate, Tetraalicyltitanaüureester, Erdalkalisalze
schwacher Säuren oder metallisches Magnesium. Ein für die in Frage stehende Polymerisation besonders geeigneter Katalysator ist metallieοheβ Magnesium, das darum bevorzugt ist,
well es beträchtlich billiger let ale einlgo der oben erwKhnten metallorganischen Verbindungen.
Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur Über dem Schmelzpunkt der monomeren Verbindung, und die Umsetzung, wird
bei einer Temperatur über dem Fließpunkt des Polymerisats beendet. Im allgemeinen und lnsbeoondere bei der Poly»
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merieation von a-fp-AcetoxyphenylJ-cujnolsäuro wird die
PolymerisatJLonstemperatur in dem Bereich von I65 bis ^CO0C gehalten. Während der Umsetzung wird als Nebenprodukt Säure
gebildet. Da diese SUure in dem Reaktionsmedium unerwünscht ist, wird die Polymerisation vorzugsweise unter
solchen Bedingungen durchgQfUhrt, daß sio leicht verdampft
und von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. D.h.
die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter vermindertem
Druck. Da die Viskosität des Reaktionsgemisches bei fort« schreitender Umsetzung zunimmt, kann der Druck langsam herabgesetzt werden, um das Abdampfen der Säure zu unterstutzen.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit von Wasser, da Luft oder atmosphärische Feuchtigkeit einen nachteiligen Einfluß auf die
Umsetzung oder die dabei gebildeten Produkte haben können. Das gilt insbesondere, wenn die Polymerisation bei höheren
Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von beträchtlich Über dem Fließpunkt des gebildeten Polymerisats, durchgeführt
wird.
Die neuen Polyester haben, wie erwähnt, hohe Glasübergangsteraperaturen, die bei Polymerisaten aus a-(p-Acetoxyphenyl)-cumo!säure über 2CO0C liegen, so daß sich diese Polyester
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besondsrs gut für die Herstellung wärmsfester Filme, Pollen
und Fäden eignen. Die Polymerisate sind löslich in m-Krecol,
eym^-Tetrachloräthan und o-Dichlc^benzol und können daher
in der Form von Lösungen in einem dieser Lösungsmittel verarbeitet werden.
Die Olasübergangetemperatur ist eine Obergang»temperatur
zweiter Ordnung, die bestimmt werden kann, indem man den
Steifheitsmodul einer Probe des Polymerisate als Funktion der Temperatur aufträgt, und kann definiert werden als diejenige Temperatur, bei der der SteifheitßEiodul (apparent
modulus of rigidity) einen Wert von 1,45 χ 10 psis oder
0,102 kg/cm2 besitzt. (ASTM D 1043-61T).
Die Molekulargewichte der Polyester der Erfindung können in
einen weiten Bertloh variieren, wie sieh aus den Inherent
viscosities ergibt. Die Inherent viscosities werden in
dl/g angegeben und werden aus Bestimmungen der relativen
Viskositäten von Lösungen von 0,5 g des Polymerisats in 100 nl m-Krtsol bsi 30*C unter Verwendung eines Ostwald-Vlskoaintters b«rtohnet· Besondere wertvoll eind Polymerisate mit Inherent viscosities zwtohen 0,5 und 2 dl/g.
Polymerisate von a-(p-Aoetoxyphenyl)-oucioloHure ralt einer
inherent visoosity zwischen 0,75 und 2 dl/g können entweder aus einer Löaung oder aus einer Sohnelse zu Fäden
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gesponnen werden. Bei Verwendung einer Lösung kann entweder
das Naßspinnverfahren oder das sog. Trockenspinnverfahren angewandt werden. Bei dem Naßspinnverruhren können die Puden
in einem Medium, das das Polymerisat nicht löst aber ein
Lösungsmittel für die Spinnlösung ist« gebildet werden. Polymerisate von a-(p-Aoetoxyphenyl)-oumolsäure mit einer inherent viscosity zwischen .0,5 und 1 dl/g können auch in
üblicher Weice zu Gegenständen hoher DimensionsetabilitKt
bis zu Temperaturen von etwa 2181C verpreßt werden.
In ein mit HeJz- und Rührmitteln auegeatattetes und unter
einer Stickstoffatmosphäre gehaltenes 100 ml-Gefäße wurden
30 g #r(p~Acetoxyphenyl)-cumolsäure und 0,003 g metallisches
Magnesium eingebracht. Die Umsetzung wurde fünf Stunden durchgeführt,
wobei Druck und Temperautr wie folgt geändert wurden:
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Zeit,Stunden | Druck, mm Hg | Temperatur, 0C |
0,00 | 760 | 183 |
1,00 | 220 | 183 |
1,50 | 160 | 182 |
2,00 | 100 | 182 |
2,50 | 50 | 183 |
3,00 | 25 | 183 |
3,25 | 25 | 200 |
3,50 | 0,05 | 200 |
3,75 | 0,05 | 350 |
5,00 | 0,02 | 350 |
Während der Umsetzung wurde die a? s Nebenprodukt gebildete
Essigsäure zufolge der Drucksenkung abgetrennt? Nach den
fünf Stunden wurde das Reaktionsgemisch unter einer Stickstof f atmosphäre auf Zimmertemperatur gekühlt, und die dabei
gebildete karamelfarbene Masse wurde in 500 ml Tetrachlorfrthan gelöst· Die Lösung de» Polymerisate wurde mit 2^-iger
HOl und dann einige Male axit je 100 »1 entionisiertem Wasser
gewaschen, um restliche« HCl abzutrennen, Nach Filtrieren
der Lösung wurde das Polymerisat durch Zugabe von 3 1 Aceton ZVL der Lösung unter Rühren gefällt. Sie !bitterlauge wurde
dekantiert und daa restliche Tetrachloräthan wurde mit Aceton
extrahiert. Das Polymerisat wurde über nacht in eine« VaJrunaofen bei einem Druck τοη 2 ma Hg und einer Temperatur ron
60°£ getrocknet.
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Man erhielt 16 g Polymerisat dessen inherent Viskosität zu
0,76 dl/g bestimmt wurde. Das Polymerisat hatte eine wejss-·
liehe Farbe und ein mittleres Molekulargewicht ("number average molecular weight") von 11 800 bestimmt mit einem
Meehrolab-Dampfdruck-Qsmeter Modell 302 bei 1.300O in
Lösungen von 1,0 und 1,7$ in Dichlorbenzol, Die Grlasübergangstemperatur
des Polymerisats betrug 2180C
Der Pliesspuiikt des Polymerisats lag in dem Bereich von
285 bis 3000CVEr wurde bestimmt, indem man eine Probe des
Polymerisats in ein heizbares Mikroskop, d,h. ein Mikroskop,
das am oberen Ende eines Heizmantels montiert war, einbrachte und allmählich erwärmte, bis unter dem Mikroskop erkennbar
wurde, dass die Probe zu fliessen begann,,
Nach dem obigen Verfahren und Beispiel können Polymerisate
der Alkyleater, in denen der Phenylsubstituent der Cumölsäure
einen weiteren Ringsubstituenten trägt, hergestellt werden. Beispieleweise kann Polya-C3-brom-4-aoetoxyphenyl}-cumolsäure
oder PoIy-(X-(3-Chlor-4-propozyphsnyl)-cumolsäure
aus <^.-(3-Chlor-4-propoxyphenyl)-cumoleäure oder Poly-o6-(3-methyl-4-acetoiyplienyl)-cumolsäure
aus oC-(3-Methyl-4-acetoxyphenyl)-cumol8äure
hergestellt werden, Aus Gemischen der obigen oder ähnlicher monomerer Verbindungen können auch
Mischpolymerisate hergestellt werden 0 Auch können die
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monomeren Verbindungen der Erfindung mit anderen monomeren
Verbindungen mit reaktionsfähigen Oxy- und Carboxy-verbindunger wie m- oder p-Hydroxybensoesäure 6-Hydroxycapronsäure oder
Gemischen von Terephthalsäure oder ihrem Methylester mil;
einem Glykol, wie ÄthylenglykoL in einem Molverhältnis vor.
etwa 1:1 nach dem oben beschriebenen Verfahren zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden-
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Claims (3)
- P a ton tan sp r U c h eυ Verfahren zur Herstellung einss Polyesters mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Xn. .„ „0— 0worin X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Orom und η eine ganze Zehl von 0 bis 4 let mit vorzugsweise einer inherent viscosity zwischen 0,5 und 2 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formalworin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen lot, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und M eine Hydroxylgruppe oder eine zu einer Hydroxylgruppe hydrolysierbare Gruppe ist, insbesondere o-(p-Acetoxyphenyl)-ounol8äure, in Oegenwart eines Katalysators ftlr die Polymerisation von Dieetern mit Glykolen erwärmt.109833/1876
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennzeichnet, daß ala Katalysator ein Oxyd eines Metalls der Gruppe V, ein Natriumalkcxytitanat, ein Tetraall^'lt it ensäureester, ein Erdalkaliealz einer schwachen SUure odor metallischen Magnesium verwendet wird.
- 3. Polyester, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formelworin X ein . Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von O bis 4 ist mit vorzugs weise einer inherent viscosity zwischen 0,5 und 2 dl/g.109833/1876
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