DE3638280A1 - Thermoplastisches aromatisches carbonatharz - Google Patents
Thermoplastisches aromatisches carbonatharzInfo
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Description
Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien,
welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften
als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden.
Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines
Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem
zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhalten
werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität,
der optischen Klarheit und der guten Formbeständigkeit
auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bessere
Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche herkömmliche
Polycarbonate besitzen.Es ist bekannt, daß die
Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen derselben
mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden
können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen verbesserte
Schlageigenschaften besitzen, weist die Verwendung von Schlagmodifizier-
Additiven mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel
den, daß manche dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen,
die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Transparenz
der Polycarbonate, nachteilig zu beeinflussen. Ein anderer
Nachteil besteht darin, daß diese Zubereitungen Mischungen
von zwei verschiedenen Komponenten sind, was zu den mit
Multikomponenten-Mischungen verbundenen Problemen führt.
Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonnte
zur Verfügung ständen, die gegenüber den herkömmlichen Carbonatharzen
verbesserte Schlageigenschaften aufweisen. Es ist
daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonatharze
zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carbonatharze geschaffen,
die aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchen A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und hydrierten Alkadiens mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, ein Halogenatom ist.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchen A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und hydrierten Alkadiens mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, ein Halogenatom ist.
Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können,
welche verbesserte Schlageigenschaften im Vergleich zu den
herkömmlichen Polycarbonaten, wie beispielsweise solche, die
aus Bisphenol-A und Phosgen erhalten worden sind, aufweisen.
Die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung bestehen
aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Carbonatharzes zumindest wirksamen Menge von zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln oder Mischungen daraus, worin A den zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und im wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Alkadien bedeutet und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Das polymerisierte und hydrierte konjugierte Alkadien, dessen zweiwertiger Rest durch A wiedergegeben wird, hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest etwa 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) sollte im allgemeinen einen Wert von etwa 20 000, vorzugsweise etwa 10 000, nicht übersteigen.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Carbonatharzes zumindest wirksamen Menge von zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln oder Mischungen daraus, worin A den zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und im wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Alkadien bedeutet und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Das polymerisierte und hydrierte konjugierte Alkadien, dessen zweiwertiger Rest durch A wiedergegeben wird, hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest etwa 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) sollte im allgemeinen einen Wert von etwa 20 000, vorzugsweise etwa 10 000, nicht übersteigen.
Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alkadien-
Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel
IV
wiedergegeben werden, worin die Reste R1 bis R6, unabhängig,
aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind,
unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis
R6 Halogenreste sind. Bevorzugte Reste R1 bis R6 sind, unabhängig,
aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt.
Die bevorzugten Alkylreste R1 bis R6 sind solche, die von 1
bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkylreste umfassen
sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen
Alkylreste. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die geradkettigen
Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn
R1 und/oder R2 Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste
sind.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von konjugierten
Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel IV umfassen,
1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien,
1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-
äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und
2,4-Hexadien.
Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere der Formel
IV sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen
derselben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I bis III, als auch
die Monomeren der allgemeinen Formel IV, von welchen sie abgeleitet
sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kommerziell
verfügbar, oder sie können mittels bekannter Verfahren
leicht erhalten werden. So wird beispielsweise eine dieser
Methoden zur Herstellung der zweiwertigen Reste der polymerisierten
und hydrierten konjugierten Alkadiene A die Polymerisation
und Hydrierung von zumindest einem Monomeren der
Formel IV einbeziehen. Das Polymerisationsverfahren wird u. a.
von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Interscience
Publishers, New York, 1962, Seiten 192, 348 bis
352 und 377 bis 393, beschrieben.
Die Hydrierung des Polymeren kann durch Arbeitsweisen bewerkstelligt
werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann unter
Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren,
wie beispielsweise Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat,
Molybdänsulfid und feinzerteiltes Platin oder andere
Edelmetalle auf einem Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche,
erfolgen. Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten
Temperatur oder Druck durchgeführt werden, z. B. im
Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 206,8 bar (3000
psi). Der übliche Bereich liegt zwischen einem Druck von 6,9
und 69 bar (100 und 1000 psi) bei Temperaturen im Bereich von
23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) bei Zeiträumen zwischen 0,1
und 24 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Stunden.
Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrierten
1,3-Butadien ist, kann es aus den folgenden wiederkehrenden
Struktureinheiten bestehen:
oder aus Mischungen derselben. In den Formel V und Va haben
n und n′ einen Wert von zumindest etwa 10 und sie können bis
zu etwa 400 betragen. Wenn Mischungen von V und Va verwendet
werden, dann wird die Summe von (n + n′) einen Wert von zumindest
10 besitzen und kann bis zu 400 betragen (in solch
einem Falle können n und n′ Werte bis herab zu 1 haben, vorausgesetzt,
daß die Summe von (n + n′) zumindest etwa 10 ist).
Der durch die Formel V wiedergegebene zweiwertige Rest ist
von der 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet,
während der durch die Formel Va wiedergegebene Rest von der
1,4-Addition, entweder cis oder trans, des 1,3-Butadien-Monomeren
abgeleitet ist.
Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydriertem
2-Methyl-1,3-butadien ist, besteht er aus wiederkehrenden
Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel
worin n die gleich Bedeutung wie oben besitzt.
Wie bereits früher erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
bis zu etwa 20 000 aufweisen. Es wird jedoch
bevorzugt, daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
zwischen etwa 1000 und etwa 10 000 hat.
Es ist einzusehen, daß A die polymerisierten und hydrierten
Reaktionsprodukte von lediglich einem Monomeren der Formel IV
enthalten kann, oder es kann die polymerisierten und vollständig
hydrierten Reaktionsprodukte einer Mischung von zwei oder
mehreren verschiedenen Monomeren der Formel IV enthalten.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der Verbindungen
I bis III umfassen:
Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen
sind solche der Formeln I und III, wobei diejenigen
der Formel I besonders brauchbar sind.
Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-
Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I bis III ist
eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften, z. B.
der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge. Im
allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, besonders
bevorzugt zumindest 3 Gewichtsprozent, und ganz besonders
bevorzugt zumindest etwa 4 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentangabe
der Verbindungen I bis III basiert auf
den Gesamtmengen der Verbindungen und des für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten zweiwertigen
Phenols.
Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent
der Verbindungen I bis III verwendet wurde, keine signifikante
Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhanden.
Bei höheren Mengen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung
weisen die Carbonatharze gummiartige oder elastomere
Eigenschaften auf. Im allgemeinen besitzen die Carbonatharze
diese gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften, wenn mehr
als etwa 40 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen
zur Herstellung der Carbonatharze verwendet werden.
Die obere Grenze der Verbindungen I bis III, die verwendet
werden kann, ist im allgemeinen von den Eigenschaften abhängig,
von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz aufweist.
Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz
herzustellen, das einen hohen Grad von gummiartigen und elastomeren
Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen
der Verbindungen I bis III verwendet werden. Wenn es gewünscht
wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an gummiartigen oder
elastomeren Eigenschaften aufweist, wird eine kleinere Menge
dieser Verbindungen eingesetzt. Wenn man ganz allgemein extrem
große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen anwendet, werden
die vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate verändert.
Im allgemeinen sollten etwa 75 Gewichtsprozent, bevorzugt
etwa 70 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbindungen
nicht überschritten werden.
Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent,
besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent
der erfindungsgemäßen Verbindungen ableitet,
eine besonders gute Mischung der Eigenschaften auf, welche
verbesserte Schlageigenschaften, und, bis zu einem wesentlichen
Grad, im wesentlichen die meisten der vorteilhaften physikalischen
Eigenschaften der Carbonate einschließen.
Wenn die zur Herstellung der Polycarbonat-Harze eingesetzte
Verbindung eine solche der Formel III, d. h. ein Bishalogenformiat,
ist, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Halogenreste
X aus Chlor und Brom ausgewählt sind. Besonders brauchbare
Bishalogenformiate sind die Bischlorformiate.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze kann
lediglich eine Verbindung der Formeln I, II oder III, oder
eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen
der Formeln I, II und III verwendet werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren
brauchbaren zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter
anderem in den US-PSen 29 91 273, 29 99 835, 29 99 846, 30 28 365,
30 41 891, 31 48 172, 32 71 367, 32 71 368 und 32 80 078
beschrieben.
Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemeinen
Formel VII
entsprechen, in welcher
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
m und m′, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert
von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
Durch R und R′ wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind
Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R
schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste
ein.
Die bevorzugten Alkylreste R und R′ sind solche, die von 1
bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste
R und R′ sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome
enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche
mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl
und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind
solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.
Die einwertigen Hydrcarbonoxyreste R und R′ haben die allgemeine
Formel -OR″, worin R″ die gleich Bedeutung wie R
und R′ besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die
Alkoxy- und Aryloxyreste.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alkylenreste,
Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkylidenreste
ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis
etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche
mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylen-
und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa
16 Kohlenstoffatomen.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zweiwertigen
Phenole der allgemeinen Formel VII umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonylhalogenide,
die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate.
Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonylbromid,
und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiate
umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen,
wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die Bishalogenformiate
von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol.
Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und
Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-carbonat.
Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten
Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyl-
tolyl-carbonat und dergleichen, ein.
Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalogenide,
wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen
bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels
bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum
Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Verfahren,
die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders
brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren
und das Pyridin-Verfahren.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwendung
einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlorid,
zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel
VII, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung
der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators
und eines Molekulargewichtsreglers, ein.
Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgendwelche
beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycarbonat
bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren
schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre
Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und
quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.
Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche
beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht
des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch-
Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphenol,
und dergleichen.
Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organischen
Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels,
wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols,
eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der
allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines
Molekulargewichtsreglers ein.
Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten thermoplastischen
Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten
thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung einer
kleineren Menge, typischerweise zwischen etwa 0,05 bis 2,0
Molprozent eines polyfunktionellen aromatischen Verzweigungsmittels
hergestellt. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen
enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die
Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl sein
können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele
dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure,
Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid,
Trimesinsäure, und dergleichen, ein.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa
200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie
besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid
bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g.
Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird
es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Polycarbonate
anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der allgemeinen
Formel III zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate
eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren
zur Herstellung dieser Polycarbonate
anzuwenden.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest
einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der Reaktionsteilnehmer
hergestellte Polycarbonate der vorliegenden
Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten:
worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung
von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel
III als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden
Struktureinheiten: VIII und
worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen.
Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonatharzen in der Polymerkette
vorhandene Menge der Struktureinheiten VIIIa oder
IX hängt von den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonatharze eingesetzten Mengen der Verbindungen I beziehungsweise
III ab.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls
in Mischung damit die allgemein bekannten und verwendeten
Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien;
Formtrennmittel; antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie
Glas, Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die
Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische
Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die
Organophosphite; Farbstoffe; und feuerhemmende Mittel.
Einige brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und
Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Typen
von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PSen
39 09 490, 39 17 559, 39 19 167, 39 26 908, 39 31 100, 39 33 734,
39 40 366, 39 48 851, 39 51 910, 39 53 396, 39 53 399
und 39 78 024 beschrieben.
Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyestercarbonatharze
umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyestercarbonate
wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette,
in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen
und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome
der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden
sind.
Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen
in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen
von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise
von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise
liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit
4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester-
carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten
sich von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) einem Ester-Precursor und
(iv) einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III ab.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) einem Ester-Precursor und
(iv) einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III ab.
Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder
ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen
kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstellung
von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Carbonsäure
oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate
eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionellen
Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen
Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatische Carbonsäuren
und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren
werden in der US-PS 31 69 121 beschrieben.
Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildende
reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren
oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauchbare
difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthalsäure,
Terephthalsäure und Mischungen derselben.
Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als
Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reaktive
Derivate einzusetzen. Daher wird es beispielsweise bevorzugt,
anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure
oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid,
Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzusetzen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können
mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt
werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolymerisation,
Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfahren
ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden
in den US-PSen 30 30 331, 31 69 121, 32 07 814 und 41 88 314
beschrieben.
Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copolyester-
carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren
und das Pyridin-Verfahren.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der Formel I
als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, VIIIa, worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln X und Xa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel XI wiedergegeben, in welcher R7 die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R7, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der Formel I
als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, VIIIa, worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln X und Xa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel XI wiedergegeben, in welcher R7 die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R7, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung
von
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, IX, X und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
(ii) einem Carbonat-Precursor,
(iii) zumindest einem Ester-Precursor und
(iv) zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, IX, X und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
VIIa, IX, Xa und XII, die in der Polymerkette vorhanden sind,
hängen von den Mengen der Verbindungen der Formeln I oder III
ab, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-
carbonat-Harze eingesetzt worden sind.
Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten
Copolyester-carbonatharze der vorliegenden Erfindung von den
Copolyester-carbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Diese statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze werden
durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mengen und
Typen der oben beschriebenen Verzweigungsmittel bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze erhalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonatharze können gegebenenfalls
die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000,
vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000.
Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity,
gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4
dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele
die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist,
nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile
und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß
irgend etwas anderes angegeben ist.
Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Polycarbonatharz, das
außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Dieses
Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.
In eine Mischung von 75 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol-A), 75 g ungesättigtem (nicht-hydriertes) 1,2-
Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht etwa
3000, in den Handel gebracht von der Firma Nippon Soda Co.,
Ltd. unter dem Handelsnamen G-3000), 660 ml Methylenchlorid,
450 ml Wasser und 1 ml Triäthylamin wurden bei Raumtemperatur
375 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten
eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems
durch gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-
Lösung zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Nach
Beendigung der Zugabe des Phosgens wurde die Methylenchlorid-
Phase von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem
Überschuß von verdünnter (0,01normaler) wässeriger HCl und
anschließend zweimal mit Wasser gewaschen.
Das Polymere wurde in heißem Wasser ausgefällt und bei 125°C
getrocknet. Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic
viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,07 dl/g aufwiese, wurde
bei etwa 260°C (500°F) zu einen 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt.
Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der
Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Polycarbonate der vorliegenden
Erfindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die 75 g G-3000 durch 75 g hydriertes
1,2-Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht
von etwa 3000, in den Handel gebracht durch die Firma
Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-I-3000) ersetzt
wurden.
Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in
Chloroform bei 25°C von 1,18 dl/g hatte, wurde bei etwa 260°C
(500°F) zu einem 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt. Dieses Material
war transparent und elastomer und hatte eine "yield"-
Dehnung von 100%. Die Differential-Abtast-Kalorimetrie zeigte
eine Glastemperatur von -23°C und 143°C an.
Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der
Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet und die
Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Für das Polymere von Beispiel 1 wurde eine schlechte Wärmestabilität
angezeigt, da sich die Probe bei Einwirkung von
Wärme braun verfärbte.
In eine Mischung von 3360 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
5040 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2800 g
hydriertes 1,2-Polybutadien mit Carboxy-Endgruppen (Molekulargewicht
von etwa 1000, in den Handel gebracht durch die
Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen C-I-1000),
35 Liter Wasser, 40 Liter Methylenchlorid und 300 ml Triäthlyamin
wurden bei Raumtemperatur 3200 g Phosgen im Verlaufe eines
Zeitraumes von 32 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert
des Zwei-Phasen-Systems während der ersten 5 Minuten zwischen
einem Wert von 8 und 9 anschließend auf einen Wert von
etwa 11, d. h. auf einen Wert von 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige
Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung
gehalten wurde. Am Ende des Zeitraums der Phosgenzugabe
wurde die Methylenchlorid-Phase von der wässerigen Phase abgetrennt,
mit einem Überschuß von verdünntem (0,01normalem)
wässerigen HCl und anschließend zweimal mit Wasser, gewaschen.
Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 25°C
getrocknet. Das erhaltene Polymere, das eine intrinsic viscosity
in Chloroform bei 25°C von 0,54 dl/g hatte, wurde einem
Extruder, der bei etwa 260°C (500°F) betrieben wurde, zugeführt
und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets
wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil)
für die Bestimmung der Formbeständigkeit unter Belastung
(HDTUL), ASTM D-648, zur Bestimmung der Härte und zur Bestimmung
der Biegeeigenschaft, ASTM D-790, verspritzt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 2996 g Bisphenol-A, 4495 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-
hydroxyphenyl)-propan und 4000 g C-I-1000 verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Chloroform bei 25°C, von 0,48 dl/g. Die Prüflinge aus
diesem Polymeren wurden zur Bestimmung der physikalischen
Eigenschaften gemessen, wie dies in Beispiel 3 beschrieben
ist, und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 91,3 g Bisphenol-A, 11,4 g G-I-3000 und 1,35 g
p-Tertiärbutylphenol-Kettenabbrecher eingesetzt wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Chloroform bei 25°C, von 0,64 dl/g und Glastemperaturen
von -22°C und 149°C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 g p-Tertiärbutylphenol-
Kettenabbrecher, 500 ml Methylenchlorid,
450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Chloroform bei 25°C, von 0,53 dl/g.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 1/8 ml Triäthylenamin verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Chloroform bei 25°C, von 0,57 dl/g.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 p-Tertiärbutylphenol,
500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25
ml Triäthylamin verwendet wurden. Der pH-Wert wurde während
der ersten 5 Minuten der Phosgenierung zwischen 7 und 9 gehalten
und anschließend wurde der pH-Wert auf etwa 11 während
der restlichen Phosgenierung erhöht.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Chloroform bei 25°C, von 0,55 dl/g.
In eine Mischung von 2270 g Bisphenol-A, 284 g G-I-3000,
37 g p-Tertiärbutylphenol, 25 ml Triäthylamin, 10 Liter Methylenchlorid
und 10 Liter Wasser wurden bei Raumtemperatur
1200 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten
eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems bei
etwa 11, d. h. zwischen 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige
Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung gehalten
wurde.
Am Ende des Zugabezeitraums war der pH-Wert der wässerigen
Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner
als etwa 1 Teil pro Million Teile, wie dies durch UV-Analyse
bestimmt wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der
wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß an verdünnter
(0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend dreimal
mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefälllt
und bei 125°C getrocknet.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessene in Chloroform bei 25°C, von 0,49 dl/g. Das trockene Polymere
wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C
(550°F) betrieben wurde und das Extrudat zu Pellets zerkleinert.
Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von
3,175 mm (125 mil) zur Bestimmung der Schlagzähigkeit gemäß
dem Izod-Kerbtest, ASTM D-256, verspritzt.
Die Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei der Wärmealterung
der Prüflinge bei 90°C ist aus Tabelle III zu ersehen und
wird mit Polycarbonat-Proben, die sich nur von Bisphenol-A
und Phosgen (d. h. die kein hydriertes 1,2-Polybutadien enthalten)
ableiten, verglichen.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III zu ersehen ist, weisen
die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung bessere
Schlagzähigkeit, und zwar sowohl anfänglich als auch nach
der Wärmealterung, als herkömmliche Polycarbonate des Standes
der Technik auf, welche die Verbindungen der Formeln I
bis III der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.
Ganz allgemein ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Carbonat-
Polymeren als Multiphasen-Blockcopolymere beschrieben
werden können.
Die zwei Glastemperaturen sind infolge der zwei diskreten
Phasen in dem erfindungsgemäßen Multiphasen-Blockcopolymeren,
d. h. einem Polycarbonat und einer Leichtsegment-Phase, vorhanden.
Zusätzlich wurden die verpreßten Prüflinge der Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung einer visuellen Inspektion unterworfen,
wobei festgestellt wurde, daß sie transparent waren.
Die erfindungsgemäßen Carbonatharze können zur Herstellung
von Formteilen, geformten Artikeln, Filmen, glasartigen
Kunststoffen, und dergleichen, eingesetzt werden.
Es ist daher zu ersehen, daß die in der vorausgehenden Beschreibung
dargelegten Aufgaben der Erfindung wirksam gelöst
wurden und es sollen daher, da bei der Durchführung
der oben beschriebenen Verfahren und bei den Zubereitungen
bestimmte Modifizierungen gemacht werden können, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung liegen, alle vorstehend geschilderten
Details als erläuternd und nicht in einem beschränkenden
Sinne interpretiert werden.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen
und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende
Anmeldung integriert.
Claims (28)
1. Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz, dadurch
gekennzeichnet, daß es die polymerisierten
Reaktionsprodukte von:
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer Menge, zumindest wirksam zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes von zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden Formeln oder Mischungen derselben, worin A aus dem zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und hydrierten Alkadien ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.
(i) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
(ii) einem Carbonat-Precursor und
(iii) einer Menge, zumindest wirksam zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes von zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden Formeln oder Mischungen derselben, worin A aus dem zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und hydrierten Alkadien ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge (iii) zumindest etwa 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmengen an eingesetztem
(i) und (iii), beträgt.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an (iii) zumindest etwa 2 Gewichtsprozent
beträgt.
4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an (iii) zumindest etwa 3 Gewichtsprozent
beträgt.
5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an (iii) zumindest etwa 4 Gewichtsprozent
beträgt.
6. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die konjugierten Alkadiene die nachfolgende
allgemeine Formel
besitzen, in welcher R1 bis R6, unabhängig, aus Wasserstoff,
Halogen und Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung,
daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis R6 Halogenreste sind.
7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste R1 bis R6, unabhängig, aus Alkylresten
und Wasserstoff ausgewählt sind.
8. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Alkadien 1,3-Butadien
ist.
9. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Alkadien 2-Methyl-1,3-
butadien ist.
10. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Alkadien aus einer Mischung
von 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien besteht.
11. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
HO-A-OHbesitzt.
12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.
13. Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
14. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
besitzt.
15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.
16. Harz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
17. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
besitzt.
18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der Carbonat-Precursor Phosgen ist.
19. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
20. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus den polymerisierten Reaktionsprodukten
von (i), (ii), (iii) und (iv) zumindest einem Ester-
Precursor besteht.
21. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ester-Precursor aus difunktionellen
Carbonsäuren oder esterbildenden reaktiven Derivaten derselben,
ausgewählt ist.
22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das esterbildende reaktive Derivat aus
Isophthaloyldihalogenid, Terephthaloyldihalogenid, oder Mischungen
derselben, ausgewählt ist.
23. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die konjugierten Alkadien die nachfolgende
allgemeine Formel
besitzen, in welcher R1 bis R6, unabhängig, aus Wasserstoff,
Halogen oder Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung,,
daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis R6 Halogen
sind.
24. Harz nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 bis R6, unabhängig, aus Wasserstoff
oder Alkylresten ausgewählt sind.
25. Harz nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die konjugierten Alkadiene aus 1,3-Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien, oder Mischungen derselben,
ausgewählt sind.
26. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
HO-A-OHbesitzt.
27. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
besitzt.
28. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß (iii) die nachfolgende Formel
besitzt.
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