JP2538892B2 - 改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−ト - Google Patents
改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−トInfo
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- JP2538892B2 JP2538892B2 JP61267897A JP26789786A JP2538892B2 JP 2538892 B2 JP2538892 B2 JP 2538892B2 JP 61267897 A JP61267897 A JP 61267897A JP 26789786 A JP26789786 A JP 26789786A JP 2538892 B2 JP2538892 B2 JP 2538892B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性のすぐれたポリカーボネート樹脂
に関する。
に関する。
発明の背景 ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料で、数
多くの有利な特性を有し、熱可塑性エンジニアリング材
料として用いられている。ポリカーボネートは一般に、
ホスゲンのようなカーボネート前駆物質とビスフェノー
ルＡのような二価フェノールとの反応により製造され
る。このようなポリカーボネートは、靱性、可撓性、光
学的透明性および高い加熱変形温度などのすぐれた特性
をもっている。しかし、用途によっては、従来のポリカ
ーボネートのもつ衝撃特性より良好な衝撃特性が求めら
れる。ポリカーボネートの耐衝撃性が、ポリカーボネー
ト樹脂に適当な耐衝撃性改良剤を配合することにより改
良できることが知られている。得られる組成物はすぐれ
た衝撃特性を発揮するが、耐衝撃性改良剤を用いること
には幾つかの欠点がある。これらの欠点の一つは、一部
の耐衝撃性改良剤がポリカーボネートの光学的特性、例
えば透明性を損ないがちなことである。もう一つの欠点
として、この組成物が２つの異なる成分の混合物である
ため、多成分混合物に特有の周知の問題が生じる。
多くの有利な特性を有し、熱可塑性エンジニアリング材
料として用いられている。ポリカーボネートは一般に、
ホスゲンのようなカーボネート前駆物質とビスフェノー
ルＡのような二価フェノールとの反応により製造され
る。このようなポリカーボネートは、靱性、可撓性、光
学的透明性および高い加熱変形温度などのすぐれた特性
をもっている。しかし、用途によっては、従来のポリカ
ーボネートのもつ衝撃特性より良好な衝撃特性が求めら
れる。ポリカーボネートの耐衝撃性が、ポリカーボネー
ト樹脂に適当な耐衝撃性改良剤を配合することにより改
良できることが知られている。得られる組成物はすぐれ
た衝撃特性を発揮するが、耐衝撃性改良剤を用いること
には幾つかの欠点がある。これらの欠点の一つは、一部
の耐衝撃性改良剤がポリカーボネートの光学的特性、例
えば透明性を損ないがちなことである。もう一つの欠点
として、この組成物が２つの異なる成分の混合物である
ため、多成分混合物に特有の周知の問題が生じる。
従来のカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性の向上した
ポリカーボネートが得られれば大変有利である。従っ
て、本発明の目的は、すぐれた耐衝撃性を示すカーボネ
ート樹脂を提供することにある。
ポリカーボネートが得られれば大変有利である。従っ
て、本発明の目的は、すぐれた耐衝撃性を示すカーボネ
ート樹脂を提供することにある。
発明の概要 本発明によれば、 （ｉ）少なくとも１種の二価フェノールと、 （ii）カーボネート前駆物質と、 （iii）次式 HO−Ａ−OH, ［式中Ａは重合され水素化されたアルカジエンの二価の
残基を示し、重量平均分子量約600以上を有し、Ｘはハ
ロゲン基を示す］で表わされる重合体から選ばれる少な
くとも１種の重合体との重合反応生成物よりなるカーボ
ネート樹脂が提供される。
残基を示し、重量平均分子量約600以上を有し、Ｘはハ
ロゲン基を示す］で表わされる重合体から選ばれる少な
くとも１種の重合体との重合反応生成物よりなるカーボ
ネート樹脂が提供される。
具体的説明 従来のポリカーボネート、例えばビスフェノールＡと
ホスゲンから誘導されたポリカーボネートと比べて、耐
衝撃性の改良されたカーボネート樹脂が得られることを
見出した。本発明のポリカーボネート樹脂は、（ｉ）少
なくとも１種の二価フェノールと、（ii）カーボネート
前駆物質と、（iii）カーボネート樹脂の耐衝撃性を改
良するのに少なくとも有効な量の、次式： I.HO−Ａ−OH, またはその混合物で表わされる少なくとも１種の化合物
との重合反応生成物よりなる式中のＡは少なくとも１種
の重合され実質的に完全に水素化された共役アルカジエ
ンの二価の残基を表わし、重量平均分子量約600以上を
有し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、好ま
しくは塩素または臭素である。Ａで表わされる二価の残
基を生じる重合され水素化された共役アルカジエンは重
量平均分子量が約600以上、好ましくは約800以上、さら
に好ましくは約1,000以上である。重量平均分子量の上
限は通常約20,000まで、好ましくは約10,000までであ
る。
ホスゲンから誘導されたポリカーボネートと比べて、耐
衝撃性の改良されたカーボネート樹脂が得られることを
見出した。本発明のポリカーボネート樹脂は、（ｉ）少
なくとも１種の二価フェノールと、（ii）カーボネート
前駆物質と、（iii）カーボネート樹脂の耐衝撃性を改
良するのに少なくとも有効な量の、次式： I.HO−Ａ−OH, またはその混合物で表わされる少なくとも１種の化合物
との重合反応生成物よりなる式中のＡは少なくとも１種
の重合され実質的に完全に水素化された共役アルカジエ
ンの二価の残基を表わし、重量平均分子量約600以上を
有し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、好ま
しくは塩素または臭素である。Ａで表わされる二価の残
基を生じる重合され水素化された共役アルカジエンは重
量平均分子量が約600以上、好ましくは約800以上、さら
に好ましくは約1,000以上である。重量平均分子量の上
限は通常約20,000まで、好ましくは約10,000までであ
る。
Ａの製造に用いる共役アルカジエンは次式で表わすこ
とができる。
とができる。
式中のR1−R6はそれぞれ独立に水素、ハロゲンおよび
アルキル基から選ばれるが、R1−R6のうち２個以下がハ
ロゲンである。好ましくはR1−R6はれぞれ独立に水素お
よびアルキル基から選ばれる。
アルキル基から選ばれるが、R1−R6のうち２個以下がハ
ロゲンである。好ましくはR1−R6はれぞれ独立に水素お
よびアルキル基から選ばれる。
R1−R6が表わすアルキル基としては１−約５個の炭素
原子を有するものが好ましい。これらのアルキル基は直
鎖アルキル基でも枝分れアルキル基でもよい。しかし、
好適なアルキル基は直鎖アルキル基である。R1および／
またはR2がアルキル基である場合、それらが直鎖アルキ
ル基であるのが特に好ましい。
原子を有するものが好ましい。これらのアルキル基は直
鎖アルキル基でも枝分れアルキル基でもよい。しかし、
好適なアルキル基は直鎖アルキル基である。R1および／
またはR2がアルキル基である場合、それらが直鎖アルキ
ル基であるのが特に好ましい。
式IVの共役アルカジエン単量体の具体的な例には、1,
3−ブタジエン、２−クロロ−1,3−ブタジエン、２−メ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、２−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3
−ブタジエン、２−エチル−1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエンおよび2,4−ヘキサジエンがあるが、これ
らに限定されない。
3−ブタジエン、２−クロロ−1,3−ブタジエン、２−メ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、２−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3
−ブタジエン、２−エチル−1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエンおよび2,4−ヘキサジエンがあるが、これ
らに限定されない。
式IVの共役アルカジエン単量体としては、1,3−ブタ
ジエン、２−メチル−1,3−ブタジエンおよびこれらの
混合物が特に有用である。
ジエン、２−メチル−1,3−ブタジエンおよびこれらの
混合物が特に有用である。
式Ｉ−IIIの化合物は、これらの誘導源である式IVの
単量体ともども、当業界でよく知られており、一般に商
業経路で入手でき、あるいは公知の方法で簡単に製造で
きる。従って、例えば、重合され水素化された共役アル
カジエンの二価の残基Ａを製造する方法の１つでは、式
IVの単量体少なくとも１種を重合し水素化する。重合法
は、例えばフレッド・ビスメヤー二世著「重合体科学教
本」、米国インターサイエンス社刊、1962年、192頁、3
48−352頁、377−393頁（Fred W.Billmeyer,Jr.,Textbo
ok of Polymer Science,Interscience Publishers,New
York,1962）に記載されている。
単量体ともども、当業界でよく知られており、一般に商
業経路で入手でき、あるいは公知の方法で簡単に製造で
きる。従って、例えば、重合され水素化された共役アル
カジエンの二価の残基Ａを製造する方法の１つでは、式
IVの単量体少なくとも１種を重合し水素化する。重合法
は、例えばフレッド・ビスメヤー二世著「重合体科学教
本」、米国インターサイエンス社刊、1962年、192頁、3
48−352頁、377−393頁（Fred W.Billmeyer,Jr.,Textbo
ok of Polymer Science,Interscience Publishers,New
York,1962）に記載されている。
重合体の水素化または水素添加は、当業界で周知の方
法で行うことができる。水素化は、各種の水素化触媒、
例えばニッケルの担持した珪藻土、ラニ−ニッケル、ク
ロム酸銅、硫化モリブデンおよび表面積の小さい担体に
担持した微粉状白金または他の貴金属を用いて行うこと
ができる。水素化は任意の望ましい温度で、また例えば
大気圧から約3,000psiまでの任意の望ましい圧力で行う
ことができる。通常の条件は圧力100−1,000psi、温度7
5゜F−600゜Fで、時間0.1−24時間、好ましくは0.2−８
時間である。
法で行うことができる。水素化は、各種の水素化触媒、
例えばニッケルの担持した珪藻土、ラニ−ニッケル、ク
ロム酸銅、硫化モリブデンおよび表面積の小さい担体に
担持した微粉状白金または他の貴金属を用いて行うこと
ができる。水素化は任意の望ましい温度で、また例えば
大気圧から約3,000psiまでの任意の望ましい圧力で行う
ことができる。通常の条件は圧力100−1,000psi、温度7
5゜F−600゜Fで、時間0.1−24時間、好ましくは0.2−８
時間である。
Ａが重合され水素化された１−３−ブタジエンの二価
の残基である場合、これは次の反復構造単位： Va.CH2−CH2−CH2−CH2 ｎ′ またはこれらの混合物よりなる。式ＶおよびVaにおい
て、ｎおよびｎ′は約10以上の値を有し、約400のよう
に大きくてもよい。ＶとVaの混合物を用いる場合、ｎ＋
ｎ′の和は10以上の値を有し、400のように大きくても
よい。（このような場合、ｎ＋ｎ′の和が約10以上であ
る限りで、ｎとｎ′は１のように小さな値をとり得
る）。
の残基である場合、これは次の反復構造単位： Va.CH2−CH2−CH2−CH2 ｎ′ またはこれらの混合物よりなる。式ＶおよびVaにおい
て、ｎおよびｎ′は約10以上の値を有し、約400のよう
に大きくてもよい。ＶとVaの混合物を用いる場合、ｎ＋
ｎ′の和は10以上の値を有し、400のように大きくても
よい。（このような場合、ｎ＋ｎ′の和が約10以上であ
る限りで、ｎとｎ′は１のように小さな値をとり得
る）。
式Ｖで表わされる二価の残基は、1,3−ブタジエン単
量体の1,2−付加から誘導され、一方式Vaで表わされる
残基は1,3−ブタジエン単量体の1,4−付加（シスcisで
もトランスtransでもよい）から誘導される。
量体の1,2−付加から誘導され、一方式Vaで表わされる
残基は1,3−ブタジエン単量体の1,4−付加（シスcisで
もトランスtransでもよい）から誘導される。
Ａが重合され水素化された２−メチル−1,3−ブタジ
エンの二価の残基である場合、これは次式： （式中のｎは上記定義の通り）で表わされる反復構造単
位よりなる。
エンの二価の残基である場合、これは次式： （式中のｎは上記定義の通り）で表わされる反復構造単
位よりなる。
前述したように、Ａは約20,000のように大きな重量平
均分子量をもち得るが、Ａの重量平均分子量が約1,000
−約10,000の範囲にあるのが好ましい。
均分子量をもち得るが、Ａの重量平均分子量が約1,000
−約10,000の範囲にあるのが好ましい。
なお、Ａは式IVの単量体１種のみが重合され水素化さ
れた反応生成物を含有しても、式IVの２種以上の異なる
単量体の混合物が重合された完全に水素化された反応生
成物を含有してもよい。
れた反応生成物を含有しても、式IVの２種以上の異なる
単量体の混合物が重合された完全に水素化された反応生
成物を含有してもよい。
化合物Ｉ−IIIの具体例を以下に挙げるが、これらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
HO−（CH2−CH2−CH2−CH2）ｎ−OH; HOCH2−CH2−CH2−CH2 20OH; 本発明の見地から好ましい化合物は式ＩおよびIIIで
表わされるもので、式Ｉで表わされるものが特に有用で
ある。
表わされるもので、式Ｉで表わされるものが特に有用で
ある。
本発明のカーボネート重合体の製造に用いる化合物Ｉ
−IIIの量は、カーボネート樹脂の衝撃特性、例えば衝
撃強さを改良するのに少なくとも有効な量である。この
量は一般に約１重量％以上、好ましくは約２重量％以
上、より好ましくは約３重量％以上、特に好ましくは約
４重量％以上である。式Ｉ−IIIの化合物の重量％は、
本発明のカーボネート樹脂の製造に用いる該化合物と二
価フェノールの合計量に基づく値である。
−IIIの量は、カーボネート樹脂の衝撃特性、例えば衝
撃強さを改良するのに少なくとも有効な量である。この
量は一般に約１重量％以上、好ましくは約２重量％以
上、より好ましくは約３重量％以上、特に好ましくは約
４重量％以上である。式Ｉ−IIIの化合物の重量％は、
本発明のカーボネート樹脂の製造に用いる該化合物と二
価フェノールの合計量に基づく値である。
一般に、化合物Ｉ−IIIの使用量が約１重量％未満で
あると、樹脂の衝撃性の有意な向上が認められない。
あると、樹脂の衝撃性の有意な向上が認められない。
本発明のかかる化合物の使用量がもっと多いと、カー
ボネート樹脂はゴム状もしくはエラストマー状の特性を
示す。一般に、約40重量％より多量のかかる化合物をカ
ーボネート樹脂の製造に用いると、カーボネート樹脂が
このようなゴム状もしくはエラストマー状特性を示す。
ボネート樹脂はゴム状もしくはエラストマー状の特性を
示す。一般に、約40重量％より多量のかかる化合物をカ
ーボネート樹脂の製造に用いると、カーボネート樹脂が
このようなゴム状もしくはエラストマー状特性を示す。
化合物Ｉ−IIIの使用量の上限は、一般にカーボネー
ト樹脂に望まれる特性に依存する。従って、例えば高度
のゴムおよびエラストマー特性を示す樹脂を製造したい
ときには、化合物Ｉ−IIIを比較的多量に用いるのがよ
い。ゴムもしくはエラストマー特性をほとんど示さない
樹脂が望ましいなら、これらの化合物を少量用いる。一
般に、本発明の化合物を極めて多量に用いると、ポリカ
ーボネートの有利な物理的特性が変わる。一般に本発明
の化合物の使用量が約75重量％、好ましくは約70重量％
を超えてはならない。
ト樹脂に望まれる特性に依存する。従って、例えば高度
のゴムおよびエラストマー特性を示す樹脂を製造したい
ときには、化合物Ｉ−IIIを比較的多量に用いるのがよ
い。ゴムもしくはエラストマー特性をほとんど示さない
樹脂が望ましいなら、これらの化合物を少量用いる。一
般に、本発明の化合物を極めて多量に用いると、ポリカ
ーボネートの有利な物理的特性が変わる。一般に本発明
の化合物の使用量が約75重量％、好ましくは約70重量％
を超えてはならない。
一般に約１−約40重量％、好ましくは約２−約25重量
％、より好ましくは約３−約20重量％のかかる化合物か
ら誘導した樹脂は、すぐれた衝撃特性を含めた種々の特
性を良好な組合せで有するとともに、カーボネート樹脂
の有利な物理的特性のほとんどを相当な程度まで有す
る。
％、より好ましくは約３−約20重量％のかかる化合物か
ら誘導した樹脂は、すぐれた衝撃特性を含めた種々の特
性を良好な組合せで有するとともに、カーボネート樹脂
の有利な物理的特性のほとんどを相当な程度まで有す
る。
ポリカーボネート樹脂の製造に用いる化合物が式III
の化合物、すなわちビスハロホルメートである場合、通
常Ｘが表わすハロゲン基が塩素または臭素であるのが好
ましい。ビスハロホルメートとしてはビスクロロホルメ
ートが特に有用である。
の化合物、すなわちビスハロホルメートである場合、通
常Ｘが表わすハロゲン基が塩素または臭素であるのが好
ましい。ビスハロホルメートとしてはビスクロロホルメ
ートが特に有用である。
本発明のカーボネート樹脂の製造には、式Ｉ、IIまた
はIIIの化合物１種だけを用いても、式Ｉ、IIおよびIII
の２種以上の異なる化合物の混合物を用いてもよい。
はIIIの化合物１種だけを用いても、式Ｉ、IIおよびIII
の２種以上の異なる化合物の混合物を用いてもよい。
本発明のカーボネート重合体の製造に有用な二価フェ
ノールは当業界で周知であり、例えば米国特許第3,028,
365号、第2,999,835号、第3,148,172号、第3,271,368
号、2,991,273号、第3,271,367号、第3,380,078号、第
3,041,891号および第2,999,846号に記載されている。
ノールは当業界で周知であり、例えば米国特許第3,028,
365号、第2,999,835号、第3,148,172号、第3,271,368
号、2,991,273号、第3,271,367号、第3,380,078号、第
3,041,891号および第2,999,846号に記載されている。
これらの二価フェノールは一般に次式で表わされる。
ここでＲはそれぞれ独立にハロゲン、一価の炭化水素
および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ｒ′はそれぞれ独立にハロゲン、一価の炭化水素およ
び一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ｗは二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−、 から選ばれ、 ｍおよびｍ′はそれぞれ独立に０−４の値の整数から
選ばれ、そして ｂは０または１である。
および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ｒ′はそれぞれ独立にハロゲン、一価の炭化水素およ
び一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ｗは二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−、 から選ばれ、 ｍおよびｍ′はそれぞれ独立に０−４の値の整数から
選ばれ、そして ｂは０または１である。
ＲおよびＲ′が表わすハロゲン基としては塩素および
臭素が好ましい。Ｒが表わす一価の炭化水素基には、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよび
アルカリール基がある。
臭素が好ましい。Ｒが表わす一価の炭化水素基には、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよび
アルカリール基がある。
ＲおよびＲ′が表わすアルキル基としては、炭素原子
数１−約10のものが好ましい。ＲおよびＲ′が表わすシ
クロアルキル基としては、４−約８個の環炭素原子を含
むものが好ましい。アリール基としては６−12個の環炭
素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよび
ビフェニルが好ましい。アラルキルおよびアルカリール
基しては、７−約14個の炭素原子を含むものが好まし
い。
数１−約10のものが好ましい。ＲおよびＲ′が表わすシ
クロアルキル基としては、４−約８個の環炭素原子を含
むものが好ましい。アリール基としては６−12個の環炭
素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよび
ビフェニルが好ましい。アラルキルおよびアルカリール
基しては、７−約14個の炭素原子を含むものが好まし
い。
ＲおよびＲ′が表わす一価の炭化水素オキシ基は一般
式−OR″で表わされ、ここでＲ″はＲおよびＲ′と同義
である。炭化水素オキシ基としては、アルコキシおよび
アリールオキシ基が好ましい。
式−OR″で表わされ、ここでＲ″はＲおよびＲ′と同義
である。炭化水素オキシ基としては、アルコキシおよび
アリールオキシ基が好ましい。
Ｗが表わす二価の炭化水素基には、アルキレン基、ア
ルキリデン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキ
リデン基がある。アルキレン基としては、２−約20個の
炭素原子を含むものが好ましい。アルキリデン基として
は、１−約20個の炭素原子を含むものが好ましい。シク
ロアルキリデンおよびシクロアルキレン基としては、６
−約16個の環炭素原子を含むものが好ましい。
ルキリデン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキ
リデン基がある。アルキレン基としては、２−約20個の
炭素原子を含むものが好ましい。アルキリデン基として
は、１−約20個の炭素原子を含むものが好ましい。シク
ロアルキリデンおよびシクロアルキレン基としては、６
−約16個の環炭素原子を含むものが好ましい。
式VIIの二価フェノールの具体例を挙げると下記のも
のがあるが、これらに限定されない。
のがあるが、これらに限定されない。
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（3,5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 4,4′−チオジフェノールおよび 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル。
フェノールＡ）、 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（3,5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 4,4′−チオジフェノールおよび 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル。
本発明の実施にあたって有用なカーボネート前駆物質
には、カルボニルハロゲン化物、ビスハロホルメートお
よびジアリールカーボネートがある。カルボニルハロゲ
ン化物には、塩化カルボニル、臭化カルボニルおよびこ
れらの混合物がある。ビスハロホルメートには、二価フ
ェノール、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノンなど
のビスハロホルメート、およびグリコール、例えばエチ
レングリコールおよびネオペンチルグリコールのビスハ
ロホルメートがある。ジアリールカーボネートの代表例
には、ジフェニルカーボネートおよびジ（アルキルフェ
ニル）カーボネート、例えばジ（トリル）カーボネート
がある。適当なジアリールカーボネートの他の具体例に
は、ジ（ナフチル）カーボネート、フェニルトリルカー
ボネートなどがある。
には、カルボニルハロゲン化物、ビスハロホルメートお
よびジアリールカーボネートがある。カルボニルハロゲ
ン化物には、塩化カルボニル、臭化カルボニルおよびこ
れらの混合物がある。ビスハロホルメートには、二価フ
ェノール、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノンなど
のビスハロホルメート、およびグリコール、例えばエチ
レングリコールおよびネオペンチルグリコールのビスハ
ロホルメートがある。ジアリールカーボネートの代表例
には、ジフェニルカーボネートおよびジ（アルキルフェ
ニル）カーボネート、例えばジ（トリル）カーボネート
がある。適当なジアリールカーボネートの他の具体例に
は、ジ（ナフチル）カーボネート、フェニルトリルカー
ボネートなどがある。
カーボネート前駆物質としては、カルボニルハロゲン
化物が好適であり、カルボニルハロゲン化物のなかでは
ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好適であ
る。
化物が好適であり、カルボニルハロゲン化物のなかでは
ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好適であ
る。
本発明のポリカーボネートは、従来の周知の方法、例
えば界面重合、ピリジン法、溶融重合などで製造するこ
とができる。本発明のポリカーボネートの製造に特に有
用な方法は、界面重合とピリジン法である。
えば界面重合、ピリジン法、溶融重合などで製造するこ
とができる。本発明のポリカーボネートの製造に特に有
用な方法は、界面重合とピリジン法である。
界面重合法では、苛性水溶液、水不混和性有機溶剤
（例えば塩化メチレン）、式VIIの二価フェノール少な
くとも１種、カーボネート前駆物質、式Ｉ−IIIの化合
物少なくとも１種、触媒および分子量調整剤を用いる。
（例えば塩化メチレン）、式VIIの二価フェノール少な
くとも１種、カーボネート前駆物質、式Ｉ−IIIの化合
物少なくとも１種、触媒および分子量調整剤を用いる。
触媒としては、ポリカーボネート形成反応を促進する
周知の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒に
は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四アンモ
ニウム化合物および第四ホスホニウム化合物があるが、
これらに限らない。
周知の触媒のいずれを使用してもよい。これらの触媒に
は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四アンモ
ニウム化合物および第四ホスホニウム化合物があるが、
これらに限らない。
分子量調整剤としては、連鎖停止機構によりカーボネ
ート重合体の分子量を調節する周知の化合物のいずれを
用いてもよい。これらの化合物には、フェノール、ｔ−
ブチルフェノール、クロマンＩなどがあるが、これらに
限らない。
ート重合体の分子量を調節する周知の化合物のいずれを
用いてもよい。これらの化合物には、フェノール、ｔ−
ブチルフェノール、クロマンＩなどがあるが、これらに
限らない。
ピリジン法では、有機塩基（例えばピリジン）、有機
溶剤（例えば塩化メチレン）、二価フェノール少なくと
も１種、カーボネート前駆物質、式Ｉ−IIIの化合物少
なくとも１種、触媒および分子量調節剤を用いる。
溶剤（例えば塩化メチレン）、二価フェノール少なくと
も１種、カーボネート前駆物質、式Ｉ−IIIの化合物少
なくとも１種、触媒および分子量調節剤を用いる。
ランダム枝分れ熱可塑性ポリカーボネートも本発明の
範囲に含まれる。これらのランダム枝分れカーボネート
を製造するには、少量、代表的には約0.05−約２モル％
の多官能性芳香族分岐剤を用いる。このような多官能性
芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボ
ン酸無水物およびハロホルミルから選ばれる官能基を３
個以上含有する。これらの分岐剤化合物の具体例には、
トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリチル
トリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水
物、トリメシン酸などがあるが、これらに限らない。
範囲に含まれる。これらのランダム枝分れカーボネート
を製造するには、少量、代表的には約0.05−約２モル％
の多官能性芳香族分岐剤を用いる。このような多官能性
芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボ
ン酸無水物およびハロホルミルから選ばれる官能基を３
個以上含有する。これらの分岐剤化合物の具体例には、
トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリチル
トリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水
物、トリメシン酸などがあるが、これらに限らない。
本発明のポリカーボネートは重量平均分子量が約20,0
00−約200,000、好ましくは約30,000−約150,000であ
る。これらの固有粘度は、塩化メチレン中25℃で測定し
て約0.4dl/g以上である。
00−約200,000、好ましくは約30,000−約150,000であ
る。これらの固有粘度は、塩化メチレン中25℃で測定し
て約0.4dl/g以上である。
本発明のポリカーボネートの製造に式Ｉの化合物を用
いる場合には、これらのポリカーボネートを製造するの
にピリジン法を採用するのが好ましい。他方、本発明の
ポリカーボネートの製造に式IIIの化合物を用いる場合
には、これらのポリカーボネートを製造するのに界面重
合法を採用するのが好ましい。
いる場合には、これらのポリカーボネートを製造するの
にピリジン法を採用するのが好ましい。他方、本発明の
ポリカーボネートの製造に式IIIの化合物を用いる場合
には、これらのポリカーボネートを製造するのに界面重
合法を採用するのが好ましい。
反応物質の１つとして式Ｉの化合物少なくとも１種を
用いてピリジン法で製造した本発明のポリカーボネート
は、次の反復構造単位： および （式中のＲ、Ｒ′、Ｗ、Ａ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
用いてピリジン法で製造した本発明のポリカーボネート
は、次の反復構造単位： および （式中のＲ、Ｒ′、Ｗ、Ａ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
反応物質の１つとして式IIIの化合物少なくとも１種
を用いて界面重合法で製造した本発明のポリカーボネー
トは、次の反復構造単位： VIII および （式中のＲ、Ｒ′、Ｗ、Ａ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
を用いて界面重合法で製造した本発明のポリカーボネー
トは、次の反復構造単位： VIII および （式中のＲ、Ｒ′、Ｗ、Ａ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
本発明のポリカーボネートにおいて、重合鎖内に存在
する構造単位VIII aまたはIXの量は、それぞれ、本発明
のポリカーボネート樹脂の製造に用いる化合物Ｉまたは
IIIの量によって決まる。
する構造単位VIII aまたはIXの量は、それぞれ、本発明
のポリカーボネート樹脂の製造に用いる化合物Ｉまたは
IIIの量によって決まる。
本発明のポリカーボネートは、所望に応じて、普通に
用いられる周知の添加剤と配合してもよく、これらの添
加剤の例には酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、不活性
充填剤（例えばガラス、タルク、マイカおよびクレ
ー）、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾールおよびシアノアクリレート化合物）、加水分
解安定剤（例えばエポキシド）、色安定剤（例えばオル
ガノホスファイト）、着色剤および難燃剤がある。
用いられる周知の添加剤と配合してもよく、これらの添
加剤の例には酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、不活性
充填剤（例えばガラス、タルク、マイカおよびクレ
ー）、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾールおよびシアノアクリレート化合物）、加水分
解安定剤（例えばエポキシド）、色安定剤（例えばオル
ガノホスファイト）、着色剤および難燃剤がある。
有用な難燃剤の例には、有機スルホン酸のアルカリお
よびアルカリ土類金属塩がある。この種の難燃剤は、例
えば米国特許第3,933,734号、第3,948,8号、第3,926,90
8号、第3,919,167号、第3,909,490号、第3,953,396号、
第3,931,100号、第3,978,024号、第3,953,399号、第3,9
17,559号、第3,951,910号および第3,940,366号に開示さ
れている。
よびアルカリ土類金属塩がある。この種の難燃剤は、例
えば米国特許第3,933,734号、第3,948,8号、第3,926,90
8号、第3,919,167号、第3,909,490号、第3,953,396号、
第3,931,100号、第3,978,024号、第3,953,399号、第3,9
17,559号、第3,951,910号および第3,940,366号に開示さ
れている。
コポリエステル−カーボネートも本発明の範囲内に含
まれる。簡単に説明すると、コポリエステル−カーボネ
ートは、線状重合鎖内に反復するカーボネート基、カル
ボキシレート基および芳香族炭素環式基を含み、そのカ
ーボネート基の少なくとも一部とカルボキシレート基の
少なくとも一部が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接
結合している。
まれる。簡単に説明すると、コポリエステル−カーボネ
ートは、線状重合鎖内に反復するカーボネート基、カル
ボキシレート基および芳香族炭素環式基を含み、そのカ
ーボネート基の少なくとも一部とカルボキシレート基の
少なくとも一部が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接
結合している。
これらのコポリエステル−カーボネートは重合鎖中に
エステル結合とカーボネート結合を含有し、エステル結
合の量は約25−約90モル％、好ましくは約35−約80モル
％である。例えば５モルのビスフェノールＡが４モルの
二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと完全に
反応すると、80モル％のエステル結合を含むコポリエス
テルカーボネートとなる。
エステル結合とカーボネート結合を含有し、エステル結
合の量は約25−約90モル％、好ましくは約35−約80モル
％である。例えば５モルのビスフェノールＡが４モルの
二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと完全に
反応すると、80モル％のエステル結合を含むコポリエス
テルカーボネートとなる。
本発明のコポリエステル−カーボネートは、（ｉ）式
VIIの二価フェノール少なくとも１種、（ii）カーボネ
ート前駆物質、（iii）エステル前駆物質および（iv）
耐衝撃性改良量の式Ｉ−IIIの化合物少なくとも１種か
ら誘導される。
VIIの二価フェノール少なくとも１種、（ii）カーボネ
ート前駆物質、（iii）エステル前駆物質および（iv）
耐衝撃性改良量の式Ｉ−IIIの化合物少なくとも１種か
ら誘導される。
エステル前駆物質は二官能性カルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体である。一般に、線状ポリ
エステルの製造に通常用いられる二官能性カルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体ならどれでも、
本発明のコポリエステル−カーボネートを製造するのに
利用できる。一般に、二官能性カルボン酸としては脂肪
族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸および芳香族
カルボン酸を使用できる。これらの酸は米国特許第3,16
9,121号に記載されている。
ステル形成性の反応性誘導体である。一般に、線状ポリ
エステルの製造に通常用いられる二官能性カルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体ならどれでも、
本発明のコポリエステル−カーボネートを製造するのに
利用できる。一般に、二官能性カルボン酸としては脂肪
族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸および芳香族
カルボン酸を使用できる。これらの酸は米国特許第3,16
9,121号に記載されている。
二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性の反応
制誘導体としては、芳香族カルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体が好適である。特に有用な二官
能性芳香族カルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸お
びこれらの混合物である。
制誘導体としては、芳香族カルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体が好適である。特に有用な二官
能性芳香族カルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸お
びこれらの混合物である。
エステル前駆物質として二官能性カルボン酸を用いる
代りに、それらのエステル形成性の反応性誘導体を用い
るのも好ましい。従って、例えば、イソフタル酸、テレ
フタル酸またはそれらの混合物を用いる代りに、二塩化
イソフタロイル、二塩化テレフタロイルまたはそれらの
混合物を用いるのが好ましい。
代りに、それらのエステル形成性の反応性誘導体を用い
るのも好ましい。従って、例えば、イソフタル酸、テレ
フタル酸またはそれらの混合物を用いる代りに、二塩化
イソフタロイル、二塩化テレフタロイルまたはそれらの
混合物を用いるのが好ましい。
本発明のコポリエステル−カーボネートはよく知られ
た慣例の方法で製造することができる。このような方法
には、エステル交換、溶融重合、界面重合およびピリジ
ン法がある。これらの慣例の方法が米国特許第3,169,12
1号、第3,030,331号、第3,027,814号および第4,118,314
号に記載されている。
た慣例の方法で製造することができる。このような方法
には、エステル交換、溶融重合、界面重合およびピリジ
ン法がある。これらの慣例の方法が米国特許第3,169,12
1号、第3,030,331号、第3,027,814号および第4,118,314
号に記載されている。
これらのコポリエステル−カーボネートを製造するの
に特に有用な方法は、界面重合法とピリジン法である。
に特に有用な方法は、界面重合法とピリジン法である。
反応物質として（ｉ）式VIIの二価フェノール少なく
とも１種、（ii）カーボネート前駆物質、（iii）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（iv）式Ｉの化合物
少なくとも１種を用いて、ピリジン法で製造した本発明
のコポリエステル−カーボネートは、少なくとも下記の
構造単位： および （式中のＡ、Ｒ、Ｒ′、Ｗ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り、そしてＢはエステル前駆物質の残基である）
を含む。式ＸおよびX a中のＢは芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体、例えば酸二塩
化物の残基であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体の残基は、次
式： で表わされるものが好ましい。式中のR7は上記Ｒおよび
Ｒ′と同じ意味をもち、ｍ″は０−４の値の整数であ
る。R7がそれぞれ独立に１−約５個の炭素原子を含む低
級アルキル基から選ばれるのが好ましい。
とも１種、（ii）カーボネート前駆物質、（iii）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（iv）式Ｉの化合物
少なくとも１種を用いて、ピリジン法で製造した本発明
のコポリエステル−カーボネートは、少なくとも下記の
構造単位： および （式中のＡ、Ｒ、Ｒ′、Ｗ、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り、そしてＢはエステル前駆物質の残基である）
を含む。式ＸおよびX a中のＢは芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体、例えば酸二塩
化物の残基であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性の反応性誘導体の残基は、次
式： で表わされるものが好ましい。式中のR7は上記Ｒおよび
Ｒ′と同じ意味をもち、ｍ″は０−４の値の整数であ
る。R7がそれぞれ独立に１−約５個の炭素原子を含む低
級アルキル基から選ばれるのが好ましい。
反応物質として（ｉ）式VIIの二価フェノール少なく
とも１種、（ii）カーボネート前駆物質、（iii）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（iv）式IIIの化合
物少なくとも１種を用いて、界面重合法で製造した本発
明のコポリエステル−カーボネートは、下記の反復構造
単位： VIII、 IX、 Ｘ および （式中のＡ、Ｂ、Ｒ、Ｒ′、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
とも１種、（ii）カーボネート前駆物質、（iii）エス
テル前駆物質少なくとも１種および（iv）式IIIの化合
物少なくとも１種を用いて、界面重合法で製造した本発
明のコポリエステル−カーボネートは、下記の反復構造
単位： VIII、 IX、 Ｘ および （式中のＡ、Ｂ、Ｒ、Ｒ′、ｍ、ｍ′およびｂは前記定
義の通り）を含む。
重合鎖中に存在する式VIII a、IX、X aおよびX IIの
反復構造単位の量は、本発明のコポリエステル−カーボ
ネート樹脂の製造に用いる式ＩまたはIIIの化合物の量
によって決まる。
反復構造単位の量は、本発明のコポリエステル−カーボ
ネート樹脂の製造に用いる式ＩまたはIIIの化合物の量
によって決まる。
本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の範囲に
は、熱可塑性のランダム枝分れコポリエステル−カーボ
ネート樹脂も包含される。このようなランダム枝分れコ
ポリエステル−カーボネート樹脂は、ポリカーボネート
樹脂の製造について先に説明した量と種類の分岐剤を用
いて製造できる。
は、熱可塑性のランダム枝分れコポリエステル−カーボ
ネート樹脂も包含される。このようなランダム枝分れコ
ポリエステル−カーボネート樹脂は、ポリカーボネート
樹脂の製造について先に説明した量と種類の分岐剤を用
いて製造できる。
本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂は、所望
に応じて、前述した添加剤と配合してもよい。
に応じて、前述した添加剤と配合してもよい。
本発明のコポリエステル−カーボネートは、重量平均
分子量が約20,000−約200,000、好ましくは約30,000−
約150,000である。
分子量が約20,000−約200,000、好ましくは約30,000−
約150,000である。
これらのコポリエステル−カーボネートは、固有粘度
が塩化メチレン中25℃で測定して、約0.4dl/g以上、好
ましくは0.45−約1.0dl/gである。
が塩化メチレン中25℃で測定して、約0.4dl/g以上、好
ましくは0.45−約1.0dl/gである。
好適な実施例の説明 以下に実施例を挙げて本発明をより詳しくかつ明確に
説明する。これらの実施例は、ここで開示した本発明を
限定するものではなく、具体的に示すものとみなされ
る。実施例中の「部」および「％」はすべて、特記しな
い限り、重量基準である。
説明する。これらの実施例は、ここで開示した本発明を
限定するものではなく、具体的に示すものとみなされ
る。実施例中の「部」および「％」はすべて、特記しな
い限り、重量基準である。
次の例は本発明の範囲に入らないポリカーボネート樹
脂を例示する。この例は比較の目的で挙げただけであ
る。
脂を例示する。この例は比較の目的で挙げただけであ
る。
実施例１ 75gの2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、75gのヒドロキシ終端不飽和
（非水素化）1,2−ポリブタジエン（分子量約3,000、日
本曹達から商品名Ｇ−3000にて販売）、660mlの塩化メ
チレン、450mlの水および1mlのトリエチルアミンの混合
物中に、周囲温度で375gのホスゲンを50分間にわたって
導入し、この間同時に50％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて２相系のpHを10.5−11.5の間に維持した。ホスゲン
添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次いで水で２回
洗った。
（ビスフェノールＡ）、75gのヒドロキシ終端不飽和
（非水素化）1,2−ポリブタジエン（分子量約3,000、日
本曹達から商品名Ｇ−3000にて販売）、660mlの塩化メ
チレン、450mlの水および1mlのトリエチルアミンの混合
物中に、周囲温度で375gのホスゲンを50分間にわたって
導入し、この間同時に50％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて２相系のpHを10.5−11.5の間に維持した。ホスゲン
添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次いで水で２回
洗った。
重合体を熱湯中で沈澱させ、125℃で乾燥した。得ら
れたポリカーボネートは、固有粘度がクロロホルム中25
℃で1.07dl/gで、これを約500゜Fで20ミルのフィルムに
圧縮成形した。この重合体の色を125℃で８時間の加熱
老化の前後に観察した。結果を第Ｉ表に示す。
れたポリカーボネートは、固有粘度がクロロホルム中25
℃で1.07dl/gで、これを約500゜Fで20ミルのフィルムに
圧縮成形した。この重合体の色を125℃で８時間の加熱
老化の前後に観察した。結果を第Ｉ表に示す。
次の実施例は本発明のポリカーボネートを例示する。
実施例２ 実施例１の手順を実質的に繰返したが、本例では75g
のＧ−3000の代りに75gのヒドロキシ終端水素化1,2−ポ
リブタジエン（分子量約3000、日本曹達から商品名Ｇ−
Ｉ−3000にて販売）を用いた。
のＧ−3000の代りに75gのヒドロキシ終端水素化1,2−ポ
リブタジエン（分子量約3000、日本曹達から商品名Ｇ−
Ｉ−3000にて販売）を用いた。
得られたポリカーボネートは、固有粘度がクロロホル
ム中25℃で1.18dl/gで、これを約500゜Fで20ミルのフィ
ルムに圧縮成形した。この材料は透明でエラストマー状
で、降伏点伸び100％を示した。差動走査熱量分析によ
り二次ガラス転移温度が−23℃および143℃と測定され
た。
ム中25℃で1.18dl/gで、これを約500゜Fで20ミルのフィ
ルムに圧縮成形した。この材料は透明でエラストマー状
で、降伏点伸び100％を示した。差動走査熱量分析によ
り二次ガラス転移温度が−23℃および143℃と測定され
た。
この重合体の色を125℃で８時間の加熱老化の前後に
観察した。結果を第Ｉ表に示す。
観察した。結果を第Ｉ表に示す。
熱にさらされると実施例１の重合体が茶色に変わるこ
とは、熱安定性に乏しいことを示している。
とは、熱安定性に乏しいことを示している。
実施例３ 3360gの2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、5040gの2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2800gのカルボキシ終端水素化
1,2−ポリブタジエン（分子量約1,000、日本曹達から商
品名Ｃ−Ｉ−1000にて販売）、35の水、40の塩化メ
チレンおよび300mlのトリエチルアミンの混合物中に、
周囲温度で3200gのホスゲンを32分間にわたって導入
し、この間同時に50％水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことにより２相系のpHを最初の５分間は８−９の範囲、
その後11前後、すなわち10.5−11.5に維持した。ホスゲ
ン添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次いで水で２回
洗った。重合体をスチームで沈澱させ、95℃で乾燥し
た。得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃
で0.54dl/gで、これを約500゜Fで作動する押出機に供給
し、押出物を細断してペレットとした。ペレットを厚さ
125ミルの試験片に射出成形し、ASTM Ｄ−648に従った
加重下加熱変形温度（HDTUL）、硬さおよびASTM Ｄ−7
90に従った曲げ特性について測定した。結果を第II表に
示す。
ン、5040gの2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2800gのカルボキシ終端水素化
1,2−ポリブタジエン（分子量約1,000、日本曹達から商
品名Ｃ−Ｉ−1000にて販売）、35の水、40の塩化メ
チレンおよび300mlのトリエチルアミンの混合物中に、
周囲温度で3200gのホスゲンを32分間にわたって導入
し、この間同時に50％水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことにより２相系のpHを最初の５分間は８−９の範囲、
その後11前後、すなわち10.5−11.5に維持した。ホスゲ
ン添加期間の終点で、塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次いで水で２回
洗った。重合体をスチームで沈澱させ、95℃で乾燥し
た。得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃
で0.54dl/gで、これを約500゜Fで作動する押出機に供給
し、押出物を細断してペレットとした。ペレットを厚さ
125ミルの試験片に射出成形し、ASTM Ｄ−648に従った
加重下加熱変形温度（HDTUL）、硬さおよびASTM Ｄ−7
90に従った曲げ特性について測定した。結果を第II表に
示す。
実施例４ 2996gのビスフェノールＡ、4495gの2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび40
00gのＣ−Ｉ−1000を用いて、実施例３の手順を実質的
に繰返した。
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび40
00gのＣ−Ｉ−1000を用いて、実施例３の手順を実質的
に繰返した。
得られた重合体は固有粘度がクロロホルム中25℃で測
定して0.48dl/gであった。この重合体の試験片を実施例
３で記載した物理的特性について測定した。結果を第II
表に示す。
定して0.48dl/gであった。この重合体の試験片を実施例
３で記載した物理的特性について測定した。結果を第II
表に示す。
実施例５ 91.3gのビスフェノールＡ、11.4gのＧ−Ｉ−3000およ
び1.35gのｐ−tert.ブチルフェノール連鎖停止剤を用い
て、実施例１の手順を実質的に繰返した。
び1.35gのｐ−tert.ブチルフェノール連鎖停止剤を用い
て、実施例１の手順を実質的に繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃で
測定して0.64dl/gで、二次ガラス転移温度が−22℃およ
び149℃であった。
測定して0.64dl/gで、二次ガラス転移温度が−22℃およ
び149℃であった。
実施例６ 75gのビスフェノールＡ、60gのＧ−Ｉ−3000、0.5gの
ｐ−tert.ブチルフェノール連鎖停止剤、500mlの塩化メ
チレン、450mlの水および0.25mlのトリエチルアミンを
用いて、実施例１の手順を実質的に繰返した。
ｐ−tert.ブチルフェノール連鎖停止剤、500mlの塩化メ
チレン、450mlの水および0.25mlのトリエチルアミンを
用いて、実施例１の手順を実質的に繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃で
測定して0.53dl/gであった。
測定して0.53dl/gであった。
実施例７ 1/8mlのトリエチルアミンを用いて実施例６の手順を
実質的に繰返した。
実質的に繰返した。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃で
測定して0.57dl/gであった。
測定して0.57dl/gであった。
実施例８ 75gのビスフェノールＡ、60gのＧ−Ｉ−3000、0.5gの
ｐ−tert.ブチルフェノール、500mlの塩化メチレン、45
0mlの水および0.25mlのトリエチルアミンを用いて、実
施例１の手順を実質的に繰返した。ホスゲン添加の最初
の５分間のpHを７−９の間にし、次に残りのホスゲン添
加期間中pHを約11に上げた。
ｐ−tert.ブチルフェノール、500mlの塩化メチレン、45
0mlの水および0.25mlのトリエチルアミンを用いて、実
施例１の手順を実質的に繰返した。ホスゲン添加の最初
の５分間のpHを７−９の間にし、次に残りのホスゲン添
加期間中pHを約11に上げた。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃で
測定して0.55dl/gであった。
測定して0.55dl/gであった。
実施例９ 2270gのビスフェノールＡ、284gのＧ−Ｉ−3000、37g
のｐ−tert.ブチルフェノール、25mlのトリエチルアミ
ン、10の塩化メチレンおよび10の水の混合物中に、
周囲温度で1200gのホスゲンを50分間にわたって導入
し、この間同時に25％水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことにより２相系のpHを11前後、すなわち10.5−11.5の
間に維持した。
のｐ−tert.ブチルフェノール、25mlのトリエチルアミ
ン、10の塩化メチレンおよび10の水の混合物中に、
周囲温度で1200gのホスゲンを50分間にわたって導入
し、この間同時に25％水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことにより２相系のpHを11前後、すなわち10.5−11.5の
間に維持した。
ホスゲン添加期間の終点で、水性相のpHは11.7で、こ
の相のビスフェノールＡ含量は、紫外線分析で測定して
約1ppm未満であった。塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次に水で３回洗
った。重合体をスチームで沈澱させ、125℃で乾燥し
た。
の相のビスフェノールＡ含量は、紫外線分析で測定して
約1ppm未満であった。塩化メチレン相を水性相から分離
し、過剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次に水で３回洗
った。重合体をスチームで沈澱させ、125℃で乾燥し
た。
得られた重合体は、固有粘度がクロロホルム中25℃で
測定して0.49dl/gであった。乾燥重合体を約550℃で作
動する押出機に供給し、押出物を細断してペレットとし
た。ペレットを厚さ125ミルの試験片に射出成形し、AST
M Ｄ−256ノッチ付きアイゾット試験に従って衝撃強さ
について測定した。
測定して0.49dl/gであった。乾燥重合体を約550℃で作
動する押出機に供給し、押出物を細断してペレットとし
た。ペレットを厚さ125ミルの試験片に射出成形し、AST
M Ｄ−256ノッチ付きアイゾット試験に従って衝撃強さ
について測定した。
試験サンプルを90℃で加熱老化したときの衝撃強さの
保持性を調べ、ビスフェノールＡ（BPA）とホスゲンだ
けから誘導した（すなわち水素化1,2−ポリブタジエン
を含まない）ポリカーボネートサンプルと比較して第II
I表に示す。
保持性を調べ、ビスフェノールＡ（BPA）とホスゲンだ
けから誘導した（すなわち水素化1,2−ポリブタジエン
を含まない）ポリカーボネートサンプルと比較して第II
I表に示す。
第III表のデータに示される通り、本発明のポリカー
ボネートの衝撃強さは、当初もそして熱老化後も、本発
明に係わる式Ｉ−IIIの化合物を含まない従来の普通の
ポリカーボネートより良好である。
ボネートの衝撃強さは、当初もそして熱老化後も、本発
明に係わる式Ｉ−IIIの化合物を含まない従来の普通の
ポリカーボネートより良好である。
一般に、本発明のカーボネート重合体は多相ブロック
共重合体であると表記することができる。
共重合体であると表記することができる。
２つのガラス転移温度が存在するのは、本発明の多相
ブロック共重合体に２つの別個の相、すなわちポリカー
ボネート相と軟質セグメント相とがあるためである。
ブロック共重合体に２つの別個の相、すなわちポリカー
ボネート相と軟質セグメント相とがあるためである。
そのほかに、本発明の実施例のポリカーボネートの成
形試験サンプルを目視検査したところ、透明であること
がわかった。
形試験サンプルを目視検査したところ、透明であること
がわかった。
本発明のカーボネート樹脂は、成形品、造形品、フィ
ルム、ガラス材などを形成するのに使用できる。
ルム、ガラス材などを形成するのに使用できる。
上述した説明から明らかな目的にあって、とりわけ上
述した目的が効率よく達成されていることがわかる。上
述した方法を実施する際に、また上述した組成に、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を加えること
ができる。従って、上述した説明に含まれるすべての事
項は例示であって限定的な意味に解釈すべきではない。
述した目的が効率よく達成されていることがわかる。上
述した方法を実施する際に、また上述した組成に、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を加えること
ができる。従って、上述した説明に含まれるすべての事
項は例示であって限定的な意味に解釈すべきではない。
Claims (26)
- 【請求項１】（１）次式 （式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン、一価の炭化水素
および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ′はそれ
ぞれ独立にハロゲン、一価の炭化水素および一価の炭化
水素オキシ基から選ばれ、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 から選ばれ、 ｍおよびｍ′はそれぞれ独立に０−４の値の整数から選
ばれ、そしてｂは０または１である。）で表される少な
くとも１種の二価フェノールと、 （２）カーボネート前駆物質と、 （３）樹脂の耐衝撃性を改良するのに少なくとも有効な
（１）および（３）の合計使用量に基づいて１−75重量
％の量の、次式 HO−Ａ−OH, ［式中のＡは少なくとも１種の重合されそして実質的に
完全に水素化されたアルカジエンの二価の残基から選ば
れて重量平均分子量少なくとも600から20,000までを有
し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれる］で表
わされる重合体またはその混合物から選ばれる少なくと
も１種の重合体との重合反応生成物よりなる、反復構造
単位 および または上記反復構造単位VIIIおよび反復構造単位 または上記反復構造単位VIIIおよび反復構造単位 または上記いずれかの反復構造単位の混合物（式中、
Ｒ、Ｒ′、Ｗ、Ａ、ｍ、ｍ′およびｂは上記に定義の通
り）から構成される重量平均分子量20,000−200,000の
熱可塑性芳香族カーボネート樹脂。 - 【請求項２】成分（３）の量が２重量％以上である特許
請求の範囲第１項記載の樹脂。 - 【請求項３】成分（３）の量が３重量％以上である特許
請求の範囲第２項記載の樹脂。 - 【請求項４】成分（３）の量が４重量％以上である特許
請求の範囲第３項記載の樹脂。 - 【請求項５】上記アルカジエンが次式： ［式中のR1−R6はそれぞれ独立に水素、アルキル基およ
びハロゲン基から選ばれるが、R1−R6の２個以下がハロ
ゲン基である］で表わされる特許請求の範囲第１項記載
の樹脂。 - 【請求項６】R1−R6がそれぞれ独立にアルキル基および
水素から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の樹脂。 - 【請求項７】上記アルカジエンが1,3−ブタジエンであ
る特許請求の範囲第６項記載の樹脂。 - 【請求項８】上記アルカジエンが２−メチル−1,3−ブ
タジエンである特許請求の範囲第６項記載の樹脂 - 【請求項９】上記アルカジエンが1,3−ブタジエンと２
−メチル−1,3−ブタジエンの混合物である特許請求の
範囲第６項記載の樹脂。 - 【請求項１０】成分（３）が HO−Ａ−OH である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
- 【請求項１１】上記カーボネート前駆物質がホスゲンで
ある特許請求の範囲第10項記載の樹脂。 - 【請求項１２】上記二価フェノールがビスフェノールＡ
である特許請求の範囲第11項記載の樹脂。 - 【請求項１３】成分（３）が である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
- 【請求項１４】上記カーボネート前駆物質がホスゲンで
ある特許請求の範囲第13項記載の樹脂。 - 【請求項１５】上記二価フェノールがビスフェノールＡ
である特許請求の範囲第14項記載の樹脂。 - 【請求項１６】成分（３）が である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
- 【請求項１７】上記カーボネート前駆物質がホスゲンで
ある特許請求の範囲第16項記載の樹脂。 - 【請求項１８】上記二価フェノールがビスフェノールＡ
である特許請求の範囲第17項記載の樹脂。 - 【請求項１９】上記芳香族カーボネート樹脂が成分
（１）、（２）、（３）および（４）二官能性カルボン
酸またはそのエステル形成性の反応性誘導体から選ばれ
る少なくとも１種のエステル前駆物質の重合反応生成物
よりなり25−95モル％のエステル結合を含有するコポリ
エステルカーボネート樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の樹脂。 - 【請求項２０】上記エステル形成性の反応性誘導体がイ
ソフタロイルニハロゲン化物、テレフタロイルニハロゲ
ン化物またはそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第19項記載の樹脂。 - 【請求項２１】上記アルカジエンが次式； ［式中のR1−R6はそれぞれ独立に水素、アルキル基また
はハロゲン基から選ばれるが、R1−R6の２個以下がハロ
ゲン基である］で表わされる特許請求の範囲第19項記載
の樹脂。 - 【請求項２２】R1−R6がそれぞれ独立に水素またはアル
キル基から選ばれる特許請求の範囲第21項記載の樹脂。 - 【請求項２３】上記アルカジエンが1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエンまたはこれらの混合物か
ら選ばれる特許請求の範囲第22項記載の樹脂。 - 【請求項２４】成分（３）が HO−Ａ−OH である特許請求の範囲第19項記載の樹脂。
- 【請求項２５】成分（３）が である特許請求の範囲第19項記載の樹脂。
- 【請求項２６】成分（３）が である特許請求の範囲第19項記載の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/797,254 US4628081A (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | Polycarbonate exhibiting improved impact properties |
| US797254 | 1985-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161824A JPS62161824A (ja) | 1987-07-17 |
| JP2538892B2 true JP2538892B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=25170329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267897A Expired - Fee Related JP2538892B2 (ja) | 1985-11-12 | 1986-11-12 | 改善された衝撃特性を示すポリカ−ボネ−ト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4628081A (ja) |
| JP (1) | JP2538892B2 (ja) |
| DE (1) | DE3638280C2 (ja) |
| NL (1) | NL8602851A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4728716A (en) * | 1985-11-12 | 1988-03-01 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties containing divalent residue of polymerized alkadiene monomer |
| US4751264A (en) * | 1985-11-12 | 1988-06-14 | General Electric Company | Polyester carbonate containing divalent residue of polymerized, partially hydrogenated conjugated alkadiene monomer |
| US4677183A (en) * | 1985-11-12 | 1987-06-30 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties containing divalent residue of polymerized, partially hydrogenated conjugated alkadiene monomer |
| US5070177A (en) * | 1988-11-04 | 1991-12-03 | General Electric Company | Ultraviolet radiation resistant polyphthalatecarbonate resin |
| US4983706A (en) * | 1990-01-30 | 1991-01-08 | General Electric Company | Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt |
| US5274068A (en) * | 1992-04-23 | 1993-12-28 | General Electric Company | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate |
| JPH06116382A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-04-26 | Hodogaya Chem Co Ltd | 軟質ポリカーボネート樹脂 |
| EP0584801A3 (en) * | 1992-08-26 | 1994-09-14 | Mitsubishi Chem Ind | Aromatic polycarbonate resins and process for the preparation thereof |
| US5519106A (en) * | 1992-08-26 | 1996-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins |
| JP3210160B2 (ja) * | 1993-11-26 | 2001-09-17 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | コポリカーボネートおよびその製造方法 |
| US5494997A (en) | 1994-08-01 | 1996-02-27 | General Electric Company | Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate |
| EP1063253A1 (en) * | 1999-06-24 | 2000-12-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Light diffusing block copolycarbonates |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2007114060A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリカーボネート－水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP4866287B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-02-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、及びその製造方法、それを用いてなるポリカーボネート樹脂組成物 |
| ES2661381T3 (es) * | 2012-12-03 | 2018-03-28 | The Scripps Research Institute | Método de polimerización y polímeros formados con el mismo |
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|---|---|---|---|---|
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| NL134118C (ja) * | 1966-03-02 | |||
| US3632800A (en) * | 1968-11-27 | 1972-01-04 | Shell Oil Co | Olefin polymerization |
| GB1264561A (ja) * | 1969-05-09 | 1972-02-23 | ||
| DE2702626A1 (de) * | 1977-01-22 | 1978-07-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierten polycarbonat-elastomeren und neue verfahrensgemaess erhaltene polycarbonat- elastomere |
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| US4526956A (en) * | 1982-12-09 | 1985-07-02 | General Electric Company | Copolyester-carbonates exhibiting improved processability |
| US4476294A (en) * | 1983-12-16 | 1984-10-09 | General Electric Company | Copolyester-carbonate resins |
| US4504649A (en) * | 1983-12-16 | 1985-03-12 | General Electric Company | Copolyester-carbonate resins |
| US4728716A (en) * | 1985-11-12 | 1988-03-01 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties containing divalent residue of polymerized alkadiene monomer |
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-
1985
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-
1986
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