DE2839351A1

DE2839351A1 - Zusammensetzung aus einem aromatischen polykarbonatharz und einem vorgemischten polymersystem, welches ein polyolefin und ein selektiv hydriertes blockcopolymer einer vinylaromatischen verbindung und eines olefinischen elastomeren enthaelt

Info

Publication number: DE2839351A1
Application number: DE19782839351
Authority: DE
Inventors: Petrus Cornelius Aloys Abeelen; Jan Bussink; Johannes Wilhelmus Jacob Munck
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2403366A1; MX148183A; AU524082B2; GB2004287B; US4122131A; NL7809362A; AU3973478A; GB2004287A; JPS5453162A

Description

Zusammensetzung aus einem aromatischen Polykarbonatharz und einem vorgemischten Polymersystem, welches ein Polyolefin und ein selektiv hydriertes Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung

und eines olefinischen Elastomeren enthält

Die Erfindung betrifft neue Harzzusammensetzungen und insbesondere Polymerzusammensetzungen, die ein aromatisches Polykarbonatharz und eine vorcompoundierte Mischung aus einem olefinischen Harz und einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einem olefinischen Elastomeren,allein oder in weiterer Kombination mit einem aromatischen Polykarbonat, einem Styrolharz und fakultativ einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefinischen Elastomeren enthält.

Die Sprc'.digkeit dicker Teile und die relativ schlechte Rißbeständigkeit von Teilen, die aus aromatischen Polykarbonatharzen ausgeformt sind, ist allgemein bekannt und stellt eine Erfahrungstatsache dar. Weiterhin sind Polykarbonate an sich schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, beispielsweise zu extrudieren und aus-

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zuformen, weil sie eine hohe Schmelzviskosität besitzen. Diese
Schwierigkeiten sind bisher teilweise dadurch behoben worden, daß Polyolefine oder verschiedenartige Gummis den aromatischen PoIykarbonatharze¹"· zugemischt wurden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise verwiesen auf das US-Patent 3 ^31 224 (Goldblum) und
die Deutsche Patentveröffentlichung 2 329 585 vom 2. Januar 1975, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Leider sind derarti ge Zusätze in ihrer Anwendung begrenzt, da bei den zur Erzielung
vorteilhafter Wirkung erforderlichen hohen Zugalemengen die Tendenz besteht, nach dem Ausformen zu Delaminieren, was ein Zeichen für einen gewissen Grad Unverträglichkeit darstellt.

In der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung
(8CH-2705) , deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in·die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, wird eine wesentliche Verbesserung bei der Schaffung hochschlagfester Kombinationen aus aromatischen Polykarbonatharzen mit stark verbesserter Fließfähigkeit offenbart. Die Verbesserung umfaßt die Zugabe eines selektiv hydrierten gummiartigen Blockcopolymeren zu dem aromatischen Polykarbonat.

Es wurde nunmehr gefunden, daß aromatische Karbonatharze an sich
noch wesentlich stärker verbessert werden können bezüglich der
Schlagfestigkeit, insbesondere in dickwandigen Formteilen und die Verarbeitbarkeit verbessert werden kann, wenn sie innig mit einem vorgemischten leicht dispergierten Polymersystem gemischt werden, welches das selektiv hydrierte gummiartige Blockcopolymer und ein Polyolefinharz und, falls gewünscht, in Mischung eine weitere Menge eines hydrierten Blockcopolymeren enthält.

Die erhaltenen Zusammensetzungen zeigen keine Neigung zu delaminieren. Sie haben ebenfalls verbesserte Beständigkeit gegen Bruchrißbildung, hohe Alterungsbeständigkeit und hohe Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung.

Es wird angenommen, daß die überraschende Wirksamkeit des Systems

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den speziellen Merkmalen des Systems (b) zuzuschreiben ist. Das System (b) besteht aus (I) einer vorgemischten Mischung aus einem selektiv hydrierten vinylaromatischen-olefinisehen-vinylaromatischen Blockcopolymeren und (II) einem olefinischen Harz, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymeren und dergleichen in einem Gewichtsverhältnis von I zu II von 20/80 bis 80/20. In jedem Falle kann die Dispergierbarkeit der Kompo-

Po Iynente (b) durch die Zugabe eines aromatischen/Karbonats oder PoIy-

einer

styrols als Dispergierungshilfsmittel in/Menge bis zu 100 Gewichtsteilen der harzartigen Komponenten weiter verbessert werden.

Die neuen Zusammensetzungen können ebenfalls beispielsweise mit Glasfasern verstärkt werden und mit flammhemmenden Zusatzstoffen flammhemmend ausgebildet werden, um ihren Anwendungsbereich bei ausgeformten Erzeugnissen weiter zu vergrößern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die in inniger Mischung enthalten:

(a) ein aromatisches Polykarbonatharz und

(b) eine vorgemischte Zusammensetzung, die 80 bis 20 Gewichtsteile

eines olefinischen Harzes aus Polyäthylen oder einem Poly-üC

-harz

olefin/allem oder in weiterer Kombination mit einem aromatischen Polykarbonatharz oder einem Styrolharz und entsprechend 20 bis 80 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten linearen regelmäßigen oder radialen Teleblockcopolymeren aus einervinylaromatischen Verbindung (A) und (A) und einem olefinischen Elastomeren (B) vom A-B-A^Typ, A-(B-A-B) -A-Typ, A(BA)_nB-Typ, (A)₄ B-Typ, ■ B(A)₄-Ty? oder B (AB)_nB₄ enthält, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und fakultativ

(c) ein selektiv hydriertes elastomeres Blockcopolymer von einem der Typen, wie sie vorstehend in (b) aufgeführt sind.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen der Bestandteil (a) 99 bis 60 Gewichtsteile und der Bestandteil (b) 1 bis 40 Gewichtsteile umfaßt und der Bestandteil (c) 0 bis 20 Gewichtsteile

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des Gesamtgewichts der Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen umfaßt der Bestandteil (b) 80 his 20 Gewichtsteile und der Bestandteil (c) 20 bis 80 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von (b) und (c).

I"¹ d?n Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist der aromatische Polykarbonatbestandteil (a) und falls verwendet in dem bestandteil (b) ein aromatisches Polykarbonat aus einem zweiwertigen Phenol und einem KarbonatvorLäufer, wie Phosgen, einem Halogenfermiat oder einem Karbonatester. Allgemein gesprochen können solche Karbonatpolymere in der Weise typisiert werden, daß sie wiederkehrende otruktureinheiten der Formel

—(— 0 A ■ 0

0 ^

¹A

aufweisen, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols darstellt, welches während der Polymerbildungsreaktion verwendet wird. Vorzugsweise haben die bei der Herstellung der harzartigen Komponente (a) verwendeten Karbonatpolymere eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) (gemessen in p-Dioxan in dl/g bei 30° C) im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,75. Die zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung solcher aromatischer Polykarbonatpolymere verwendet werden können, sind einkernige und vielkernige aromatische Verbindungen, welche als funktioneile Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, die jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden sind. Beispiele solcher zweiwertiger Phenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), Hydrochinon, Resorcinol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-Hydroxyphenyl)-methan, Bis-( 4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-( 4-Hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, 1,1-Bis( 4-hydroxyphenyl)-äthan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2'-Dihydroxy-diphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl-sulfon), 2,4'-Dihydroxy-diphenyl)-sulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydipheny1-sulfon, Bis-(^-hydroxyphenyl)- -diphenylsulfon, 4,4'Dihydroxydiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenylather, 2_J2-Bis-(3»5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-

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propan und dergleichen.

Eine Vielzahl weiterer zweiwertiger Phenole, die für die Herstellung solcher Karbonatpolymeren verwendet werden können, sind in dem US-Patent 2 999 835 (Goldberg) offenbart. Rs ist selbstverständlich bekannt, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glykol, einem hydroxyendenden Polyester oder einer zweibasischen Säure in dem Falle zu verwenden, daß ein Karbonatcopolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, beispielsweise werden für die Verwendung als Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-Λ mit flammhemmenden Eigenschaften gewünscht.

Wenn ein Karbonatester als Karbonatvorläufer in der Polymerbildungsreaktion verwendet wird, dann werden die Materialien bei Temperaturen von 100° C oder bei noch höheren Temperaturen umge-

foei

setzt und zwar/Zeiten, die im Bereich von 1 bis 15 Stunden variieren. Unter solchen Bedingungen tritt zwischen dem Karbonatester und dem verwendeten zweiwertigen Phenol ein Esteraustausch auf. Der Esteraustausch wird vorteilhafterweise bei verminderten Drucken in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 100 mm Quecksilberdruck vollendet, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff oder Argon.

Obgleich die Polymerbildungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, so kann man doch, falls gewünscht, die gewöhnlichen Esteraustauschkatalysatoren wie beispielsweise metallisches Lithium, Kalium, Kalzium und Magnesium verwenden. Weitere Katalysatoren und Variationen in dem Austauschverfahren sind in dem Buch von Groggins "Unit Processes in Org anie Synthesis" 4. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, 1952 Seiten 6l6 620,beschrieben. Die Menge eines solchen Katalysators ist, falls ein solcher verwendet wird, gewöhnlich gering und liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 %, bezogen auf die Mole des verwendeten zweiwertigen Phenols.

Der in diesem Zusammenhang verwendete Karbonatester kann alipha-

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tischer oder aromatischer Natur sein, obgleich aromatische Ester, wie Diphenylkarbonat, bevorzugt werden. Weitere Beispiele für verwendbare Karbonatester sind Dimethylkarbonat, Diäthylkarbonat, ^phenylnethylkarbonat, Phenyltolyikarbonat und Di-(tolyl)-karbonat.

F.Ln bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der Karbonatpolymere, die f'i.r die Verwendung bei der Beschaffung der erfindunpsremäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfaßt die Verwendung eines Karbonylhalogenids, wie Phosgen, als Karbonatvorläufer. Dieses Verfahren umfaßt das !Einleiten von Phosgenpas in eine Reaktionsmischunp;, die das zweiwertige Phenol und einen Säureakzeptor, wie ein tertiäres Amin (beispielsweise Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin usw.) enthält. Der Säureakzeptor· kann unverdünnt oder verdünnt mit inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan, verwendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, weil sie sowohl gute Lösungsmittel als auch gute Säureakzeptoren während der Reaktion sind.

Die Temperatur, bei der die Karbonylhalogenidreaktion durchgeführt wird, kann von unter 0° C bis etwa 100° C variieren. Die Reaktion schreitet bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur (25° C) bis 50° C in zufriedenstellender Weise fort. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Zugaberate des Phosgens verwendet werden, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des anwesenden zweiwertigen Phenols ab. Allgemein gesprochen reagiert ein Mol Phosgen mit einem Mol des verwendeten zweiwertigen Phenols,um das Polymere und zwei Mole HCl zu ergeben. Die beiden Mole HCl werden ihrerseits durch den anwesenden Säureakzeptor gebunden. Diese vorstehend erwähnten Mengen werden als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet.

Kin anderes Verfahren für die Herstellung der Karbonatpolymeren, die für die Schaffung der Polykarbonatharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt die Zugabe von Phosgen zu einer alkalischen wässrigen Suspension des verwendeten zweiwertigen Phenols. Dies erfolgt zweckmäßigerweise in Anwesenheit von inerten Lösungmitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan

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und dergleichen. Für die Katalysierung der Reaktion können quatornäre Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Ein viertes Verfahren für die Herstellung solcher Karbonai.polymere umfaßt die Phosgenierung einer gerührten Suspension der wasserfreien Alkalisalze des verwendeten zweiwertigen Phenols in -»in ein nichtwässrigen Medium, wie Benzol, Chlorbenzol und '"oluo¹.

Diese Reaktion wird dure/i die Zugabe von Phosgen zu eir^r Au?- schlemmung des Natriurnsalzes von ? ,2-Bis-( Ί -hydroxyph-.-y.' )-propan in einem, inerten Polymerlösungsmittel wie Chlorbenzoi beispielsweise veranschaulicht. Das organische Lösungsmittel sol¹';'· vorzugsweise ein Polymerlösungsmittel sein, es braucht jedoch nicht, notwendigerweise ein gutes Lösungsmittel für die Reaktiontsbestandtei-Ie darzustellen.

Ganz allgemein kann ein Halogenformiat wie das Hishalojrenr'ormiat des 2,2-Bis-( M-hydroxyphenyl)-propans anstelle von Phosgen als Karbonatvorläufer in jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden.

In jedem der vorstehenden Lösungsverfahren tritt das Karbonatpolymere aus der Reaktion in entweder einer echten oder einer Pseudolösung hervor, abhängig davon,ob als Säureakzeptor eine wässrige Base oder Pyridin verwendet worden ist. Das Polymere kann aus der Lösung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, wie Heptan oder Isopropanol, ausgefällt werden. In alternativer Weise kann die Polymerlösung zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt werden.

Was die Bestandteile (b) und (c) betrifft, so können die hydrierten Blockcopolymere nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sie sind im Handel erhältlich.

Vor der Hydrierung enthalten die Endblocke dieser Copolymeren Homopolymere oder Copolymere, die vorzugsweise aus alkenyl aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere vinylaromatischen Kohlen-

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ORIGINAL INSPECTED

Wasserstoffen hergestellt sind, worin der aromatische Teil entweder monozyklisch oder pclyzyklisch ist . Typische Monomeren umfasr^n Styrol, cC -Methyls ty rol, Vinylxylol, XthyIviny!xylol, Vinylnaphthalin und dergleichen oder Mischungen derselben. Die EndblCcke (Λ) und [k)~ kxnr.en gleich oder unterschiedlich sein. Sie werden vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, oL -Methy1εtvrol, Vinylt?ⁿuol, Viriy? xylol . Viny!naphthalin, insbesondere Styrol. Der ^entr.ilbiock (Ii) kann von beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethy!butadien und dergleichen ,-./j-.-eleitet sein und er kann eine lineare, regelmäßig aufeinanderfolgende oder teleradiale Struktur aufweisen.

Die selektiv hydrierten linearen Blockcopolymere sind in dem US-Patent 3 333 0?Λ (Haefele et al) beschrieben, dessen Offenbarun?:sgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das Verhältnis der Copolymeren und die durchschnittlichen Molekulargewichte können innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich das Molekulargewicht des Zentralblockes größer sein sollte als das der vereinigten Endblöcke. Es wird bevorzugt, Endblöcke Λ mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2 000 bis 100 000 und den Zentralblock B , beispielsweise einen hydrierten Polybutadienblock, mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 bis einer Million zu bilden. Es wird noch mehr bevorzugt, wenn die Endblöcke durchschnittliche Molekulargewichte von 8 000 bis 60 aufweisen, während der hydrierte Polybutadienpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 300 000 besitzt. Die Endblöcke umfassen vorzugsweise 2 bis 60 Gewichts-? oder mehr, vorzugsweise 15 bis Ίθ Gewichts-% des gesamten Blockpolymeren. Die bevorzugten Copolymeren sind solche, die aus einem Copolymeren mit einem hydrierten/ gesättigten Polybutadienzentralblock gebildet sind, worin 5 bis 55 % oder mehr, vorzugsweise 30 bis 50 % der Butadienkohlenstoffatome Vinylseitenketten sind.

Bei den hydrierten Copolymeren ist die durchschnittliche Ungesättigtheit auf weniger als 20 % des ursprünglichen Wertes redu-

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ziert. Es wird bevorzugt, wenn die Ungesättigtheit des ^- blockes B auf 10 % oder weniger, vorzugsweise 5 %, ihres ursprünglichen Wertes reduziert ist.

Die Blockcopolymeren werden nach Verfahrenstechniken gebildet, die dem Fachmann bekannt sind. Die Hydrierung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromit, Molybdänsui fid und fein verteiltem Platin oder anderen Edelmetallen, auf einem Träger mit einer geringen Oberfläche durchgeführt werden.

Die Hydrierung kann bei einer gewünschten Temperatur oder einem gewünschten Druck von Atmosphärendruck bis 21 kg/cm (300 psig) durchgeführt werden, wobei der übliche Bereich zwischen 7 kg/cm und 70 kg/cm (100 und 1000 psig) und bei Temperaturen von 2*1° C bis 315° C (75° P bis 600° P) liegen. Die Fteaktionszeiten liegen im Bereich zwischen 0,1 und 2¹I Stunden, vorzugsweise zwischen 0,2 und 8 Stunden.

Hydrierte Blockcopolymere wie Kraton G - 65OO, Kraton G - 6521, Kraton G - I65O, Kraton G - I651 und Kraton G - I652 von der Shell Chemical Company, Polymers Division, haben sich bei der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen. Kraton G - I650 wird bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind die sogenannten hydrierten Solprene von Phillips, insbesondere das Produkt mit der Bezeichnung Solprene - 512.

Die radialen Teleblockcopolymere, von denen die Solprene typische Beispiele sind, können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie wenigstens drei Polymerzweige aufweisen, wobei jeder Zweig des

endständige

radialen Blockpolymeren nicht elastomere/Segmente enthält, beispielsweise (A) und (A^), wie sie vorstehend definiert sind. Die Zweige der radialen Blockpolymeren enthalten ein endständiges nichtelastomeres Segment, welches an ein elastomeres Polyrnersegment gebunden ist, beispielsweise (B), wie es vorstehend definiert ist. Die radialen Teleblockcopolymeren sind in den US-Patenten 3 753 936 (Marrs) und 3 281 383 (Zelinski) beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden US-Patentschriften wird durch diese

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Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die radialen Teleblockcopolymere werden selektiv nach an sich bekannten Verfahren hydriert. In jedem Falle wird die Bezeichnung "selektive Hydrierung" in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um Polymere zu bezeichnen, in denen die elastomeren Blöcke (B) hydriert worden sind, bei denen die nichtelastomeren Blöcke (A) und (A ) jedoch unhydriert, d.h. aromatisch gelassen worden sind.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können den Zusammensetzungen weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, beispielsweise Titandioxid, zugesetzt werden.

Für den Bestandteil (b) kann eine Vielzahl von Polyolefinen zusammen mit dem Blockcopolymeren verwendet werden, um die Vormischung zu bilden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Polyäthylen oder ein Poly- o^-olefin oder ein Copolymeres aus o- -Olefinen zu verwenden, wobei das o£-01efin 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und sie sind leicht aus zahlreichen Quellen erhältlich. Besonders bevorzugt werden Polyäthylen oder Polypropylen und ihre Copolymeren und Blockcopolymeren, beispielsweise üthylen-Propylen-Copolymer usw.

Was einen Aspekt des Bestandteiles (b) betrifft, so sind die am meisten geeigneten Styrolharze Polymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die durch Polymerisation von wenigstens einem alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoff der Benzolreihen hergestellt werden und sie umfassen Polymere des Styrols und ringsubstituierten Styrols, worin der aromatische Kern mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wie Methyl oder Äthyl,oder mit einer Halogengruppe,wie beispielsweise einer Chlorgruppe,substituiert ist. Beispiele solcher Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthylbenzol und Divinylbenzol. Geeignete Monomere umfassen ebenfalls kettensubstituierte Styrole, wie oC-Methylstyrol. Vorzugsweise haben diese Polymere eine grundmolare Viskosität von 0,5 bis 1,5, insbesondere

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im Bereich von 0,6 bis 1,0 dl/g gemessen unter Verwendung einer 0,25 g/100 ml Lösung in Toluol bei 30° C.

Die am meisten bevorzugten Styrolharze sind solche, die wenigstens 25 Gewichts-/? Polymereinheiten aufweisen, welche von vinylaromatischen Monomeren mit der Formel

RC = CH₂

abgeleitet sind, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellt, Z ein Glied ist, nur.gewählt aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, und ρ 1 bis 5 ist. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Styrolharze sind Polystyrolhomopolymere.

Die Menge des elastomeren Blockcopolymeren und der Polyolefine oder des Polystyrols oder des Polykarbonatdispergierungsmittels werden/ falls verwendet/vereinigt und dann dem aromatischen Polykarbonatharz zugegeben und die Menge variiert von 1 bis ^l\0 Gewichts-? der Zusammensetzung.

Natürlich können in den Zusammensetzungen auch andere Zusatzstoffe anwesend sein, wie Weichmacher, Pigmente, flammhemmende Mittel und

Teile

dergleichen und zwar in Mengen von etwa 1 bis 100 Gewichts-/, bezogen auf die gesamten harzartigen Bestandteile (a), (b) und (c) in der Zusammensetzung. Die vorstehend aufgeführten Bereiche für die Mengen des aromatischen Polykarbonatharzes (a), der vorcompoundierten Mischung des Polyolefinstyrols und des hydrierten elastomeren Blockcopolymerharzes (c) ,falls vorhanden,basieren einzigallein auf solchen harzartigen Bestandteilen in der Polymermischung, wobei andere Zusätze ausgeschlossen sind.

Unter den Besonderheiten der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen, welche verstärkende Mengen von Verstärkungsmitteln enthalten, wie Pulver, Whiskers, Fasern oder Plättchen von Metallen, beispielsweise Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel und

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Nichtmetallen beispielsweise Kohlenstoffäden, nadelföriniges CaSiO,, Asbest, TiO„, Titanatwhiskers, Glasflocken und dergleichen. Solche Verstärkungsmittel sind in Mengen von beispielsweise ? bis 90 Gewichts-^, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-? vorhanden. Besonders bevorzugt als Verstärkungsmittel sir-d Glasfpsern.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzune: ist nicht kritisch, solange der Bestandteil (b) vorgemischt wird. Eine beliebige bekannte Mischtechnik ist im allgemeinen geeignet. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen der Polymeren und beliebiger Zusatzstoffe, wie der Verstärkungsmittel in Pulver-, Granulatoder faserförmiger Form - wie es auch immer der Fall sein mag das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern zu Pellets, die für das Ausformen unter Verwendung herkömmlicher Mittel geeignet sind, wie sie normalerweise für das Ausformen von normalerweise festen thermoplastischen Zusammensetzungen gebräuchlich sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe indessen in irgendeiner Weise zu beschränken.

Die Zusammensetzungen wurden nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt, welches das mechanische Mischen, das anschließende Coextrudieren in einem Werner & Pfleiderer (WP)-Doppelschneckenextruder bei 300° C und Ausformen zu Teststücken in einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine bei etwa 300° C Zylindertemperatur und 105° C Formtemperatur umfaßt. Zur Herstellung des Bestandteils (b) wurden das Blockcopolymere und das Olefinharz oder das Styrolharz zu einer Hauptcharge bei 290° C in einem WP-Doppelschneckenextruder oder in einer adäquaten Gummiverarbeitungsmaschine zuammengemischt. Die physikalischen Tests wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt: Izod-Kerbschlagfestigkeit anhand von 3,2 mm (1/8 inch.)Probestücken; Zugfestigkeit und Steifigkeit anhand von DIN Zugfestigkeitsstäben, Zugrate 0,5 cm/Min; E-Modul mit einem Dehnungsmeßgerät (Extentiometer) anhand von DIN-Stäben; Hitzeverformungstemperatur bei 18,48 kg/cm^ (264 psi) anhand von 3,2 mm (1/8 inch) Stäben; Fließlänge bei 280° C und bei 300° C Zylindertemperatur, bei 100° C Formtemperatur, bei 75 £iger maxi-

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maler Injektionsrate plus Injektionsdruck unter konstar. _r Steuerung. Die Beständigkeit gegenüber der durch äußere Einflüsse bedingten Rißbildung wurde unter einer Biegebelastung mit Ü₃25 "iger Dehnung und vollem Eintauchen in Kohlenstofftetrachlorid gemessen. Die Dispersionsqualität wurde durch visuelle Betrachtung gebrochener DIN-Zugfestigkeitsstäbe bestimmt (bezogen mit einer Rate von

50 cm/Min. Die Relaxationsbeanspruchung wurde visuell in Luft und unter einer konstanten Zugverformung von 2,0 % anhand von DIN-Zugfestigkeitsstäben während 2k Stunden bestimmt.

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-O.'upiele 1-4

Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, ausgeformt und getestet:

Tabelle

Zusammensetzungen des aromatischen Polykarbonalharzes und der Vormischung aus hydriertem Blockcopolymer und ?olyolefin

Beispiel IA^ 1. £ 3Af _3_ _4

Zusammensetzung (Gewichts-

Poly(2 ,2-dipheny !propan )-k.arbonat^D 100 95 90

Poly (2 , 2-dipheny lpr op an >-

karuonat⁰ — — -- 100 95 90

mydriertes Styrol-Buta-

j dien-Styrol-Blockco-

i.polymerd — 1,25 2,5 — 1,25 2,5

f^N)Polyäthylenharz^e — 1,25 2,5 -- 1,25 2,5

|Poly(2,2-diphenyIpropan)-

|karbonat^b — 2,5 5,0 — 2,5 5,0

Eigenschaften

Hit ze verformung temperatur

bei 18,5 kg/cm^ (266 psi) ⁰C 137 134 135 139 137 135 Fließlänge in cm

bei 280° C 38 47 47 29 34 38

bei 300° C 44 52 54 33 40 44

Izodschlagfestigkeit kg-cm/cm 7,9 7,4 6,9 9,1 8,4 7,6 Zugfestigkeit kgf/cm² 615 580 565 610 575 555 Ei-Modul kgf./cm² 26.200 25.000 22600 26000 23OOO 23000

Bruchbeanspruchung

Beginn nach 31 4 nicht 45 6 nicht

Sek. Min. best. Sek. Min. bestimmt

Katastrophaler Bruch 1 4 nicht 50 6 nicht

Min. Min. best. Sek. Min. bestimmt

a. Kontrollversuch

b. General Electric Company, Lexan 125

c. General Electric Company, Lexan 100

d. Shell Chemical Kraton G I650

e. D.S.M. Company PE 1100

f. Vormischung

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Fließfähigkeit und die Beständigkeit gegenüber ^ruehbean->n wurden wesentlich verbessert. Darüber hinaus tvat l'f\ -C" Beispielen 1 und 2 keine Laminatbildung auf und bei -^n l'-e:h,^-^: e.'.en "' urs¹ ¹I entstanden nur einige wenige-grobe Laminat'.¹. Tm Oe.a^c'tz v·-: ca> Kontrollversuchen IA und 3A , die jeweils nach den ^τα· Ic« Kationsbeanspruchungstests zahlreiche bzv. einige Rl-^se auf^'eücn, zeigten die Beispiele 1 und 3 keine Risse.

Die nachfolgenden Beispiele im Rahmen der vorliegenden !CWind wurden durchgeführt und zeigten vorteilhafte "igenschafton insbe sondere verbesserte Schlagbeständigkeit, Bestand i gke 'r. gegenübet' Beanspruchungen durch äußere Einflüsse und wpsentl^h ver-besue!··'. Fließfähigkeit.

Zusammensetzung (Gesichtsteile)

Poly(2,2-diphenylpropan)-karbonat '-Vf ■-,",·

(Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer ^

_d;Polyäthylenharz^c
IStyrolhomopolymer

C	,75	M ^v' 3	75
C	,75	Π _y
1	,5	Λ y

Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol blockcopolymer

a. General Electric Company, Lexan 125

b. Shell Chemical Kraton G - 1650

c. D.S.M. Company PE 1100

d. Vormischung

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Claims

Patentansprüche:

1. Kochsehlagfeste thermoplastisch-.- Z us amme η rut zungen , 0 a durch gekennzeichnet, daft sie in inniger Mischung enthält:

(a) ein aromatisches Polykarbonatharz und

(b) eine vorgemischte Zusammensetzung aus BO bis ?0 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes enthaltend Polyäthylen oder ein Poly-oC-olefinharz,allein oder in weiterer Kombination mit einem aromatischen Polykarbonatharz oder einem Styrolharz und entsprechend 20 bis 80 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten linearen, regelmäßigen oder radialem TeIeblockcopolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung

(A) und (A) und einem olefinischen Elastomeren (B), des A-B-A¹-, A-(B-A-B)_n-A-, A(BA)_nB-, (A)₁₅B-, B(A)_n- oder B L(AB) ßK-Typs, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und fakultativ

(c) ein selektiv hydriertes elastomeres Blockcopolymer von einem der in (b) aufgeführten Typen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (a) 99 bis 60 Gewichtsteile und der Bestandteil (b) 1 bis ^;l0 Gewichtsteile und der Bestandteil (c) 0 bis 20 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Bestandteile (a), (b) und (c) umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (b) 80 bis 20 Gewichtsteile und der Bestandteil (c) 20 bis 80 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von (b) und (c) umfaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

h. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (a) ein aromatisches
Polykarbonat aus einem zweiwertigem Phenol und einem Karbonatvorläufer ist.

5- Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Polykarbonat ein Polykarbonat des Bisphenol-A ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in den Bestandteilen (b) und (c) die
Komponenten (A) und (A) ausgewählt sind aus Styrol,^-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin und die
Komponente (B) ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2 ,3-Dimethylbutadien.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß in den Bestandteilen (b) und (c) die
Komponente (A) ein Styrolblöck, die Komponente (B) ein Olefinblock und die Komponente (A) ein Styrolblock ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß in den Bestandteilen (b) und (c) die

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Endblöcke (A) und (A) Molekulargewichte von jeweils 2 000 bis
100 000 aufweisen und der Zentralblock (B) ein Molekulargewicht von 25 000 bis einer Million aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Bestandteil (b) das olefinische
Harz Polyäthylen, Polypropylen oder ein Äthylen-Propylencopolymer ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß in dem Bestandteil (b) das Styrolharz
ein Styrolhomopolymer umfasst oder das Polykarbonatharz
Poly(2,2-diphenylpropan)-karbonat umfasst.

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