CN103923253B - 具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂，其原料包括：衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及一种具有两个或以上烯属不饱和键的羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物。本发明还公开了缓凝剂的生产方法。加入本发明合成的缓凝剂的水泥浆稠化时间对温度的影响变得不敏感了；高温时稠化时间满足施工要求，水泥石强度在低温，中温，高温条件下都能得到较快发展。本发明合成的缓凝剂能用于长封固段固井。
Description
技术领域
本发明涉及一种油井水泥添加剂，尤其涉及油井固井过程中用于高温高压地层固井的一种具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂及其合成方法。
背景技术
在油气井注水泥作业中，通过泵送将水泥浆泵入井内，经替浆将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间，达到封隔油、气、水层保护生产层和支撑保护套管的目的。水泥在送至所要求的位置以前应具有良好的可泵性。随着水泥中水化反应的进行，当内聚力达到一定时，水泥就会失去流动性而无法进行施工作业。因此水泥浆的稠化时间是控制固井作业、保证施工安全和固井质量的关键参数。为了更准确的控制水泥浆的稠化时间，扩大油井水泥的使用范围，
必须在水泥浆中加入缓凝剂以延缓水泥和水之间的反应速率，调节稠化时间。
目前使用的油井水泥缓凝剂对水泥浆的稠化时间较为敏感,通常水泥浆随温度的升高,水泥浆的稠化时间会变短。反之,用于深井长封固段固井作业的水泥浆,在温度较低时水泥浆的稠化时间会很长,水泥浆长时间不凝固影响固井质量或增加成本。
目前有以衣康酸、丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等单体为原料的共聚物，由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸高温水解使缓凝剂的缓凝能力增强。但增强的缓凝能力有限,需复合有机膦酸及其盐类增强缓凝剂的缓凝能力，但是复合后的缓凝剂在高温时(＞135℃)掺量较大,还有两种缓凝剂的复合作用,使水泥石的强度发展缓慢,还会出现水泥浆稠化时间或水泥石的强度与温度的倒挂现象,即同一水泥浆配方,在温度＞135℃的条件下,温度越高,水泥浆稠化时间越长,水泥石的强度越低,这种现象经常是引起气窜的原因之一。
发明内容
为了解决现有技术中油井水泥缓凝剂对温度敏感的问题以及水泥浆稠化时间或水泥石的强度与温度的倒挂现象，本发明提供一种具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂，其原料包括：
衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(或其他类似的羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物,例如，双三羟甲基丙烷丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
进一步，所述的原料其摩尔比为衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为(1.0～1.5)∶(2.0～3.0)∶(0.5～1.0)∶(0.1～0.5)∶(8.0～10.0)。
进一步，还提供所述缓凝剂的生产方法，其包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶所述羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为(1.0～1.5)∶(2.0～3.0)∶(0.5～1.0)∶(0.1～0.5)∶(8.0～10.0)；
步骤2：将所述羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按18%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至75～80℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.1～0.2%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至75～90℃；
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.02～0.05%的对苯二酚。
进一步，所述步骤6的反应时间为1.0～1.5小时。
本发明的有益效果为：由于本发明合成的缓凝剂是网状结构，该缓凝剂在低温时许多缓凝基团不能接触水泥颗粒，不能发挥缓凝作用，随温度的升高，网状结构的缓凝剂分子链断链或展开，使低温时不能发挥缓凝作用缓凝基团发挥作用，温度越高，释放的缓凝基团越多，使温度对水泥浆稠化时间的影响趋于平稳。
与现有技术相比，本发明的优点在于加入本发明合成的缓凝剂的水泥浆稠化时间对温度的影响变得不敏感了；加入本发明合成的缓凝剂的水泥浆高温时稠化时间满足施工要求，水泥石强度在低温，中温，高温条件下都能得到较快发展。本发明合成的缓凝剂能用于长封固段固井。
附图说明
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂，包含衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸类单体共聚，可制得侧链含有活性羟基的丙烯酸树脂，可进行酯化反应和交联反应，合成不溶性树脂和提高粘接性。
拥两个或以上烯属不饱和键的羟甲基丙烷丙烯酸酯类单体材料，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（分子式：C18H26O6；[H2C=C(CH3)CO2CH2]3CC2H5），双三羟甲基丙烷丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其他类似的羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物，含有多个双键，在缓凝剂制备中引入此类单体材料，合成的缓凝剂是网状结构，且可以在高温是发挥缓释作用，减少温度敏感性。
在缓凝剂中引入甲基丙烯酸羟乙酯（分子式:C6H10O3），能帮助三羟甲基丙烷三丙烯酸酯更好地溶解分散到水中。
下面的实施例举例说明本发明缓凝剂的合成，用实施例产物进行后续测试。
实施例1
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶双三羟甲基丙烷丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.0∶2.0∶0.5∶0.1∶8.0；
步骤2：将双三羟甲基丙烷丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按10%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至75℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.1%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至75℃；反应时间为1.0小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.02%的对苯二酚，得到本发明的产品。
实施例2
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶双三羟甲基丙烷丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.5∶3.0∶1.0∶0.5∶10.0；
步骤2：将双三羟甲基丙烷丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按28%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至80℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.2%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至90℃；反应时间为1.5小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.05%的对苯二酚，得到本发明的产品。
实施例3
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.0∶2.0∶0.5∶0.1∶8.0；
步骤2：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按10-18%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至75℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.1%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至75℃；反应时间为1.0小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.02%的对苯二酚，得到本发明的产品。
实施例4
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.5∶3.0∶1.0∶0.5∶10.0；
步骤2：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按28%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至80℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.2%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至90℃；反应时间为1.5小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.05%的对苯二酚，得到本发明的产品。
实施例5
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.0∶2.0∶0.5∶0.1∶8.0；
步骤2：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按10%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至75℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.1%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至75℃；反应时间为1.0小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.02%的对苯二酚，得到本发明的产品。
实施例6
按照以下主要步骤进行缓凝剂的制备：
步骤1：按摩尔比称取四种原料：
衣康酸∶甲基丙烯酸羟乙酯∶三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.5∶3.0∶1.0∶0.5∶10.0；
步骤2：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入甲基丙烯酸羟乙酯中，充分溶解；
步骤3：按28%的溶液计算水量，加入反应釜中；
步骤4：将步骤2配制的溶液及衣康酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入反应釜中充分混合溶解；
步骤5：将反应釜中的溶液加温至80℃；
步骤6：按反应釜中的溶液的0.2%的量加入过硫酸铵，反应过程中需控制反应温度至90℃；反应时间为1.5小时。
步骤7：反应完成后加入溶液浓度0.05%的对苯二酚，得到本发明的产品。
加入上面各实施例的合成缓凝剂后，水泥浆性能如下表所示：
实验温度<90℃G级水泥
实验温度≥90℃G级水泥+35%硅粉水固比:0.44
注：降失水剂以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为主要原料合成的共聚物，减阻剂为丙酮甲醛磺化缩合物，消泡剂为磷酸三丁酯，缓凝剂为本发明合成缓凝剂。
与现有技术相比,本发明有以下不同点：
1）聚合物合成单体品种不一样,特别是本发明合成聚合物单体含有多个不饱和键的单体.
2）由于含有多个不饱和键的单体,聚合物结构也不一样,本发明的缓凝剂是网状结构,而现有技术的是线型结构.
3）本发明的缓凝剂是合成聚合物,不需复配.而现有技术需合成后复配有机膦酸及其盐类增强缓凝剂的缓凝能力.
4）缓凝剂性能差异较大,现有技术配成的水泥浆在135℃以上时,缓凝剂掺量不变,温度升高,稠化时间变长,尤其是水泥石强度随温度升高强度越小.本发明的缓凝剂没有以上现象.
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种具有高温缓释缓凝基团的油井水泥缓凝剂，其特征在于，原料包括：
衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及一种具有两个或以上烯属不饱和键的羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物，所述羟甲基丙烷丙烯酸酯类化合物选自双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。
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