DE2257053A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren harzen - Google Patents

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen, die eine hohe Elastizität und Fließfähig- ; keit und eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen und die mit Hilfe von Gieß-, Spritzguß- ■, Strangpreß- oder Preß verfahr en leicht zu Formkörpern·verarbeitet werden können unter Verwendung eines Polymers mit funktioneilen Gruppen«

Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Harze mit einer hohen Elastizität, bei dem man mindestens ein Polymer mit funktioneilen Säureanhydridgruppen der folgenden Formel

Il c.

<x

Il ο

(i)

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in der R₁ eine dreiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Rp einen Polymerrest mit funktionellen Hydroxylgruppenund η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet und das hergestellt worden ist. durch Umsetzung eines Polymers mit funktionellen Hydroxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette mit einem Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid, umsetzt mit mindestens einer stiokstoffhaltigen Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einem Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Elastomers mit einer Flexibilität, einer niedrigen Übergangstemperatur zweiter Ordnung und besseren Niedertemperatureigenschaften, Schlagfestigkeit und Festigkeit, durch Einführung einer weichen Komponente in ein Epoxyharz. Das neue elastomere Harz besitzt eine Blockstruktur, bei der die Anteile der weichen Komponente mit einer hohen Elastizität aufgrund der funktionellen Säureanhydridgruppen und die Anteile der harten Komponente mit einer hohen Kohäsionsenergie oder einer Bindungsfeatigkeit zweiter Ordnung aufgrund der polaren Gruppen der Amidbindung oder Diacylhydrazinbindung mit den aromatischen Kernen und Esterbindung neben der Amid- oder Diacylhydrazinbindung abwechselnd angeordnet sind.

In letzter Zeit wurden zahlreiche Untersuchungen der Synthese und physikalischen Eigenschaften von Blockcopolymeren durchgeführt. Das ist der Fall, da Hochpolymere mit verschiedenen Eigenschaften von der Praxis gefördert wurden, aber die Synthese von neuen Hochpolymeren, die derartige Eigenschaften besitzen, nicht erwartet wurde und daher versucht wurde, schon bekannte Hochpolymere : u modifizieren. . Aus früheren Untersuchungen vcn Blockcopolymeren ist die Synthese von thermoplastischen, kautschukartigan Ilaterialen durch Additionspolymerisation

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ORtGlNAL INSPECTED

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und Synthese von Polyurethanelastomeren durch Polyadditionsreaktion "bekannt. Besonders das zuletzt genannte Polyadditionssystem ist typisch für ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren aus einem flüssigen Hochpolymeren und es sind verschiedene Prepolymermassen und zusammengesetzte Massen "bekannt, die für verschiedene Formgebungsverfahren, wie G-ieß-, Spritzguß-, Strangpreß- und Preßverfahren, geeignet sind.

Bisher wurden Epoxyharze verwendet als Klebemittel und für

elektrische Teile als flüssiges Polymer und es ist bekannt, daß ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül durch

Anwendung von zwei- oder mehrwertigen Säureanhydriden oder Aminen als Härtungsmittel unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur gehärtet werden kann. Das heißt-, es ist "bekannt_s daß eine Polyepoxyverbindung gehärtet wird durch Anwendung eines Carbonsäureanhydrids, wobei ausgezeichnete Formkörper gebildet werden, die einen hohen mechanischen, thermischen und elektrischen Widerstand besitzen» Im allgemeinen sind gehärtete Produkte aus Epoxyharz, die erhalten worden sind durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül mit einem Härtungsmittel, wie z.B* mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und deren Anhydriden, ' ausgezeichnet in ihren elektrischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit. DarÜberhinaus sind Epoxyharze wegen der geringen Wärmeentwicklung während des Härtens sehr geeignet zur Herstellung von großen .Formkörpern und werden dafür weitgehend verwendet. Gehärtete Produkte aus Epoxyharzen besitzen jedoch eine geringe Flexibilität und im allgemeinen eine Dehnbarkeit von 1 bis 10/0 und sind spröde. Um.diese Nachteile zu vermeiden wurden viele Untersuchungen angestellt. Zum Beispiel wurde kürzlich ein Verfahren, bei dem Diamine mit einem Spiroacetalring als Härtungsmittel verwendet werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 32 155/70 und 32 156/70) und ein Verfahren, bei dem Polyepoxyverbindungen mit Polydienringen oder Säureanhydride

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ale HMrtungsmittel verwendet werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 39 182/70 und 9 477/71) beschrieben. Nach diesen Verfahren erhaltene gehärtete Epoxyharze besitzen, jedoch eine Dehnbarkeit von höchstens 50/5 und sind ala elastomere Produkte für verschiedene Anwendungsgebiete noch ungeeignet.

Es wurde "bereits eine "Verbesserung der schlechten Flexibilität üblicher Epoxyharze erreicht durch Verwendung eines Hochpolymeren mit einer neuen Kettenstruktur als Säureanhydrid-Härtungsmittel, um den Anwendungsbereich der gehärteten Epoxyharzprodukte zu erweitern (DT-OS 2 124 128 und DT-OS 2 124 187). Bei einer Weiterführung der Untersuchungen bezüglich der neuen gehärteten Epoxyharzprodukte hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß bruchfeste bzw. zähe Elastomere mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften besonders ein^r hohen Reiß- und Zugfestigkeit hergestellt werden können, wobei die Wärmeentwicklung und Wärmeschrumpfung bei der Härtung gering ist durch Zugabe eines niedermolekularen Säureanhydrids (DT-OS 2 219 502).

Es ist bekannt, daß,wenn ein Tetraoarbonsäuredianhydrid oder Dioarbonsäureanhydridmonohalogenid umgesetzt wird mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit polyfunktionallen aktiven Waeserstoffatomen, wie ©in Diamin oder Dicarbonsäuredihydrazid, unter Bildung einer Vorstufe, wie einer Polyamidsäure, und die Vorstufe einer Dehydratisierung unterworfen wird unter Bildung einer Ringstruktur, ein hitzebeständiges Hochpolymer hergestellt werden kann, das als Polyimid oder Polyimidamid bekannt ist. Das hitzebeständige Hochpolymer, das nach diesen Verfahren erhalten wird, kann jedoch nur schwer zu massiven Formkörpern verarbeitet v/erden und außerdem sind die Elastizität und Flexibilität schlecht und im Laufe der Reaktion werden niedermolekulare Substanzen, wie Wasser und ähnliches, abgespalten und das entstehende Produkt kann für Gegenstände mit einer geringen Wandstärke, wie Folien, Anstriche und ähnliches, verwendet v/erden, wird jedoch im wesentlichen nicht auf dem Gebiet der Elastomere

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verwendet. -

Es wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben zur Überwindung der oben erwähnten Nachteile üblicher Epoxyharzeο Es wurde ferner in Betracht gezogen, daß,, wenn die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Säureanhydrid und die Reaktion des Säureanhydrids mit der Stickstoffverbindung mit. aktiven Wasserstoffatomen, wie einem Amin_s das überwiegend zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren, wie Pol^amidharzen und ähnlichen„ verwendet wird, kombiniert werden, ein neues Elastomer hergestellt werden kann« Das heißt, wenn ©in funktionelles Polymer mit Säureanhydridgruppen an beiden Enden oder in der Seitenkette der hochmolekularen ICettenstruktur umgesetzt x-jird mit einer stickstoffhaltigen Verbindung... mit polyfunktioneilen aktiven Wasserst of fat omen nach einem üblichen Verfahren unter Bildung von Amidbindungen und zur Kettenverlängerung und di© entstehenden Carboxylgruppen in der Seitenkette umgesetzt werden mit einem Epoxyharz mit mindestens einer Sposygruppe eine Härtungsreaktion eintritt und ein gehärtetes Produkt erhalten wird,"das eine bessere Flexibilität und Schlagfestigkeit besitzt, bei dem die oben beschriebene.Kettenverlängerungsreaktion und Eärtungsreaktion durchgeführt werden» Es t^jar bisher nicht bekannt ₈ daß Carboxylgruppen in der Seitenkette, die durch Umsetzung von Säureanhydridgruppen mit Aminen und ähnlichen gebildet worden sind, weiter einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden_s um eine Härtung zu erzielen und ein alastomeres Harz herzustellen. Bei der oben beschriebenen Reaktion wird ein Polymer mit funktioneilen Säureanhydridgruppen zunächst mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren funktioneilen aktiven Wasserstoff atomen umgesetzt und dann mit einer Epoxyverbindung. Wenn das Polymer mit den Säureanhydridgruppen gleichzeitig mit der stickstoffhaltigen Verbindung und dem Epoxjrharz umgesetzt wird, wird angenommen, daß neben der netzartigen Struktur, die durch die oben beschriebene Reaktion erhalten wird, ein gehärtetes

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Produkt, das Eaterbindungen besitzt, die durch die Umsetzung dea Säureanhydrids mit der Epoxygruppe gebildet worden sind und ein gehärtetes Produkt, das durch Umsetzung der Epoxygruppe mit der Stickst off gruppe mit den aktiven Wasserst of fat omen der Aminogrup-pe gebildet worden ist, nebeneinander entstehen. Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der oben beschriebenen Misch- und Zugabeverfahren angewandt werden, zur Klärung der Struktur des entstehenden Elastomers und um die erwartete Struktur zu erklären, wird jedoch das erste Verfahren, d.h. das Verfahren, bei dem ein Polymer mit Garbonsäuregruppen in der Seitenkette zunächst gebildet und dann mit einer Epoxyverbinduhg zur Vernetzung und Härtung umgesetzt wird» im Detail beschrieben. Da Elastomere mit verschiedenen netzförmigen Strukturen leicht durch Regelung der Kettenlänge des Polymers mit den Säureanhydridgruppen hergestellt werden, können, wurde angenommen, daß das erste Verfahren dazu beiträgt, die Beziehung zwischen der Struktur und den physikalischen Eigenschaften des entstehenden Elastomers aufzuklären und die Verfahren zur Herstellung derartiger elastomerer Harze mit der oben beschriebenen Struktur wurden weiter untersucht, was zu der vorliegenden Erfindung führte·

Das erfindungsgemäße elastomere Harz wird folgendermaßen hergestellt: Ein Polymer mit funktioneilen Hydroxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 OCO₁ das mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette enthält, wird umgesetzt mit einem Trioarbonsäureanhydridmonohalogenid bei einer so geringen Temperatur wie möglich in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung von Säurehalogenidakzeptoren, wie Pyridin und ähnlichen, zur Herstellung eines linearen Polymers mit mindestens zwei funktioneilen Säureanhydridgruppen am Ende oder in der Seitenkette. Das lineare Polymer wird dann mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren aktiven Waaoerstoffatomen vorzugsweise in Kasse umgesetzt, ist die Säureanhydridgruppen zu öffnen und ein Polymer

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herzustellen, das Carboxylgruppen in der Seitenkette enthält. Dieses Polymer wird dann mit einer Epoxyverbindung umgesetzt, um eine Vernetzung und Härtung zu erzielen, wobei die Carboxylgruppen in der Seitenkette und die Epoxygruppen unter Bildung von Esterbindungen miteinander reagieren und man ein vernetzt es gehärtetes Epoxyharz erhält«

Wenn eine Vorstufe "bzw* ein Zwischenprodukt mit Polyamidbindungen oder Polydiacylhydrazinbindungen_a das erhalten worden ist durch umsetzung eines Polymers mit Säureanhydridgruppen und einer Stickstoffverbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserst of fat omen, umgesetzt wird mit einem Epoxyharz mit Epoxygruppen, wird angenommen, daß eine Reaktion zwischen der Epoxygruppe und dem Aminowasserstoff in der Amidbindung und Diacylhydrazinbindung eintritt. Es wurde jedoch bisher angenommen, daß die Reaktionsfähigkeit zwischen Polyamiden und Epoxyverbindungen sehr gering ist und wenn ein Polyamid und ein Epoxyharz als Klebemittel verwendet werden, wird das Polyamid mit den endständigen Aminogruppen in den meisten Fällen mit dem Epoxyharz gehärtet. In diesen Klebemitteln ist das Epoxyharz jedoch fest durch physikalische Bindungen an das Polyamid gebunden und eine andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird weiter zu dem ßeaktionssystem als Härtungsmittel für das Epoxyharz zugegeben (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 15 636/61, 25 536/63, 1 874/65, 23 189/65 und 24 784/65). ferner ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 7 458/66 ein Verfahren zur Herstellung von Bpoxyharzen beschrieben, bei dem ein Salz aus äquimolaren Mengen einer mehrbasischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Amin, z.B. ein liylonsalz, als Härtungsmittel verwendet wird. Bei all diesen Verfahren werden jedoch harzartige Produkte erhalten, die eine geringe Flexibilität besitzen und die Elastomere mit verschiedenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können nach diesen Verfahren nicht hergestellt werden.

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Außerdem besitzt das nach dem erfindungagemMßen Verfahren hergestellte elastomere Harz eine bessere Dehnbarkeit und Festigkeit als die in früheren Anmeldungen beschriebenen Harze (DT-OS 2 124 187). Es ist ferner bekannt, daß die Verwendung eines basischen Katalysators erforderlich ist, daß die Esterbildungsreaktion zwischen der Carbottxylgruppe und der Estergruppe glatt abläuft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Vernetzungsreaktion jedoch zufriedenstellend bei verhältnismäßig geringer Temperatur in kurzer Zeit ohne Zugabe eines Katalysators, wobei man ein gehärtetes Produkt erhält. Das liegt vermutlich daran, daß die Carboxylgruppe durch die Wirkung der Amidgruppe oder einer Diacylhydrazingruppe in der Nähe der Carboxylgruppe der gleichen Polymerkette aktiviert wird. Das ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verbindungen der Formel I., die Polymere mit funktioneilen Säureanhydridgruppen darstellen und für aas erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, werden hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Trioarbonsäureanhydridmonohalogenids der Formel

(Π)

A¹

in der R₁ eine dreiwertige Gruppe mit mindestens zwei Kohlenetoff at omen und X ein Halogenatom ist mit einem Polymer mit funktionellen Hydroxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette, das die allgemeine Formel besitzt

HO-R₂-OH (III)

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gegebenenfalls

in der 3« ein/hydroxylgruppenhaltiger Polymerrest ist, z.B. nach der folgenden Gleichung

>a-C-X + HO-R₂-OH

0 0

! 1

<^ JX-C-O-R₂-O-C-R₁^ Λ) + 2HX (IV)

jj ° ° j

Nach diesem Verfahren entwickelt sich Halogenwasserstoff während der Bildung des Polymers mit den Säureanhydridgruppen und der Halogenwasserstoff führt zu einer wesentlichen Behinderung einer Reaktion bei einer anschließenden Reaktionsstufe und muß sorgfältig entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakaeptor3 unter Anwendung eines gegen "beide Reaktions teilnehmer inerten Lösungmi11 e1s durohg e führt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Tricarbon-3aureanhydridmonohalogenide besitzen vorzugsweise die allgemeine " Formel

C-X (II)

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In der R₁ eine dreiwertige Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom-j Jod-oder Fluor-, üblicherweise ein Chloratom, ist. Es ist im wesentlichen möglich, irgendeine der oben angegebenen Verbindungen der Formel II zu verwenden und besonders ist die Verwendung aromatischer Verbindungen bevorzugt. In diesem Falle ist H. ein dreiwertiger aromatischer Rest, bei dem zwei Carboxylgruppen getrennt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, so daß ein fünfgliedriger Ring der Säureanhydridgruppe¹ entsteht und sie können 2 Kohlensto ffatome in PeriStellung des NaphthalinringQs gebunden sein, wobei ein sechsgliedriger Ring der Säureanhydridgruppe entsteht, und eine Säurehalogenidgruppe ist vorzugsweise von den Kohlenstoffatomen getrennt, an die die Carboxylgruppen der Säureanhydridgruppe gebunden 3ind durch mindestens ein Kohlenstoffatom. Im allgemeinen besitzt R. eine der folgenden Strukturen

wobei Y einen Xohlenwasserstoffrest, wie eine Gruppe

-GH₂, -GH₂GH₂-, - C - , usw.

CH-.

bedeutet oder eine Gruppe, die aromatische Kerne aneinander binden kann und im wesentlichen mit dem Saurehalogenid, Siiuroanhydrid oder dem Polymer mit Hydroxylgruppen nicht reagiert, wie eine -0-, -S-, -CO-, -30p-, -HH-, -COO-, -GONH-Gruppe oder ähnliche. Außerdem umfasaon diese aromatischen Kerne solche, die mit Substituenten substituiert sind, die im wesentlichen mit dem Siiurehalogenid, SUuroanhydrid oder hydroxylgrupponhaltigen

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Polymer nicht reagieren, wobei die Substituenten z.B. niedere Alkylgruppen, Phenylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Acyl— gruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen,. Nitrogruppen und ähnliche sein können.

Als Verbindungen der Formel II sollen erwähnt werden Trimellitsäureanhydridmonohalogenid und Monohalogenide der folgenden,Tricarbonsäureanhydride, z,B. 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid, 2,2', 3-3iphenyltricärbonsäureanhydrid, 3 j 4 j 4' -Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 3 _f 4,4' -Diphenylmet hantrioarbonsäureanhydrid, 3,4,4' -Dipheriyläthertricarbonsäureanhydrid, 3)4,4'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,31 6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Kaphthalintricarbonsäureanhydrid, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-propananhydrid, 2,3,5-Pyra2intricarbonsäureanhydrid, 2-(2,3~Dicar"boxyphenyl )-2- (3-oarboxyphenyl)-propananhydrid, 1-(2,3-Bicar"boxyphenyl)-1 -(3-carboxyphenyl )-äthan~ anhydrid, 1 - (3,4-Dicarboxyphenyl) -1 - (4-carboxyphenyl )-ät hananhydrid, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)-methananhydrid und 3_f3'»4-Tricar'boxybenzophenonanhydrid. Hierbei ist Trimellitsäureanhydridmonohalogenid bevorzugt.

Das hydroxylgruppenhaltige Polymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann eine isolierte Verbindung oder ein Reaktionszwischenprodukt sein» Das hydroxylgruppenhaltige Polymer wird hergestellt durch Ozonisierung eines Hochpolymeren mit 2 bis 100 Gew.-^o olefinischer Doppelbindungen in der Hauptkette oder Seitenkette, und anschließende Reduktion und Spaltung des· Ozonids mit Hilfe eines bekannten Reduktionsmittels. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen' Polymers nach einem derartigen Ozonolyseverfahren sind zu erwähnen Polybutadienkautschuk, Butadien-Styrol-Oopolymer-TSautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Gopolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylsäureester-Copolymer-Kautachuk,

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Äthylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk und ähnliche. Außerdem können hydroxylgruppenhaltige Polymere hergestellt werden durch radikalisohe Polymerisation.kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Polyglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und mindestens zwei Hydroxylgruppen, z.B. Polyolefinglykol, Polyätherglykol, Polyesterglykol und Polyesterätherglykol werden für die Herstellung der säureanhydridgruppenhaltigen Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Zum Beispiel können Glykole verwendet werden, die erhalten worden sind durch Synthese von Polydien, enthaltend zwei Lithium-, Kalium- oder Natriumatome an den Enden nach der sogenannten Polymerisation über lebende Polymere, und anschließende Behandlung des entstehenden Polydiene mit Athylenoxid oder ähnlichem oder Glykole, die erhalten worden sind nach einem radikalischen Polymerisationverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator.-Hierbei werden häufig Polybutadienglykol, PoIyisoprenglykol und ähnliche verwendet. Polyätherglykole werden erhalten unter Verwendung einer Verbindung, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome als Ausgangsverbindung, und Umsetzung dieser Verbindung mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran oder einem Gemisch dieser Verbindungen nach einem Additionepolymerisationsverfahren. Als Ausgangsverbindungen können Glykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-lIexantriol, Pentaerythrit,Sucrose,Glykose, Sorbit, Äthylendiamin, Novolakharz und ähnliches verwendet werden. Außer diesen Verbindungen können Polyäther verwendet werden, die erhalten worden sind durch Homopolymerisation von Eplchlorhydrin, Styroloxid oder Butadienmonoxid oder durch Copolymerisation dieser Monomere mit den oben beschriebenen Epoxyverbindungen. Außerdem kann ein Gemisch dieser Polyäther verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Polyfithylenglykol, PoIypropylenglykol, Polytetramethylenöbherglykol und ähnliche bevorzugt. Hydroxypolyester werden im allgemeinen hergestellt duroh Umsetzung mehrbasischer organischer Säuren mit Polyolen.

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Die mehrbasischen organischen Säuren sind u.a. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure und ähnliche. Als Polyole, die mit der mehrbasischen organischen Säure umgesetzt werden können, seien erwähnt Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Sorbit und ähnliche. Polyester mit Hydroxylgruppen am Ende des Moleküls werden erhalten durch verschiedene Kombinationen dieser mehrbasischen organischen Säuren und Polyole. Von den Polyesterglykolen sind Polyäthylenadipatglykol, PoIydienätheradipatglykol und ähnliche bevorzugt.(Die Herstellung der Polyätherglykole und Pölyesterglykole ist beschrieben in "Polyurethane", 9. Ausgabe (1966), Seiten 31 bis 57, mitherausgegeben von Bridgestone Tire Co., Technical Headquarters und Nippon Trading Co., Planning Department, veröffentlicht von Maki Shoten und J.H. Saunders und E.G. Frish, "High Polymers", Bd. 16, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil 1, Seiten 32 bis 61, veröffentlicht von Interscience Publishers (1962) .1 Die hydrolxylgruppenhaltigen Polymere, die die Hauptkette der säureanhydridgruppenhaltigen Polymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, darstellen, sind jedoch nicht auf die oben angegebenen beschränkt.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polymere müssen erfindungsgemäß mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette besitzen und die Polymerkette, die das Polymer ausmacht, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000. Diese Erfordernisse werden später näher erläutert. Wenn eine große Menge eines aromatischen Comonomers, wie Styrol oder Acrylnitril oder ein Comonomer, das reich ist an polaren Gruppen, in der Polymerkette enthalten ist, ist die Fließfähigkeit des entstehenden öäureanbydridgruppenhaltigen Polymers schlecht und die Verarbeitbarkeit wird

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verschlechtert und dadurch auch der praktische Wert. Daher iat es, um säureanhydridgruppenhaltige Polymere zu erhalten, die Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, notwendig, daß das Hauptkettengerüst, das das Polymer "bildet, mehr als 50 Gew.-,^ aliphatische Dien- oder Athergruppen enthält. Außerdem wird, wenn das Molekulargewicht des hydroxylgruppenhaltigen Polymers gering ist, der Anteil in dem entstehenden säureanhydridgruppenhaltigen Folymer, der durch 3äureanhydridgruppen besetzt iat, groß, so daß beim Härten unter Verwendung eines Reaktionsgeinisches, enthaltend ein solches säureanhydridgruppenhaltiges Polymer, die Flexibilität und Biegefestigkeit des entstehenden Polymers schlecht wird. Während wenn das Molekulargewicht des hydroxylgruppenhaltigen Polymers groß ist der unerwünschte Einfluß beim Härten gering ist, nimmt die Viskosität des Polymers mit Zunahme des Molekulargewichts zu und die Verarbeitbarkeit wird wesentlich schlechter. Folglich ist das Molekulargewicht des hydroxylgruppenhaltigen funktioneilen Polymers auf den oben angegebenen Bereich beschränkt.

Das säureanhydridgruppenhaltige Polymer, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird folgendermaßen hergestellt. Das heißt, es werden Lösungsmittel verwendet, die das Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid lösen und mit diesem im wesentlichen nicht reagieren, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Chloroform und ähnliche, und das hydroxylgruppenhaltige Polymer und das Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid werden bei einer so geringen Temperatur wie möglich umgesetzt, d.h. bei 0 bis 10 G in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Trlmethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Dimethylbenzylamin, Diathylbenzylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin und ähnlichem. In diesem Falle ist es vorzuziehen, daß eine Lösung des Tricarbonsi'ureanhydridmonohalogenids in de.-n oben angegebenen Lösungsmittel zu einer Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Polymers und dem Ilalogenwasoerstoffakzeptor in dem oben angegebenen Lösungsmittel zugetropft wird. Dann wird

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das Hydrohalogenid der tertiären Aminoverbindung von der entstehenden Lösung, die das Reaktionsprodukt enthält, abgetrennt und anschließend das Lösungsmittel vollständig entfernt, wobei man das säureanhydridgruppenhaltige Polymer mit zwei oder mehr Säureanhydridgruppen am Ende oder in der Seitenkette erhält.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des elastomeren Harzes werden stickstoffhaltige Verbindungen mit polyfunktioneilen aktiven Wasserstoffatomen verwendet, wie aliphatische, alicyclische und aromatische Aminoverbindungen und Hydrazidverbindungen. Als Aminoverbindungen können aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung aromatischer Diamine bevorzugt ist. Die bevorzugten aromatischen Diamine besitzen die allgemeine Formel

(V)

in der R, ein aromatischer Rest ist. In diesem Falle sind zwei Aminogruppen vorzugsweise an Kohlenstoffatome gebunden, die nicht benachbart sind, und ähnlich ist im Falle eines Naphthalinkernes eine Verbindung ausgeschlossen, bei der sich die Amingruppen an zwei Kohlenstoffatomen in Peristellung befinden. Im allgemeinen besitzt R_ die folgende Struktur

in der Y ein Kohlenwasserstoffrest, wie eine

-GH₂, -CH₂CH₂-, -C- usv.

Gruppe ist oder eine Gruppe, die aromatische Kerne miteinander

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verbinden kann, wie eine -0-, -S-, -CO-, -SOp-, -NH-, -COO-, -CONH-Gruppe oder eine ähnliche.

Darüberhinaus kann der aromatische Kern Substituenten enthalten, wie niedereAlkylgruppen, Phenylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Nitrogruppen usw. Außerdem können Polyäther, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polydiene und ähnliche Verbindungen verwendet werden, die endständige aromatische Aminogruppen besitzen.

Als aromatische Diamine seien erwähnt m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Chlorphenylendiamin, Toluylendiamin, ßenzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,3'-Dichlor-4,4'--diaminodiphenylmethan,. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3₁3'-Dimethoxy-4,4·- diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3*-Diäthoxy-4, 4' diaminodiphenylmethan, 3,3' -Dicarboxy-4,4' -diaminodiphenylniethan, 3,3'-Difluor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3^'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dicarboxy-4,4' diaminodiphenyläther, 3,3'-Diohlor-4,4·-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4' diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3_f3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan,

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3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethyl-4, 4 '-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid _f 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-' diaminodiphenyl 3ulf id, 3,3' -Dichlor-4,4' -diaminodiphenyl sill fid, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3' -Disulfo-4, 4' diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenyl ät her, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy"benzidin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, polyol- und polyamidhaltige Amine am Ende und ähnliche . Dabei sind 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4*-Diaminodiphenyläther und ähnliche bevorzugt. Diese aromatischenDiamine können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die aliphatischen oder alicyclischen Aminoverbindungen besitzen im allgemeinen eine hohe Reaktionsfähigkeit und können zu unerwünschten Nebenreaktionen unter Wärmeentwicklung führen, so daß sie günstigerweise zusammen mit der aromatischen Aminoverbind^mg verwendet werden wenn möglich. Diese Aminoverbindungen sind u.a. Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Honamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Zylylendiamin, 3,9-3is(3-aminopropyl)-2_>4,8,10-tetraoxaspiro^5,57undecan, 1,3-Cyclohexyldiamin, 1,4-GyclohGxyldiamin und ähnliche. -

Als Hydrazinverbindungen werden aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäurehydrazide verwendet. Das Dicarbonsäurehydrazid. "besitzt normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und ist z.B. Oxaloäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Cyclohexa η dicarTDonsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Naphthalindicarbonsiiuredihydrazid, sogenanntes dimeres 3'Vuredihydrazid, Oxavaleriansäurodihydrazid, Tetradecandions;iuredihydraaid, Decaraethylendicarbonsäure-

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dihydrazid, Brassylinsäuredihydrazid, Octadecan-1,19-dicarbonsäuredihydrazid, Eicosan-1,20-dicarbonsäuredihydrazid, Piperazindicarbonsäuredihydrazid, 3,?-Big(2-hydrazidäthyl)-2,4,8,10- . tetraoxaspiro/5,57undecan und ähnliches und diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe, z.B.n-Aminobenzoesäurehydrazid und p-AminobenzoesMurehydrazid, können ebenfalls verwendet werden. Ferner führen Verbindungen mit einem verhältnismäßig niederen Schmelzpunkt, wie Carbohydrazid, zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und sind im allgemeinen bevorzugt. Von diesen Verbindungen wird Adipinsäuredihydrazid, Sebaoinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Garbohydrazid oder 3 19-Bis (2-hydrazidäthyl )-2,4,8,10-tetraoxaspiro</5,57undecan oft verwendet.

Ferner können neben den oben beschriebenen difunktionellen (zweiwertigen) Aminoverbindungen oder Hydrazidverbindungen pol.yfunktionelle (mehrwertige) Aminoverbindungen oder Hydrazidverbindungen verwendet werden. In diesem Falle müssen diese Verbindungen jedoch solche sein, die die schnelle Bildung einer dreidimensionalen Struktur verhindern können durch Einstellung des Mengenverhältnisses, wenn diese Verbindungen vorher mit den säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren umgesetzt werden. Als derartige Verbindungen können verwendet werden Melamin und Trimesinsäuretrihydrazid, die eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, und ähnliche. Wenn diese Verbindungen mit dem säureanhydridgruppenhalt igen Polymer und dem Epoxyharz gleichzeitig umgesetzt werden, 13t die oben angegebene Einschränkung nicht notwendig und I'riaminobenzol, Diaminobenzidin und ähnliche Verbindungen können verwendet werden.

Die Epoxyharze, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung elastomorer Harze verwendet werden können, sind die folgenden, niüulich irgendwelche Epoxyharze, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten und einen derartigen Siedepunkt besitzen,

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- 19 - f 1A-42 203

daß'die Epoxyharze "beim Heißhärten nicht verdampfen. Epoxyharze mit einer Epoxygruppe sind u.a. Styroloxid, Butadienmonoxid, Epoxystearat und ähnliche. Die besonders bevorzugten Harze enthalten zwei oder mehr Epoxygruppen und sind im allgemeinen · - . Epoxyharze, die für gehärtete Epoxyharzprodukte verwendet'werden können* Als Beispiele für solche Epoxyharze sind zu erwähnen Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Salicylalkohol, 4,4'-Dihydro xydiphenyl, 1,5-Dihydroxynaphthaiin, Dihydroxydiphenylsulfon und ähnliche und die Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und ähnliche. Außerdem können Dienpolymere, Polyätherpolymere und Polyesterpolymere mit zwei oder mehr Epoxygruppen am Ende oder in der Seitenkette verwendet werden. Derartige Verbindungen sind z.B. 1,2-Bis(2,3-epoxypropoxy)äthan, 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)propan, 1,3-Big-(2,3-epoxypropoxy)butan, 2,2'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diäthyläther, 2,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)pentane, 1,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2,3,4,5-tetraoxyhexan, 1,6-Bis(2,3-epoxypropoxy)hexan, 1,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)pentan, 2,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)-hexan, 1,2-3is(2,3-epoxypropoxy)benzöl, 1,3~Bis(2,3-epoxypropoxy)· benzol, 1,4-3is(2,3^epoxypropoxy)benzol, 4,4'^&Bis(2,3-öpoxy"-propoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenylmethan₎ 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3'-dimethyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyl-2,2-butan, 4,4*-Bis(2,3-epoxypropoxy)-diphenyl-1,1-äthan, 4,4'-Bia(2,3^ePOXyPrOpOXy)diphenyl-1,1-butan, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)tetraphenylmethan, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2,2',6,6'-t etra-tert.butyldiphenylmethan, 4,4*-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'-tetra-tert.butyldiphenylmethan, 2,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenylmethan, 1,5-Bis(2,3- ' epoxypropbxy)naphthalin, 1,8-Bis(2,3-epoxypropoxy)naphthalin, 2,6-Bis(2,3-epoxypropoxy)naphthalin, 2,7-Bis(2,3-epoxypropoxy)-naphthalin und ähnliche. ■

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tNSPECTED

- 20 - 1A-42 2Θ3

Das von Bisphenol A abgeleitete Epoxyharz umfaßt ein solches der folgenden allgemeinen Formel

CH₃ OH CH₃

CH₂ -CH-CH₂ {O-^~\c-/~\o-CH₂ -CH-CH₂f-0 -f\c-(~\-O-CH₂ -CH-CII₂ \/ W j W η W , W \/

0 CH₃ CH₃ O

in der η eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht der Verbindung angibt im Falle eines Epoxyäquivalents von 100 bis 4000.

Ferner können als alioyclische Epoxyharze Epoxyharze mit einer Cyclohexenoxidstruktur, Dicyclopentadienoxidstruktur und davon abgeleiteten Strukturen verwendet werden. Als Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen können Tris-2,3-Qpoxypropoxyisocyanurat-und novolakartige Epoxyharze verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze sind jedoch nioht auf die angegebenen Arten beschränkt. Außerdem können erfindungsgemäß die oben angegebenen Epoxyharze allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Harze verwendet werden und Epoxyharze, die von Bisphenol A abgeleitet sind, sind bevorzugt.

Zu dem neuen hochelastomeren Harz, das erfindungsgemäfs hergestellt werden kann unter Verwendung des flüssigen funlrt ioneil en Polymers, können Füllstoffe zugegeben werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften des elastomeren Harzes verbessert werden können. Die Art der .füllstoffe ist nicht begrenzt und iHillstoffe, wie sie zur Herstellung üblicher gehärteter Epoxyharzprodukte verwendet werden, wie Asbest, Siliciumoxid, pulverförmige Metalle usw. und Füllstoffe, wie sie allgemein zum Vermischen mit Kairtschuk verwendet werden, wie Ruß, Zinkweiß um! ähnliches, können verwendet werden, je nach der Art des Verwendungszweckes.

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1A-42 283

Ferner können, wenn niedermolekulare Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 zu dem oben beschriebenen Elastomerharz, zugesetzt werden, die physikalischen Eigenschaften, besonders die Zug- und Heißfestigkeit des ela.stomeren Harzes, verbessert werden. Beispiele für niedermolekulare Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 sind äliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride. Beispiele für Säureanhydride mit einer Säureanhydridgruppe sind Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrοphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäüreanhydrid und ähnliche. Davon sind Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders bevorzugt. Verbindungen mit einer Säureanhydridgruppe und Carboxylgruppe sind Trimellitsäureanhydrid und Tricarballinsäureanhydrid usw. Beispiele für Verbindungen mit zwei Säureanhydridgruppen sind Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbo nsäureanhydrid und die Verbindungen der allgemeinen Formel

o-iu-o

(VI)

in der

)-^CH ₂ ^oder

₂, (CHg)₄, (CH₂CH₂)₂
CH₂-/"V-CH₂ ist, z.B. Äfchylenglykolbistrimellitat, Xylolglykol-

bis triniell.it at usw.

Beispiele für Verbindungen mit drei Säureanhydridgruppen sind Glycerintristrimellitat u3w. Die niedermolekularen Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, die erfindungsgemäfS verwendet werden können, sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen Verbindungen begrenzt und sie können

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allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen verwendet werden. Ein großer Teil der Söureanhydride ist fest oder kristallin und in diesem Falle ist es schwierig, aie mit dem Epoxyharz zu vermischen und es ist eine hohe Temperatur erforderlich. Die Säureanhydride werden vorzugsweise als eutektische Gemisch verwendet, so daß die sonst festen oder kristallinen Stoffe bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Reihenfolge der Zugabe und des Vermischens der Ausgangsmaterialien und/oder verschiedenen Zusätze, d.h. des Polymers mit den funktioneilen Säureanhydridgruppen der stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren aktiven Vasserstoffatomen, des Epoxyharzes, der Füllstoffe, des niedermolekularen Säureanhydrids und Katalysators kann beliebig sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß die säureanhydridgruppenhaltige Verbindung und die stickstoffhaltige Verbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen sorgfältig und homogen vermischt werden und anschließend, wenn dio stickstoffhaltige Verbindung einen Schmelzpunkt besitzt, das Gemisch auf eine Temperatur nahe dea Schmelzpunktes erhitzt wird und die homogene Reaktion bewirkt wird und anschließend da3 Epoxyharz und die anderen Zusätze zugegeben werden. Dieses Verfahren kann in Gegenwart einos Lösungsmittels durchgeführt v/erdcn. Die zu verwendenden Mengen diooor Komponenten können je nach der bestimmten Aufgabe bestimmt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Mengenverhältnis der Reaktionspartner so zu wählen, daß die Reaktionopartner in Beziehung auf die reaktionsfähigen Gruppen äquivalent sind, abor es ist auch möglich, das Verhältnis so zu wählen, daß es außerhalb der stöchiometrLschen Grenze liegt. Die Härtung kann erfindungsgemäß ausreichend erzielt werden ohne Verwendung oines Katalysators und zähe bzw. bruchfeste elastomere Harze mit einer dreidimensionalen Struktur können erhalten werden. Das ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ea können jedoch Katalysatoren verwendet v/erden, um die Härtung zu beschleunigen und irgendein beliebiger Katalysator, der die Reaktion von

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Epoxygruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen "beschleunigt, kann verwendet werden. Ztim Beispiel können verwendet werden "basische Katalysatoren der tertiären Aminreihe, wie Pyridin, Dimethyrbenzylaiaiii, 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaniinoiaethyl)—phenol und deren Salze.

Das Vermischen der oben angegebenen Komponenten,.die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wird noch genauer erklärt. Vorher "bestimmte Eengen eines Polymers mit funktionellen Säureanhydridgruppen xuad einer stickstoffhaltigen Verbindung mit aktiven Wasserstoff atomen werden unter .Rühren bei einer. Temperatur vermischt, die höher liegt als der Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen Verbindung, d.h. im allgemeinen "bei einer Temperatur von 40 bis 200°0, um ein homogenes Zwischenprodukt herzustellen. Dieses Zwischenprodukt wird dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 150⁰C gehalten und dazu wird ein Epoxyharz und gegebenenfalls ein Katalysator, verschiedene Zusätze, ein Füllstoff usw. zugegeben, je nach dem Vervrendungs zweck. Anschließend wird das entstehende Gemisch gerührt und gründlich vermischt, im Vakuum entschäumt, in eine Form eingespritz und gehärtet, wobei leicht ein Elastomer erhalten werden kann. Die Härtungsbedinguiigen können beliebig bestimmt werden und das Härten kann zufriedenstellend erreicht werden, indem man die Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰G 1 bis 5 h lang durchführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elastomere Harz ist eine neue Substanz mit verbesserter Dehnbarkeit und Bruchfestigkeit bzw. Zähigkeit, die nach üblichen Verfahren zur Herstellung gehärteter Epoxyharzprodukte nicht erhalten werden kann. Außerdem besitzt das Harz eine ausgezeichnete HitzeStabilität, da das elastomere Harz Amidbindungen und Diacylhydrazidbindungen enthält, die das Polymer hitzebeständig machen. Außerdem ist das Harz besonders gut bezüglich :einor Bruchfestigkeit bsvj. Zähigkeit und seinem Haftungsverlüb'cei-, da eo eine hohe Bindimgsfähi£;l:eit zweiter Ordnung

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besitzt, wie \äs s erst offbind ung en. Daher ist der Anwendungsbereich für das erfindungsgemäße Harz sehr breit, verglichen mit üblichen Elastomeren. Zum Beispiel kann das elastomere Harz verwendet werden in synthetischem Kautschuk, Überzugsmaterialien, elektrischen Isolierungen, Materialien für Bauzwecke und Klebemittel. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei unter Teilen und }Ό jeweils Gewicht steile bzw. Gew.-fo zu verstehen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1

In einen 100 cm -Vierhalskolben (four neck separable flask), der mit einem von einem Motor getriebenen Rührer versehen war und verbunden mit einer Stickstoffleitung und einer Vakuumpumpe, wurden 20,45 g eines trimellitoylgruppenhaltigen Polymers gegeben, das hergestellt worden war aus Folytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1058 (Kippon Polyurethane Xogyo Co.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid in einem äquivalenten Verhältnis, bezogen auf die funktioneilen Gruppen der beiden Komponenten, von 1:1, wobei Benzol als Lösungsmittel und Pyridin als Chlorwasserstoffakzeptor verwendet worden war und 3,34 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (1 Aminogruppenäquivalent pro Säureanhydridgruppen-Äquivalent). Das entstehende Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und in einem Ölbad auf 80⁰C gehalten. Die beiden Komponenten wurden homogen vermischt und geschmolzen und die Viskosität des Systems nahm nach und nach zu. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 1 5O⁰C erhöht und es wurde weiter ungefähr 20 min bei dieser Temperatur gerührt, um eine flüssige Reaktionsmasse zu erhalten. Eine kleine Menge der Reaktionsmasse wurde auf eine Kalium-

bromidplatte gegeben und das IR-Spektrum gemessen. Das IR-

—1

Spektrum zeigte, dai3 die Absorption bei 1850 om ,die der

Säureanhydridgruppe entspricht, verringert war und die Absorption bei 1745 cm entsprechend der Estercarbonylgruppe zugenommen hatte. Die der Carboxylcarbonylgruppe entsprechende Absorption

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trat bei 1710 bis 1700 cm~¹ leicht auf und die der Amidcarbonylgruppe entsprechende Absorption trat bei 1640cnf auf.

Dann wurden 5_t0 g Epoxyharz (Araldite GY-260 der Ciba Co.) zu der wie oben angegeben erhaltenen Reaktionsmasse zugegeben, und zwar in einer Menge von 1 Äquivalent Epoxygruppe pro Äquivalent Carboxylgruppe in der Seitenkette, die durch die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe des trimellitoylgruppenhaltigen Polymers gebildet worden ist. Das entstehende Gemisch wurde gründlich gerührt und in einem Ölbad auf 15O⁰C gehalten, während es im Vakuum entschäumt wurde, um ein homogenes geschmolzenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Das geschmolzene Reaktionsgemi3ch wurde in eine Ketallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Siliconöl-Trennmittel überzogen war, eingespritzt und zum Härten 3 h auf 150⁰C erhitzt, wobei eine hellgelblich braune transparente elastomere i?olie erhalten wurde.

Aus der so erhaltenen Folie wurde ein DIN Nr. 3 Dumbell-Probestück hergestellt und die Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Reißfestigkeit, Härte und der Young's Modul und die Härte der RSLie gsrnesseri.In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren bestimrat.

1. Ziagfestigkeit und Dehnbarkeit

Das Dumbell-Probestück wurde bei Raumtemperatur mit einer Vorrichtung zur. Bestimmung der .Zugfestigkeit mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gezogen..

2. Reißfestigkeit

Das Dumbell-Probestück wurde am Mittelpunkt und an Punkten, die an jeder Seite von dem Mittelpunkt aus 1,5 mm entfernt waren, mit drei Einschnitten (cracks) versehen, die jeweils eine Länge von 1,5 mm hatten und sich in Richtung des Umfangs (widthwise) des Probestückes erstreckten und das Probestück wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bei Raumtemperatur gezogen.

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3. Young's Modul

Das Dumbell-Probestück wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min gezogen und die Zugfestigkeit bei 20/£iger Dehnung gemessen und der gemessene V/ert mit 5 multipliziert, was den Young's Modul ergibt.

4. Härte

6 Dumbell-Probestüoke wurden übereinandergelegt und die Härte mit Hilfe einer Vorrichtung zur Bestimmung der Härte nach der japanischen Industrienorm (JIS) gemessen.IDi e wie oben erhaltene

2 Folie besaß eine Zugfestigkeit von 66 kg/ctn , eine Dehnbarkeit von 140/5 und eine Reißfestigkeit von 5,1 kg/cm, einen Young¹ a Modul

rf

von 64 kg/cm und eine Härte (JIS) von 65· Wenn das wie oben erhaltene homogene geschmolzene Reaktionsgemisch in eine andere Metallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Trennmittel überzogen war, eingespritzt und 5 h zum Härten auf 150 G erhitzt wurde, besaß die entstehende elastomere ITolie eine Zugfestigkeit von 87 kg/cm , eine Dehnbarkeit von 120/0, eine Reißfestigkeit von 6,5 kg/cm, einen Young's Modul von 72 kg/cm und eine Härte (JI8) von 68.

Das oben verwendete Epoxyharz Araldite Gi-260 besitzt die folgende Formel VII

CII₃ CH₃

CH₂- CH-CH₂ -0|/~\ C- \/ N=/ I

0 CH₃

in der η ungefähr 0 ist.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 16,36 g trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, wie*in Beispiel 1, und 2,67 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (Äquivalentverhältnis der Arninogruppe zu der Säureanhydridgruppe 1:1) miteinander umgesetzt

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und die Reaktionsmasse homogen mit einem Epoxyharz (Epikote 1001 der Shell Go.) unter Rühren vermischt und in einem Ölbad auf 15O⁰C erhitzt, um ein flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Trennmittel der Siliconöl-Serie überzogen war, eingespritzt und zum Härten 3 h auf 150⁰G erhitzt. Die entstehende hellgerblich "braune transparente zähe elastomere Folie bes.aß eine Zugfestigkeit von 230 kg/cm , eine Dehnbarkeit von 180$, Reißfestigkeit von 10,3 kg/cm, einen Young's Modul von 105 kg/cm und eine Härte (JIS) von 72. Das oben erhaltene flüssige Reaktibnsgemisch wurde ferner in eine andere Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt, die mit einem Trennmittel überzogen war, und 5 h zum Härten auf 150 C erhitzt, wobei man eine Elastomerfolie erhielt, die eine Zugfestigkeit von 203 kg/cm , Dehnbarkeit von 170$, Reißfestigkeit von 12,3 kg/cm _f. einen Yoeine Härte (JIS) von 73 besaß.

keit von 12,3 kg/cm_f. einen Young's Modul von 99,1 kg/cm und

Das oben verwendete Epoxyharz Epikote 1001 besitzt die in Beispiel 1 angegebene Formel VII, wobei η 2 ist.

Beispiel 3

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 12,29 g trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, wie in Beispiel 1, und 2,0 g 3i3^l-Dichlor-4,4?-diaminodiphenylmethan (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei man eine homogene geschmolzene Reaktionsmasse erhielt. Dann wurden 15,0 g Epoxyharz (Epikote 1004 der Shell Go.) zugegeben (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) und das entstehende Gemisch einige Zeit in einem ölbad bei 150⁰G stehen gelassen. Unmittelbar nach dem Schmelzen des Epoxyharzes wurde die Masse gemischt und im Vakuum zur Entfernung von Schaum gerührt. Das entstehende geschmolzene Reaktionsgemisch wurde unmittelbar in eine Metallform eingespritzt, ^A ie eine Dicke von 1 mm besaß und mit einem Siliconöl als Trennmittel üoerzogen war, und 3 h zum Härten auf 15O⁰G erhitzt, wobei

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man eine hellbraune transparente sehr zähe elastomere Folie

erhielt. Die elastomere Folie besaß eine Zugfestigkeit von 305

ο
kg/cm , Dehnbarkeit von 150$, Reißfestigkeit von 38,5 kg/cm,

einen Young's Modul von 428 kg/cm und eine Härte (JIS) von 99. Das oben erhaltene geschmolzene Reaktionsgemisoh wurde außerdem auf die gleiche Weise 5 h zum Härten auf 150⁰C erhitzt, wobei man eine sehr zähe elastomere Folie erhielt, die eine Zugfestigkeit von 285 kg/cm , Dehnbarkeit von 150$, Reißfestigkeit von 48,7 kg/cm, einen Young's Modul von 538 kg/cm und eine Härte (JIS) von 99 besaß.

Das obenverwendeteEpoxyharz Spikote 1004 besaß die in Beispiel 1 angegebene Formel VII₁ in der η 3,7 ist.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 9,82 g des trimellitoylgruppenhaltigen Polymers, wie in Beispiel 1, und 1,60 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei man eine homogene geschmolzene Reaktionsmasse erhielt. Dann wurden 2512 g Epoxyharz (Epikote 1C07 der Shell Co.) zugegeben (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) und das entstehende Gemisch einige Zeit in einem ölbad bei 18O⁰C stehen gelassen. Unmittelbar nachdem das .Spikote 1007 zu schmelzen begann, wurde die Masse gemischt und im Vakuum gerührt, um den Schaum zu entfernen, wobei man ein hellbraunes transparentes zähes viskoses Reaktionsgemisch mit einer geringen Fließfähigkeit erhielt. Das so erhaltene ueaktionsgemisch wurde in eine i-letallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Siliconöl-Trennmittal überzogen war, eingespritzt und 3 h zum Härten auf 150 C erhitzt, wobei man ein sehr zähes elastomeres Harz erhielt. Das elastomers Harz besaß eine Zugfestigkeit von 420 kg/cm , Dehnbarkeit von 10,-·, Reißfestigkeit von 131 kg/cm und Härte (JIS) von über 100. Nach fünfstündigem Härten bei 15O⁰C besaß das entsthende Elastomer

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eine Zugfestigkeit von 471 kg/cm , Dehnbarkeit von 1O;&, Reißfestigkeit von 148 kg/cm und Härte (JIS) von mehr als 100.

Das oben verwendete Harz Epikote 1007 besitzt die in Beispiel 1 angegebene Formel VII, in der η 8,8 ist.

Beispiele 5 bis 7

Das in Beispiel 1 verwendete trimellitoylgruppenhaltige Polymer und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt und die Reaktionsmasse wurde mit einem Gemisch aus Araldite GY 260 und Epikote 1C04 als Epoxyharzkomponente in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei man eine Elastomerfolie mit einer Dicke von 1 mm erhielt. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folien sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

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•Tabelle 1

CaJ O CO OO ro to

co

IO

Beispiel 5	5	6	3	5	7	3	5
Aquivalentverhältnis GY-260/Epikote 1004 75/25	200 180 10,2 83 80	50/50	312 190 17f2 116 90	297 190 18,1 146 93	25/75	333 210 27,7 258 94	322 200 25f4 268 98
Trimellitoylgruppenhaltiges ^g qq Folymer (g) ' 3,3I-Dichlor-4,4I- 2 94 diaminodiphenylmethan (g) ' GI-26O (g) 3 j 30 Spikote 1C04 (g) 5,50	16,36 2r67 2,00 10.00	16,36 2,67 1,00 15,00
Härtungsbedingungen , 15O0O xh ό
Zugfestigkeit (kg/om^) 180 Dehnbarkeit (#) 180 Reißfestigkeit (kg/cm) 10,4 Young's Modul (kg/om ) 80 Härte (JIS) 78

K) N)

cn

CD

cn co

N) CD

VJi

In der oben angegebenen Tabelle 1 wurden die physikalischen Eigenschaften nach den in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren bestimmt und das Mischungsverhältnis der Komponenten ist das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiele 6 bis 11

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, das aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 (Nippon Polyurethane Kogyo Co.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, zunächst mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Epoxyharzen behandelt und in Metallformen mit einer Dicke von 1 mm auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise gehärtet, wobei man 4 flexible Elastomerfolien oder Elastomerharzfolien erhielt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Elastomerfolien sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

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Tabelle

Beispiel	8	3	5	9	3	S	10	3	5	11	.3	5
Trimellitoylgruppenhaltigea Polymer (g) 3,3'-DiOhIOr-A,4·- diaminodiphenylmethan (g) GY-260 (g) Spikote 1001 (g) Epikote 1004 (g) Spikote 1007 (g)	22f52 2,67 4,00	22 430 .1T5 8,2 13	39 450 9r2 25	20,27 2,40 9,00	147 330 S,0 17,6 48	143 350 3,9 26r2 50	15,76 1,87 14,00	170 270 M 40t9 55	185 250 9,0 35,9 58	13,51 1,60 25,20	261 240 43r6 479 89	290 250 51f0 526 97
Härtungabedingungen 1500C χ h
Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnbarkeit (^) Reißfestigkeit (kg/om) Young's Modul (kg/om ) Härte (JIS)

Beispiele 12 bis 14

Das trimellitoylgruppenhaltige Polymer, das in den Beispielen 8 "bis 11 verwendet wurde, wurde mit 3,3'-Dich"lor-4,4^l diaminodiphenylmethan auf die in Beispiel 1 be8ehriebene Weise umgesetzt. Zu der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch aus Araldite GY-260 und Epikote 1004 als Epoxyharzkomponente zugegeben. Die Masse wurde erhitzt und gehärtet, wobei man ein

hellgelblioh-braunes transparentes stark flexibles Elastomer erhielt. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Elastomere sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

30982 3/0932

Tabelle 5

U)

CD oo

CO -«^ CD tD CO KJ

Beispiel	12	3	5	13	3	5	14	3	5
Äquivalentverhältnis GY-260/Epikote 1004	75/25	42 340 2,9 25 48	37 310 3,4 21 48	50/50	92 280 5,4 39 60	110 270 38 60	25/75	200 270 6,8 45 64	158 260 7,9 46 64
Trimellitoylgruppenhaltiges Polymer (g) diaminodiphenylmethan (g) GY-260 (g) Epikote 1004 (g)	20,30 2f40 2,70 4,50	20,30 2,40 lf20 9f00	20,30 2,40 0,90 13f50
Härtungsbedingungen 1500C χ h
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnbarkeit ($) Heißfestigkeit (kg/cm) ρ Young's Modul (kg/om ) Härte (JIS)

ro cn

ro

CD 4

2257Q53a-42 283

Die in Tabelle 3 angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden nach den in Beispiel 1 beschrieben "Verfahren "bestimmt und das Mischungsverhältnis der Komponenten in das gleiche wie in Beispiel 1. .

Beispiele 15 Ms 18

In dem in Beispiel 1 verwendeten. Reaktionsgefäß wurde ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2076 (Nippon Polyurethane Kogyo Co.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt mit 3,3'-Dichlor-4_J4'-diaminodiphenylmethan und Epoxyharzen unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. Das heißt, das oben beschriebene trimellitoylgruppenhaltige Polymer wurde zunächst mit 3j3'-Dichlor-4,4'-diaminodlphenylmethan umgesetzt und die entstehende Masse mit einem Epoxyharz vermischt und erhitzt und gehärtet. Die entstehenden Folien waren hellbraune transparente zäha.· Elastomere. Wenn ein Epoxyharz mit einem hohen Bpoxyäquivalent verwendet wurde, besaß das entstehende Elastomer eine hohe Zähigkeit. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden elastomeren Folien sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

309823/09 32

Tabelle 4

CD (O CO K> CO ¹— CD (O U)

3eispiel	15	3	5	16	3	5	17	3	5	18	3	5
Trimellitoylgruppenhaltiges Folymer (g) 3,3·-Βίο1ι1θΓ-4,4·- diaminodiphenylaiethan (g) GI-260 (g) Epikote 1001 (g) Spikote 1004 (g) Spikote 1007 (g)	22r47 2^27 3,40	43 230 2,8 17t3 41	34 160 3r3 21r0 48	18T51 1,87 7f00	39 230 32t2 48	48 220 3f8 27,6 51	15,86 1,60 12f00	219 290 5r8 38f5 51	166 270 38,1 57	10,58 1,07 16,80	342 210 28,4 231 82	286 210 33,9 286 93
Härtungsbedingungen 1500G xh
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnbarkeit ($£) Heißfeatigkeit (kg/cm) Young's Modul (kg/om ) Härte (JIS)

CD 4Π

Λ. ro

f\>

Beispiele 19 Me 21

Das trimellitoylgruppenhaltige Polymer, das in den Beispielen 15 "bis 18 verwendet worden war, wurde mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise umgesetzt. Zu der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch aus Araldite GY-26O und Epikote 1004 als Epoxyharz zugegeben und die Masse wurde erhitzt und gehärtet, wobei man ein hellbraunes transparentes zähes Elastomer erhielt. Die physikalischen Eigenschäften der entstehenden Elastomere sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben* Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, nimmt mit zunehmender Menge an Epikote 1004 mit einem hohen Epoxyäquivalent die Zähigkeit des entstehenden Elastomers zu.

Tabelle

309823/093 2

Tabelle 5

σ co co NJ U) •ν. O CD Cü K>

Beispiel	19	3	5	20	3	cn	21	3	5
Äquivalentverhältnis GY-260/3pikote 1004	75/25	40 310 3,3 24 54	40 280 2,8 30 54	50/50	54 230 4,4 37 58	49 230 5,2 34 60	25/75	108 280 6,4 44 60	130 260 5,6 42 62
Trimellitoylgruppenhaltiges Folymer (g) 3,3'-Dichlor-4,4·- diaminodiphenylmethan (g) Gi-260 (g) Epikote 1004 (g)	23r49 2,70 4,50	23,49 2t40 l?20 9,00	18,27 1,87 0^70 10,50
Ha r t ung s b e d ingung en 1500C χ h
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnbarkeit (yo) Keißfestigkeit (kg/cm) ρ Young's Modul (kg/cm ) Härte (JIS)

CD I

ro

!SJ

cn

CD

cn

■fs.

ro

Die in der tabelle 5 angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt und das Mischungsverhältnis'der Komponenten ' war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiele 22 bis 26

Es wurden Folien unter genau den gleichen Bedingungen hergestellt wie in den Beispielen 1, 3 und 5 bis 7 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein trimellitoylgruppenhaltige Polymer A hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1058 (Nippon Polyurethane Kogyo Co.) und Trimellitsäureanhydrümonochlorid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer B hergestellt worden-war. aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2076 (Kippon Polyurethane Kogyo Go.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid ebenfalls nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und die beiden Polymere in einem Äquivalentverhältnis von 50:50 vermischt und das entstehende Gemisch als säureanhydridgruppenhaltige Komponente verwendet wurde. Die erhaltenen PoIien waren hellbraune transparente hochflexible Elastomere. Bei einem höheren Verhältnis von Epoxyharz mit einem hohen Epoxyäquivalent (Epikote 1004) in dem Epoxyharz besitzt die entstehende Folie eine größere Zähigkeit, wobei die Folie trotzdem ein Elastomer mit einer hohen Dehnbarkeit ist. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folie sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

309823/0932

Tabelle 6

O CO OO

to

Beispiel	3	22	5	•	3	23	5	3	24	5	3	25	5	3	26	5
Äquivalentverhältnis GY-260/Spikote 1004	43	100/0	46		63	75/25	42	178	50/50	179	253	25/75	257	294	0/100	321
Irimellitoylgruppenhaltiges Polymer A (g)	300	8^80	290		250	7,33	230	270	7,36	250	290	7,36	280	270	5,70	240
Trimellitoylgruppenhaltiges Polymer B (g)	2	14,50	3f3		4	12,10	4f2	6	11?74	V	9	11,74	9,4	16	9,10	19;8
3,3'-Dichlor-4 ,4'.- diaminophe ny lmethan (g)	22	3,29	25		33	2,67	32	43	2,40	43	49	2,40	48	108	1.87	112
GY-260 (g)	50	4,80	52		57	3,00	54	66	1,20	65	68	0f90	68	84		90
Spikote 1C04 (g)			5,00		9,00		13,50		14,00
Härtungsbedingungen 15C°G χ h
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnbarkeit (fo)
Reißfestigkeit (kg/cm)	t7
Young's Modul (kg/cm )
Härte (JIS)

O I

<n

ο cn

ro CD

- 41 - , 1Α-42 283

Wie aus den oben beschriebenen Versuchen hervorgeht, können Elastomere mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und Elastomerharze mit einer Flexibilität leicht erhalten werden durch beliebige Änderung des mittleren Molekulargewichts des säureanhydridgruppenhaltigen Polymers, d.h. der Menge der weichen Komponenten oder der Struktur des Epoxyharzes, d.h. der harten Komponente.

Vergleiohsbeispiel 1 *

Der Versuch des Beispiels 17 wurde durchgeführt, wobei keine Diaminkomponente verwendet wurde. Das heißt, das trimellitoylgruppenhaltige Polymer und Epikote 1004 als Epoxyharz wurden geschmolzen und homogen vermischt in einem Äquivalentverhälthis der Säureanhydridgruppen : Epoxygruppen von 0,85:1,0 in einem Ölbad bei 150⁰C unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1. Das entstehende Gemisch wurde dann in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und zum Härten 3 h auf 15O⁰O erhitzt. Die entstehende Folie war ein hellgelbes transparentes Elastomer. Diese Folie besaß die gleiche Zugfestigkeit wie die in Beispiel 17 erhaltene Folie, aber eine geringere Dehnbarkeit. Die wie oben erhaltene Folie besaß eine

Zugfestigkeit von 158 kg/cm , Reißfestigkeit von 6,5 kg/cm.

Zugfestigkeit von 158 kg/cm , Dehnbarkeit von 150f° und eine

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch des Beispiels 15 wurde durchgeführt, jedoch ohner die Aminkomponente. Das heißt, das trimellitoylgruppenhaltige Polymer und Araldite GY-260 als Epoxyharz wurden geschmolzen und homogen vermischt in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 in einem ölbad bei 80⁰C, wobei das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Das entstehende Gemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 150⁰G erhitzt, wobei man elastomere Folien erhielt« Die entstehenden elaotomeren Folien besaßen eine wesentlich

309823/0932

schlechtere Dehnbarkeit als die elastomeren Folien Beispiels 15· Die elastomeren Folien besaßen die folgenden Eigenschaften.

Härtungs- Ziigfestig- Dehnbar- Reißfestigzeit (h) keit (kg/onr) keit (#) keit (kg/cm)

3,0 24,0 53 2,1 5,0 23,9 46 2,1

Beispiele 27 bis 29

Die in Beispiel 1 verwendeten Komponenten wurden miteinander vermischt und unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Diamine als Diaminkomponente verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicks von 1 mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 15O⁰C erhitzt. Die entstehenden Folien waren alle transparente und sehr flexible Elastomere mit einer gelblich-braunen oder braunen Farbe. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

309823/0932

Tabelle 7

O CO

(ff

Beispiel	27	5	28	5	29	5
Diamin ,	4,4'-Diamino- diphenylmethan	78 290 5; 5 69 64	4,4'-Diamino diphenyl- iäther	93 520 7,6 48 50	3,3'-Diamino- dipheny1-sulfon	80 300 5A3 53 47
Härtungsbedingungen 1500C χ h	3	3	3
Zugfestigkeit (kg/oin ) Dehnbarkeit (fo) Reißfestigkeit (kg/om) Young's Modul (kg/om2) Härte (JIS)	86 240 ■ v 65 69	96 600 7,8 48 46	72 320 4I-9 47 42

CD CTS

2257US3

- 44 - 1A-42 263

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, können Blaatomere mit einer ausgezeichneten Dehnbarkeit erhalten werden unter Verwendung von Diaminen mit Ätherbindungen.

Beispiele 30 bis 35

In dem gleiohen Reaktionsgefäß, daa in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, dae hergestellt worden war aua Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Dai Nippon Ink. Co..) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid, entsprechend Beispiel 1, umgesetzt mit einem Dioarbonsäurehydrazln, wie in der folgenden Tabelle 8 angegeben ist, das anateile des Diamins in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Hydrazidgruppe pro Äquivalent Säureanhydridgruppe verwendet wurde in einem ölbad bei 150 bis 180 C, wobei man ein geschmolzenes homogenes Reaktionsprodukt erhielt, das eino verhältnismäßig geringe Fließfähigkeit besaß und dae in den Seitenketten Carboxylgruppen enthielt, die an eine durch di© Diaöylhydraainbindung verlängerte Kette gebunden waren*

(Bei dieser Reaktion ist es, wenn ein aliphatisches Dioarboneäuredihydrazid mit einer I-Iethylenkettenzahl, die geeignet ist etir Selbstcyclisierung zu führen, verwendet wird, vorzuziehen, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Dihydrazida und in einer so kurzen Reaktionszeit vie möglich durchzuführen. Daduroh kann die Abtrennung eines Selbstcyolisierungsproduictes vermieden und ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten werden. Wenn jedoch ein aliphatisohes Dicarbonsiuredihydrazid mit einer langen Methylenkette verwendet wird, das nicht zur Selbstcyolislerung führt, oder Carbohydrazid verwendet wird, kann ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten werden durch Rühren und gründliches Mischen des Realctionsgemiegohee bei einer Temperatur, die höher liegt als die Schmelztemperatur des Hydrazide), Das IR-Absorptionsspektrum deö Reaktionsprodukte« wurde mit Hilfe von Kaliumbromidkristallplatten gemessen« Das

309823/0932

OWOlNAL INSPECTED

.45- 2257ÜÖ3 _1A_₄₂₂₀₃

Spektrum zeigte, daß die Absorption bei 1850 cm , die der Säureanhydridgruppe entspricht, verringert war und die

Absorption, die der Carbonylgruppe der Diacylhydrazinbindung

—1 --■·.·■■·

entspricht, bei 1640 om neu auftauchte und nur eine Absorption auftrat bei 3340 cm" , die der sekundären Aminogruppe entspricht.

Dann wurde das oben erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Epoxyharz im Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxygruppe pro Äquivalent Carboxylgruppe in der Seitenkette unter Rühren in einem ölbad bei 15O⁰G gründlich vermischt und das entstehende Gemisch in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 15O⁰G erhitzt, wobei man stark flexible Elastomere oder zähe elastomere Harze erhielt. Die bei Verwendung von Dicarbonsäuredihydrazid erhaltenen Elastomere waren stärker flexibel und weniger gefärbt als die unter Verwendung aromatischer Diamine erhaltenen Elastomere. Die physikalischen Eigenschaften der elastomeren ϊοΐίβη sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle θ

309823/Q932

Tabelle

co ο co

Beispiel	30	5	31	5	32	5	33	S	34	ϊ 1004	35	1 5 i 1 I I j
Dicarbonsäure- dihydrazid	Adipin- säure- dihydrazic	30	Sebacin- säuredi- hydrazid	36	Sebacin- säuredi- hydrazid	92	Isophthal säure - dihydrazid	28	Isophthal säure- dihydrazid	5	Piperazin- *. RjN'-essig- säuredihydrazid	38 it
Epoxyharz	GY-260	180	GY-260	310	Epikote 1004	270	GY-260	430	Epikote	103	GY-250 j	ISO j l
Härtungsbedingungen 15O0C χ h	3	6,2	3	3,0	3	6,4	3	4,0	3	320	3	ν I
Zugfestigkeit (kg/crn^	21	48	38	46	86	54	32	15	DS	6,8	35	46 I
Dehnbarkeit (70)	150	64	240	54	300	62	SOS	43	360	46	200	60 I
Heißfestigkeit (kg/cm	5,9	3,7	6,8	2,9	7r3	46	S1S
Young's Modul (kg/cm	34	35	51	13	32	43
Härte (JIS)	67	52	63	41	45	62

H₂NHNCCK₂-N<

,CK₂-<

N-CH₂CNHNH₂

- 47 - 1A-42 283

Beispiele-36 bis 38

Ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer A, das hergestellt -worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewioht von 1058 (Nippon Polyurethane Kogyo Co.) und Trimellitsäureanhydridmonoohlorid oder ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer B₁ das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Dai Nippon Ink Go.), und Irimellitsäureanhydridmonochlorid entsprechend Beispiel 1 oder ein Gemisch dieser Substanzen wurde umgesetzt mit Sebacinsäuredihydrazid unter "Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 und nach, dem in den Beispielen 30 Ms 35 beschriebenen Verfahren und zu der Reaktionsmasse wurde Araldite GY-260 oder Epikote T004 allein oder im Gemisch als Epoxyharz zugegeben und das Gemisch wurde dann zu Folien geformt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der folgenden 'Üabelle 9 angegeben»

3Ö9823/Q932

Tabelle 9

σ co co lsi co ■«··>.

CD CO CO

Beispiel	36'	3	5	37	3	5	38	3	5
Aquivalentverhältnis von trimellitoylgruppenhaltigem Polymer A/B	100/0	338 240 74,1 573 99	264 180 60 794 99	50/50	30 240 3,7 36 57	38 160 4f2 51 60	0/100	64 320 5?0 31 58	96 230 6;2 46 66
Äquivalentverhältnis GY-260/3pikote 1004	0/100	100/0	50/50
EHrtungsbedingungen 15O0C χ h
Zugfestigkeit (kg/cm^) Dehnbarkeit (fi) Reißfestigkeit (kg/ca) Young's Modul (kg/cm ) Härte (JIS)

CD

cn ^J ο cn

ro

- 49 - 1A-42 283

Beispiele 39 bis 43

Ein trimellitoylgruppenhaltigea Polymer, da3 hergestellt worden war aus Polytetramethylätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Dai Nippon InkCo.), das in den Beispielen 30 bis 35 verwendet worden war, und Trimellitsäureanhydridmonoehlorid wurden umgesetzt mit Carbohydrazid in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Hydrazidgruppe pro Äquivalent Trimellitoylgruppe nach dem in Beispiel 30 beschriebenen Verfahren. Zu der Reaktionsmasse wurde Araldite &Ϊ-260 oder Epikote 1.004 allein oder im Gemisch als Epoxyharzkomponente zugegeben und aus dem Gemisch wurden Folien geformt* Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

309823/0932'

Tabelle

CD CO OO

Beispiel	39	3	5	40	5	7	41	5	7	42	5	7	43	5	7
Äquival ent ve rhält ni a GY-260/Epikote 1004	100/0	19 800 * 3,8 12	35 550 1I9 10 25	75/25	70 290 32 50	62 260 4f4 42 50	50/50	123 350 6,1 42 49	131 300 6T9 58 60	25/75	156 400 4,4 47 52	131 350 4,9 50 50	0/100	178 400 7,2 32 50	164 400 8f0 37 50
Härtungsbedingungen 1500C χ h
Zugfestigkeit (kg/cm c) Dehnbarkeit (^) Beißfestigkeit (kg/om) ρ Young13 Modul (kg/cm ) Härte (JIS)

- 51 - 1A-42 283

Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, können, wenn die Art und das Mischungsverhältnis der Epoxyharze in der Epoxyharzkomponente variiert werden, Elastomere mit unterschiedlichen Eigenschaften, d.h. sehr weiche Elastomere, oder zähe'und weiche Elastomere, leicht hergestellt werden. - .

Beispiel 44

Ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, das hergestellt worden war aus Polytetrainethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von_6000'(Nippon Polyurethane Eogyo Co.) und Trimellitsäureanhydridmonochiorid in der in Beispiel 1 beschriebenen V/ei se' wurde behandelt mit 3 , 3^l-Dich.lor--4,4'~diaminodiphenylmethan und Araldite GY-260 als Epoxyharzkomponente, um eine Folie herzustellen. In diesem Falle .änderte sich das transparente flüssige Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Spoxyharzes in ein opakes flüssiges-Reaktionsgemisch durch Zugabe des Epoxyharzes und unmittelbar nach dem Erhitzen und Härten des opaken flüssigen Reakti.onsgemiscb.es 5 h auf 150 G war die entstehende Folie ein-sehr weiches Elastomer, aber nach 10 Tage langein stehen der Folie bei Raumtemperatur wurde sie sehr zäh und hatte eine Zugfestigkeit von 177 kg/cm , Dehnbarkeit von eOöfo, Reißfestigkeit-von -16,9 kg/cm, einen Young's Modul von 263 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 90.

Beispiel 45 "

Es wurde eine Folie hergestellt nach genau dem gleichen Verfahren wie. in Beispiel 6, mit der' Ausnahme, .daß das triraellitoylgruppenhältige- Polymer^ 3,.3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Araldite GY-260 und Epikote i'004 gleichzeitig zusammengegeben und unter Ruhren vermischt wurden. Die durch 3 h langes Erhitzen und Härten bei'15O⁰O erhaltene Folie war ein hellbraunes transparentes Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 239 kg/cm², Dehnbarkeit von 210/S, Reißfestigkeit von 11,9 kg/cm, einem Young's Modul von -75 kg/cm und einer Härte (JIS) von 90.

30 9 8 23/0.9,3,2

- 52 - U-42 384

Das heißt, die in diesem Beispiel 45 erhaltene Folie ist etwas schlechter als die in Beispiel 6 erhaltene Folie in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften. Das liegt vermutlich daran, daß die physikalischen Eigenschaften der Elaatomerfolie beeinflußt werden durch die Gleichmäßigkeit der Struktur der Folie.

Beispiel 46

Ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1504, das erhalten worden war durch Ozonisieren eines handelsüblichen eis-Polybutadien (BHOI) mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 110 000 (Nippon Gosei G-oGau Co.) und anschließende Reduktion des erhaltenen Ozonids und Spaltung mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrld (LiAlH.) wurde umgesetzt mit Trimellitsäureanhydridmonochlorid in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, um ein trimeliitoylgruppenhaltiges Polymer herzustellen. Das entstehende trimellltoylgruppenhaltige Polymer wurde umgesetzt mit 3_t3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl.-methan und Araldite GY-260 als Epoxyharz unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einer Folie. Die durch 3 h langes Härten bei 15O⁰G erhaltene Folie war eine opake und sehr elastische Folie. Sie besaß eine Zugfestigkeit von 78 kg/cm ,

Dehnbarkeit von 320^, Reißfestigkeit von 5,8 kg/om, einen Young's Modul von 43 kg/cm und eine Härte (JIS).von 52.

Beispiel 47

Ss wurde eine Folie hergestellt nach genau dem gleichen Verfahren und den Miechbedingungen wie in Beispiel 46, mit der Ausnahme, daß ein trimeliitoylgruppenhaltiges Polymer verwendet wurde, das erhalten worden war duroh Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyisoprene mit einem mittleren Molekulargewicht von 3460, das erhalten worden ist duroh Ozonisierung von handelsüblichem Polyisoprenkautschuk, Katsyn mit einem

30 9 823/0932

mittleren Molekulargewicht von 398 000 (Goodyear Go.) und Reduktion des entstehenden Ozonidg und Spaltung mit Hilfe von LiAlH.jmit Trimellitsäureanhydrldmonochlorid im Äquivalentverhält nie von 1:1 und Epikote 1004 als Epoxyharz. Die entstehende Folie war ein gelblich-braunea opakes Elastomer.

Beispiel 48

Ea wurde eine Folie nach genau der gleichen Arbeitsweise .hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Shodyne 508 (Showa Denko Co.) mit der folgenden Strukturformel als Epoxyharz verwendet wurde.

0 0 0 0

' CH₂-CH-GH₂-O-C. C-OfCH₂-CH-CH₂-O-CL ^C-Oi-CH₂-CH-CH₂

. (Epoxy-Äquivalent: 200)

Die nach 3 h langem Härten bei 15O⁰G erhaltene Folie war ein sehr weiches Elastomer und besaß eine Zugfestigkeit von 42 kg/cm■", Dehnbarkeit von 530$ und eine Reißfestigkeit von 2,5 kg/cm.

Beispiel 49

Es wurde eine Folie nach der gleiohen Arbeitsweise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer verwendet würde, das hergestellt worden war aus Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 (Sanyo Kasei Go.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid.

Ferner wurde eine Folie B auf die folgende Weise hergestellt, 'denn das Epoxyharz Araldite GY-260 zu dem. Reaktionssyatem bei der Herstellung der Folie A zugegeben wurde, wurde 1 Äquivalent Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Äquivalent trimellitoylgruppenhaltiges Polymer zu dem Reaktionssystem zusammen mit einem weiteren Äquivalent Epoxyharz Araldite G2-260

309823/0932'

zugegeben, d.h. insgesamt 2 Äquivalent Araldite GY-260. Die beiden entatehenden Folien A und B waren hellgelblich-braune transparente Elastomere, aber die Folie B war etwas trüb. Außerdem war die Folie B zäher al3 die Folie A. Die Folien Λ und B besaßen die folgenden Eigenschaften.

Zugfeetig- Dehnbar- . Reißfestig- Young's Härte keit (kg/cnr) keit (/<,) keit (kg/om) Modul ₀ (JIS)

(kg/cm^)

Folie	A	13	,9	220	1	,4	8,5	25
Folie	B	35	,6	200	2	,5	29	48

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das niedermolekulare Säureanhydrid einen Verstärkungaeffekt besitzt.

Beispiel 50

Ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, das hergestellt worden war aus Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (Sanyo Kasei Co.) und Trimallitsäureanhydridmonochlorid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wurde vermischt mit Melamin in einem Äquivalentverhältnis von 1,0:1,0 und das entstehende Gemisch wurde erhitzt und in einem ölbad bei 150 G gerührt. Die Teilchen von Melamin schmolzen und die Viskosität des Systems nahm nach und nach zu. Nach einatündigern Erhitzen wurde eine Probe der Reaktionsmasse auf eine Kaliumbromidplatte gegeben und das IR-Absorptionsspektrum gemessen. Das Absorptionsspektrum zeigte, daß die Absorption bei 1850 om , die der Säureanhydridgruppe entspricht, wesentlich verringert war. Dann wurde die iieaktionamasse mit Epoxyharz Araldite GY-260 in einer Menge von 1 Äquivalent Epoxyharz pro Äquivalent des trimellitoylgruppenhaltigen Polymers unter heftigem Rühren vermischt und das entstehende Gemisch in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 h zum Härten auf 150°ΰ erhitzt, wobei man eine Folie erhielt. Die entstehende Folie war ein elastisches und zähea Harz.

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U-42 283

Beispiele 51 und 52

Ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer, das hergestellt worden war aus handelsüblichem Polybutadienglykol E-45M mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 {ABOO' Chemical Co.) und Trimellitsäureanhydridmonoehlorid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, 3,3'-Diohlor-4,4tdiaminodiphenylmethan und das in der folgenden Tabelle 11 angegebene Harz wurden gleichzeitig unter fiühren unter den in Beispiel 45 angegebenen Bedingungen vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde 3' h zum Härten auf 150⁰C in einer Metallform mit einer Dicke von 1 mm zur Herstellung einer Folie erhitzt. Die entstehenden Folien waren hellbraune opake Elastomere. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

	- 51 .	52 .
Beispiel	GY-260	Epikote 1004
Epoxyharz	32	196
Zugfe st igkei t {kg/cm )	180	200
Dehnbarkeit (#)	'2,2	■ 5,7
Heißfestigkeit (kg/cm)	42	119
Young's Modul (kg/cm )	69	78
Härte (JIS)
Beispiel 53

Ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 2100, das erhalten worden var durch Özoni*- aierung von handelsüblichem cis-Polybutadien BEOI mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 110 OOP (Nippon Gosei Gromu Co.) und Reduktion des Ozonids und Spaltung mit Hilfe von Natrium-bis- (2-metho-x:yäthoxy)aluminiumhydrid/FlaiUH₂ (OCH₂CH₂OCH,)~ wurde umgosetzt.mit Trimellitsäureanhydridmonochlorid im Äquivalentverhältnis von 1:T nach dem in Beispiel 1 beschriebenen

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1A-42 283

Verfahren zur Herstellung eines trimellitoylgruppenhaltigen Polymers. Das entstehende trimellitoylgruppenhaltige Polymer wurde behandelt mit 3,9-Bis^-hydrazidäthylJ-a.^e.iO-tetraoxa-

der.Formel

0-CH₂ .CH₂-O

H₂NHN-C-(CH₂)₂-CH /^C \c-(CH₂) ₂-C-NHNH₂ 0 \>-CH₂·^ N]H₂-O JJ

mit einem Schmelzpunkt von 155 "bis 156 G₁ das in Form weißer Kristalle vorlag,und Araldite GY-260 als Epoxyharz unter den inBeispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einer Folie. Die nach 3 h langem Härten bei 15O⁰C erhaltene Folie war eine braune transparente und stark elastische kautsohukartig© Folie. Sie besaß eine Zugfestigkeit von 90,7 kg/cm , Dehnbarkeit von 140$, Reißfestigkeit von 15,7 kg/cm und einen Young's Modul von

282 kg/cm . Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung des oben angegebenen Kettenverlängerungsmittels die physikalischen Eigenschaften der e'ntstehenden kautschukartigen Folie verbessert. Darüberhinaua ist die Wirkung dieses Kettenverlängeruiigamittels besser als die anderer Dicarboneäuredihydrazide.

Beispiele 54 und 55

Kautschukartige Folien wurden hergestellt unter Verwendung des gleichen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittels wie in Beispiel 53 unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 53, mit der Ausnahme, daß ein trimellitoylgruppenhaltiges Polymer verwendet wurde, das hergestellt worden uar aus Polytetramethylenätherglykol mit einsm mittleren Molekulargewicht wie es in der folgenden Tabelle 12 angegeben ist (Nippon Polyurethane Kogyo Go.) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der kautschukartigen Folien sind in Tabelle 12 zusammen mit dem mittleren Molekulargewicht der Ausgangsglykole angegeben.

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Tabelle 12

69	260
380	600
4,8	6,4
38	39
55	48

Beispiel 54 55

Mittleres Molekulargewicht

des Polytetramethylenäther- 2 074 3 506

glykols

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnbarkeit {$>)
Reißfestigkeit (kg/cm) Young's Modul (kg/cm ) Härte (JIS)

Wie aus der Tabelle 12 hervorgeht, ist die mechanische Festigkeit der entstehenden kautschukartigen Folie höher, wenn Dicarbonsäuredihydrazide mit einem Spiroring als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden als wenn Kettenverlängerungsmittel der Piaminserde verwendet werden.

Beispiel 56 -

Eine kautsohukartige Folie wurde unter genau den gleichen Misch- und Vulkanisierbedingungen, wie in Beispiel 55 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß m-Aminobenzosäurehydrazid als Kettenverlängerungsmittel verwendet wurde. Die entstehende kautschukartige Folie war ein brauner transparenter und sehr weicher elastischer Körper. Sie besaß eine Zugfestigkeit von 40 kg/cm , Dehnbarkeit von 650$, Reißfestigkeit von 3,8 kg/cm, einen Young's Modul von 14 kg/cm und eine Härte (JIS) von 36.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen, dadurch

   gekennzeichnet, daß man mindestens ein säureanhydridgruppenhaltiges Polymer der Formel

   Il C

   ,0

   Il

   (I)

   in der R. eine dreiwertige Gruppe mit mindestens zwei Kohlonetoffatomen, Rp ein hydroxylgruppenhaltiger Polymerreat und η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette mit einem Trioarbons'.äureanhydridmonohalogenid umsetzt mit mindestens einer Stickstoffverbindung mit mehreren aktiven V/assereto ff atomen und mindestens einem Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe.

   Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durchführt in Gegem/art von mindestens einem aliphatischen, alicyclischen odor aromatischen niedermolekularen üfiureanhydrid mit einem Molekulargewicht von weniger ala 4 00, ont hai tend mindestens eine Sfiureanhydrid-; gruppe.

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   --β"- 1Α-42 283

   5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltiges Polymer Polybutadienglykol, Polyisoprenglykol, Polyäthylenglykol, -Polypropylenglyköl und/oder Polytetratnethylenglykol verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß man als Tricarbonsäureanhydridmono— halogenid Trimellitsäureanhydridmonohalogenid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch ge k e η η -zeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung Mt polyfunktionellen aktiven Wasserst off atomen 3,3'~Mchlor~4,4¹-diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenyläther, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Piperazin-K,N'-diessigsäuredihydrazid, 3,3 *-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Melamin, Carbohydrazid, m-Aminobenzosäure oder 3,9-Bis (2-hydrazidäthyl )-2,4,8,10-tetraoxaspiro/5,57undecan verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch, g .e k e η η zeichnet, daß man als Epoxyharz ein Derivat von Bisphenol A und Phthalsäure verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 Ma 6,' dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares SSureanhyürid Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid verwendet.

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