DE2148409A1 - Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyglycidylverbindungen mit mindestens zwei an Amidgruppen■ gebundenen Glycidyl- oder ß-Mcthylglycldylgruppen der allgemeinen Formel

-R

(I)

C-X

CiL

Viorin R einen einwertigen aliphatischen^ eyeloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, A für einen η-wertigen, vorzugsweise zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest; steht, welcher entweder einkernig ist, oder in welchem · zwei oder mehr Kerne anneliiert oder durch einfache Valenzen

2QfS IM 1 ti f

2H8409

entweder direkt oder über zweiwertige funktioneile Gruppen oder nichtaromatische Reste miteinander verknüpft sind, X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Und "n eine

Zahl im Wert von mehr als 1 , vorzugsweise die Zahl 2 bedeutet.

Die neuen N~Glycidylverbindungen der Formel (I) sind je nach den Ausgangsstoffen farblose bis ockerfarbene, harzartige,zähe bis glasartig-spröde Monomere. Sie können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften ausgehärtet werden. Sie zeichnen sich dabei durch hohe Reaktivitäten, z.B. beim Umsatz mit Anhydridhärtern, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid aus.

Die neuen Polyglyeidylverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Polyamide der allgemeinen Formel

-N—C—E H 0

UJ)

worin R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epiehlorhydrin, ß^Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sieh Weise umsetzt,

209414/1817'

2U8409 - 3 -

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem-Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Polyamid der Formel (II) reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin entweder ohne Katalysator oder vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators zur N-Halogenhydrinverbindung umgesetzt und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zur Glycidylverbindung dehydrohalogeniert.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden. . *

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen PoIyglycidylverbindungungen der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise' Epichlorhydrin, In

2098 U/ 181 7

Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalze mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt»

Als basische Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylam'in, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N, N^?- Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxidj quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylamrnoniumchlorid, Eenzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch: niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. ·

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyläthylsulfid, d;-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid,

2098U/1817

Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris'(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylniethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische. Reagentien., wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid,, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig

durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder.Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50Joiger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine'kommen Epibromhydrin, /3-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss " an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis hO Mol Epichlor-.hydrin je NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung der N-Chlorhydrinverbindung zu einer Verbindung der Formel (!) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlor-

2098U/1817

2.U8A09

wasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Da die Polyamide der Formel (II) in der Regel in gebräuchlichen Lösungsmitteln schwerlöslich sind, so ist es vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin in Suspension durchzuführen: das Polyamid, z.B. ein Diacetylpheny.lendiamin wird dabei in Epichlorhydrin aufgeschlammt, und mit oder

. ohne Vorreaktion wird diese Suspension z.B. bei 60 C unter azeotroper Kreislaufdestillation in kleinen Portionen mit Alkalilauge versetzt; der Zusatz der Lauge erfolgt zweckmässig langsamer als bei anderen bekannten Glycidylierungen. Aufarbeitung und Isolierung der als Endprodukte erhaltenen Polyglycidylverbindungen kann in üblicher Weise erfolgen.

Die Polyamide der Formel (ll)sind bekannte Ve'rbindungen, die aus billigen, grosstechnisch zugänglichen Ausgangsstoffen, wie vor allem aus Phenylendiaminen sowie aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Benzoesäure zugänglich sind.

Sie werden in bekannter Weise erhalten, indem man'

. η Mol einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

R-G (III)

OH

mit 1 Mol aromatischen primären Polyamins der Formel

209814/1817

-NH,

(IV)

kondensiert, wobei R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), oder indem man Polyamine mit Monocarbonsäureanhydriden umsetzt.

■ Als Monocarbonsäuren der Formel (III) kommen solche der aliphatischen, cycloaliphatische^' araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe oder derer Anhydride in Frage.

Als Monocarbonsäuren der aliphatischen Reihe seien

genannt: Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Methyläthylessigsäure, cc-Aethylbuttersäure, a-Aethylhexansäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, 3j5j5-Trimethylhexansäüre, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure; Caproleinsäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure, Eläostearinsäure; die unter der geschützten Markenbezeichnung ¹¹VERSATIC ACID" im Handel befindlichen Gemische von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, Propiolsäure, Monochloressigsäure, Dichlor-

2098U/1817

2U8409'

essigsäure, Trichloressigsäure, Monofluoressigsaure, Difluaressigsäure, Trifluoresslgsäure, α-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Monobromessigsäure, Cyanessigsäure.

Als Monocarbonsäuren der cycloaliphatischen Reihe seien z.B. Hexahydrobenzoesäure und Abietinsäure genannt.

Als aromatische Monocarbonsäuren seien genannt: Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, o-, m- und p-Chlor- ' benzoesäure, m- und p-Itfitrobenzoesäure, a-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure.

Weiter können gemischt aliphatiseh-eycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie z.B. Zimtsäure oder heterocyclische Garbonsäuren, wie Nikotinsäure oder Isonikotinsäure verwendet werden.

. Ferner kann man auch technische Gemische der oben angeführten Monocarbonsäuren einsetzen.

Man kann schliesslich als Monocarbonsäuren auch partielle Ester aus Polycarbonsäuren und Monoalkoholen verwenden, wie beispielsweise Monoalkylester oder Monoallylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisc|ien Dicarbonsäuren, wie z.B. Monomethylphthalat, Monoäthylphthalat, Monomethylsuccinat, Monoallylphthalat, Monoallylhexahydrophthalat, Monoallylsuccinat und Monoallylmaleat.

Eine bevorzugte Unterklasse von Polyglycidylverbindungen der Formel (i) entspricht der Formel

2098U/1817

2H8409

(V)

worin R und X die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (i), worin X, bis X₂. für Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen stehen.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von Polyglyeidylverbindungen der Formel (I) entspricht der Formel

-K C-R

(VI)

C-X

CH.

2098U/1817

2H8A09

- ίο -

worin R und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i),

worin Y für ein zweiwertiges Radikal, wie vorzugsweise -0-, - 0 a

ii I

-S-, -S-, -C— oder -0-steht, wobei a und b für Il Il I
0 0 b

Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten, X ' bis X_' und X " bis X " für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen stehen, und worin ρ eine Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

Als weitere Unterklasse von Polyglycidylverbindungen der Formel (I) seien schliesslich die mehrkernigen Verbindungen der Formel

R	-C CH0	C I	Y I ό	R I	X0	CH2-	C j	xi\	R I	2-1^Η2 X0
		I η		I C=O I			I π		I C=O I
C=O	t	Vj! 1 d	\ /	I N-CH			I d	X,	I N-CH A	(VII) t
N-€HO K			I				j
			Il
j \

erwähnt, worin R und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), worin X' bis X-,¹ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VI), c und d für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und worin q eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet.

209.814/1817

2U8409

Als aromatische primäre Polyamine der Formel (IV) kommen daher vor allem folgende Unterklassen in Frage:

1. Diaminobenzole der allgemeinen Formel

(VIII)

worin X , X^₁ X und X^ die gleiche Bedeutung haben v/ie

in Formel (V).

Genannt seien insbesondere o-, m- und p-Phenylendiair.ln.

2. Zweikernige aromatische Diamine der allgemeinen Formel

(IX)

20 98 1.4 n-8.1 7

2H8409

worin X₁, X₂ ¹, X₅ ¹, X₁", X₂", X₅", Y und p die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (Vl).

Genannt seien insbesondere: Benzidin, o- und p-Ditoluidin, o- und p-Dianisidln, Bis-(p-aminophenyl)-sulphon, Bis-(p~ aminophenyl)-sulfid, Bis-(p-aminophenyl)-keton, ρ,ρ¹-Diaminodiphenyläther, Bis-(p-aminophenyl)-methan (= Methylendianilin), 2,2-Bis-(p-aminophenyl)-propan, Bis-(3-Methylaminophenyl)-methan C= Methylenditoluidin) und ähnliche zweikernige aromatische Amine, die üblicherweise durch Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren von einkernigen aromatischen Aminen, wie Anilin oder Toluidinen mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon hergestellt werden.
3. Mehrkernige aromatische Polyamine der allgemeinen Formel

worin X, ' bis X Vc, d-und-q die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VIl).

2 0 9.814/ 1.8 1.7

2H8409

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind vor allem Umsetzungsprodukte aus aromatischen primären Aminen, die noch mindestens zwei direkt an den aromatischen Kern gebundene Viasserstoffatome enthalten, mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton; derartige Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind insbesondere Anilin-Formaldehydharze und Toluidin-Formaldehydharze.

. Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylverbindüngen der Formel (i) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktioneile Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten« Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-

tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Pimethylpropyiendiamin-1,3, N_J,N-Diäthylpropylendiamin-1_>3, Bis-(4-amino-3-raethyl-cyelohexyl)-methan, 2,5,5-Trimethyl->- (aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol;

209814^181?

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Arninoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyarnine, wie Diäthylentriamin oder Tri- ' äthylentetramln; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetrarain im Uebersehuss und Polyepoxiden, v;ie Dlomethan-polyglyeidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-arninophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder

Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAHID"); polymere Polysulfide (¹¹THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF -Aether-Komplexe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF^-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, h-Me thylhexahydro ph thaisäureanhydri d, 3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-

2 0 3.314/1Pt 7

-ID-

δ¹*-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),

3,^,S,6,'7,7-HeXaChIOr-J,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureänhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride .

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger

z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre A:r.:r.onium-· verbindungen, z.B. 2, H, 6-Tris- (dirnethylaninomsthyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-il~methyl-irnidazol, h-Amino-pyridin, Triamylamrnoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung kennen als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyepoxide. in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte,-_ und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung -.'■'■ zu Formkörpern, wie Giesskörpern,. Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu. "Flächengebilden" _s - · wie Beschichtungen, Ueberzügen,.Laekfilmen oder Verklebungen. 2098ΤΛ-/-1ΐηΤΚ--

BAD ORIGINAL

- ιβ -

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung' bei Zimmertemperatur (l8-25°C) oder bei·erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8o°C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat w (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und

der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind Und welche die erfindungsgemässen Polyglycidy!verbindungen P gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverblndungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel·^ Pigmenten, Farbstoffen, organischen

2098U/1817 BADORiOiNAL

- ιγ -

Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formt-rennmitteln versetzt werden. . "

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt v/erden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasernj PoIyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"),·Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaeetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixyienylphosphat, ferner Polypropylenglykole.eingesetzt werden.

2098UH817

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat., Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können : ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter V/eise rnifc Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich,, ·'·.. · solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen. ' . . ·.. · ' ''. ·

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren . ; Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter· ■ ··'-..·

Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgeniässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen» Sie können in jeweils.dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten. oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, .Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs_r und Spachtelmassen, Boden-

209814/1817

-¹^- , 2U84Q9

belagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden; .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm. ^ .-. ·.·".. . ' .

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen ' · Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit., Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und J""-.. "-. Wasseraufnahme Platten von 92 χ kl χ 12 mm, hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ K mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit·in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden-jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 ircn gegossen. ;

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDS 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ k mm gegossen.

209.8U/1817

BAD ORIGINAL

2H8A09

Herstellungsbeispiele ..·...

Beispiel 1

N,N' -Diglycidyl-N, N' -diacety 1-Ms- (4-aminophenyl)nethan

Eine Suspension aus 141,2 g (0,5 Mol), Bis(4-acetylaminophenyl)methan(Pp 228,2-2^O, 2⁰C ), 925 g (= 785 ml) Epichlorhydrin (10 Mol) und 3,4 g einer 50/iigen, wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung wird 1 Stunde bei 112-114 C unter ψ Rückfluss gerührt. Danach wird die Suspension bei l40-l45 C Heizbadtemperatur und einem Vakuum von βθ-95 Torr einer azeotropen Kreislaufdestillation unterworfen, sodass die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 C beträgt.

Nachdem diese Bedigungen eingestellt sind, tropft man innerhalb von 3 Stunden 100,0 g 50^ige, wässrige Natronlauge (1,25 Mol) unter sehr starkem Rühren zu; dabei wird das sich im Re akt ions gemisch befindliche V/asser laufend azeotrop abdestilliert und abgetrennt. Die anfänglich dicke Suspension des Ausgangsstoffes in Epichlorhydrin geht dabei allmählich in eine dünne Suspension von Natriumchlorid in Epichlorhydrin über; das Glycidylierungsprodukt ist in Epichlorhydrin gelöst.

Nach dem Zutropfen der Natronlauge wird noch 40 Minuten azeotrop destilliert, bis alle Spuren Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind. Es werden insgesamt 72,0 g 'Wasser abgetrennt (99,2 % der Theorie).

2098U/1817

Nun wird auf etwa JO C gekühlt, das bei der Reaktion enstandene Natriumchlorid wird durch Filtration abgetrennt., und es wird mit 100 ml Epichlorhydrin gevraschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die Epichlorhydrinschicht am Rotationsverdampfer bei 6o°C unter schwachem Vakuum nahezu bis zur Trockene eingeengt* Dann wird mit 100 ml Wasser versetzt und komplett eingeengt; nun wird mit 100 ml Toluol versetzt und bei 60°C vollkommen eingeengt (Vakuum ca. 20 Torr).

Zur Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile wird bei 70 C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. · -

Man erhält 197,2 g (100 % der Theorie) eines klardurchsichtigen, goldgelben Rohprodukts, das in zähen harten, leicht klebrigen Brocken anfällt. Der Epoxidgehalt des Rohproduktes ist 4,^2 Aequivalente/kg (85,2 % der Theorie).

Das Produkt kann durch Umfallen aus Tetrahydrofuran/ Aether gereinigt werden. Man erhält ein ockerfarbenes Harz, das um 40°C erweicht.

Die Elementaranalyse ergibt: Gefunden: Berechnet;

0,5 % Cl 0,0 % Cl

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Me-HNMR, aufgenommen in CDCl-, bei 35°C gegen Tetramethylsilan als

2098 U/ 181 7 -

BAD ORKSiNAL

Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass das Harz untenstehende Struktur besitzt:

δ = 7, 1-7, 4 (Multiplett) 6 - 3,3-3,9 (Multiplett) δ = 1,8-2,2 (Multiplett)

Das Produkt besteht demnach im Wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel

CH-CIi-CIi-N-(O)- CH -(O)-M-CH-CH-CIT

CH I

³ CH

Beispiel 2

N, N' -Diglycidyl-N, N' -diacetyl-bis (4-aminophenyl) sulf on _: -

Man rührt eine Suspension aus 166,2 g (0,5 Mol)j Bis-(4-acetylaminophenyl)sulfon (Fp = 287,4-289,6⁰C) 1387,5 g (15 Mol) Epichlorhydrin und 5,9 geinen 50£igen, wässrigenTeramethylammoniumchloridlösung zv/ei Stunden unter Rückfluss bei 110-II3 C. Dann wird bei einer Badtemperatur von 148 C, wie im Beispiel 1 beschrieben., eine azeotrope Kreislaufdestillation bei 60°C Innentemperatur in Gang gesetzt. Die Dehydrohylogenierung erfolgt gemäss Beispiel 1 mit 100,0 g 50/jiger, wässriger Natronlauge bei 60 C unter starkem Rühren in 3 1/2 Stunden. Anschliessend

098 14/1« 1 7

ORIGINAL INSPECTED

2U8409

wird.noch 30 Minuten nachdestilliert.

Die Aufarbeit-ung erfolgt analog Beispiel 1.

Man erhält 178,0 g (entsprechend 8ojS der Theorie) eines hellgelben, klardurchsichtigen, glasartig-spröden . Materials, das bei 147 C emieicht. Der Epoxidgehalt beträgt 3*67 Aequivalente/kg (entsprechend 8l,5 /o der Theorie)

,Durch Umkristallisation aus z.B. Tetrahydrofuran/ Aether kann das Produkt gereinigt werden. Man erhält blassgelbe Kristalle mit einem Epoxidgeha.lt von 4,17 Aequivalent pro kg (92,6 % der Theorie).' Das Produkt schmilzt bei 205°C.

Die Elementaranalyse ergibt: Gefunden: Berechnet:

5,5 % H 5,44 % H

6,3 % N 6,30 ^N

1,0 ^ Cl 0,0 % Cl

Das Massenspektrum zeigt durch ein Molekül-ion bei 444 Masseneinheiten (KE), dass die gewünschte Struktur vorhanden ist. Ferner werden charakteristische Fragment-ionen bei 402 u. 359 Masseneinheiten gefunden. Daneben werden nur geringe Spuren mit höheren Massenzahlen (504 und 522) gefunden.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 McHl-IMR, aufgenommen in CDCl-, bei 35 C, gegen Tetramethylsilan)zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, das der Substanz im Wesentlichen untenstehende Struktur zukommt:

20981Λ/ 1 Π 17

BAÖ

- 24 - · 2H8A09

O = 6,7-7,9; (Multiplett) : arornat. Protonen .0 - 2,4-2,9; (Multiplett): CH-CH-0 = 1,7-2,2; (iMultiplebt) : -CO-CH

Das Produkt besteht demnach im Wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel

CH,	CH_
I 3	I 3
• Οβ9 /-	_ C-O
χ 9/-

CH -CH-CH₉-N -(O)-S-: O V-N-CH-C

Beispiel 3

N, N' -Diglycidyl-N, IT' -diace tyl-O-phenylendiamin Ein Gemisch aus 288,2.-g (1,5 Mol) Ν,Ν'-Diacetyl-p-■ phenylendiamin (Fp=298_r299°C) 5550 g (60 Mol) Epichlorhydrin und. 10,44 g einer ^0^o±gen₃ v;ässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung vd.rd 60 Minuten bei 110-113°C unter Rückfluss gerührt. Dabei geht nur ein Teil des acylierten Amins in Lösung.

Dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter starkem Rühren mit 300 g 50^iger, wässriger Natronlauge ' bei 60°C während 4 Stunden dehydrohalogeniert; dabei wird laufend das entstandene Wasser abgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1.

Man erhält als rohes Produkt ein kristallines, 2098U/1817

-•25 -

leicht rötlich gefärbtes, ab IJO⁰C erweichendes Harz mit 5,8 Epoxidäquivalenten/kg (88,2 fo der Theorie). Die neue Verbindung kann durch Umkristallisation z.B. aus Tetrahydrofuran gereinigt werden. Man erhält ein farbloses bis hellockerfarbenes Pulver, das bei I65-I67 C schmilzt. Der Epoxidgehalt betragt 6,22 Aequivalente pro Kilogramm (9^*6 % der Theorie).

Die Elementaranalyse zeigt: Gefunden: Berechnet:

6,6 % H 6,6 %-YL

9,0 % N 9,2 % N

weniger als: 0,3 % Cl 0,0 % Cl

Das protonenmagnetische Resonanz Spektrum (βθ Mc-HNf-IR, aufgenommen in CDCl-, bei 35 C, gegen Tetramethylsilan)zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass die gewünschte Substanz entstanden ist.

6 = 1,9 :6h (Singulett): 2x -CO-CH 6 = 2,45-2,92 : 4 H (Multiplett): 2x CH₀-C

δ = 3,15-4,16 : 6 H (Multipletts): 2x CH₀-CH-CH δ = 7,45 4 H (Singulett): 4 aromat. Protonen

Das Massenspektrum zeigt durch das Molekül-ion (M) bei 304 Masseneinheiten (ME), dass das angenommene Moleku-• largewicht stimmt. Ferner werden folgende charakteristische Fragmentionen gefunden:bei 287 ME (=M-GH); 262 (=M-CHpCHO); 220 (=M-2CHC0).

2 0 9.8 U / 1 8 1 7

Das Produkt besteht demnach im Wesentlichen aus der Diglycidylverbindung folgender Struktur

CH-. CIT₀ ]3 I 3

K °i /-\⁰ A

CH -CH-CH- - N -<Q>~ N -CII-CH-CH Jl jl ^

Beispiel 4

t N, N' -Diglyoidyl-N,N' -diacetyl-m-pheiiyler.dianiln.

Eine Mischung aus 279 S (1*^5 Mol) Ν,Ν'-Diacetyl-mphenylendiamin (Fp=ISS^o-ISgJO⁰C) 5570 g (58 Mol) Epichlorhydrin und 10,1 g eine 50^igen, wässrigen Tetramethylammoniuinchloridlösung wird 1 Stunde lang bei 115-115 C gerührt. Dabei entsteht eine klare, blassgelbe Lösung. Anschliessend wird, vie in Beispiel 1 näher erläutert, mit 29I g 50^iger, wässriger Natronlauge unter starkem Rühren bei 60 C unter laufender Wasserabtrennung während drei Stunden dehydro-■ halogeniert. Danach v/erden noch während 30 Minuten letzte Wasserspüren azeotrop abdestilliert.

Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel

Man erhält in 89/^iger Ausbeute (3^5 s) ein hellzitronengelbes Pulver, das bei 105-115 C schmilzt. Der Epoxidgehalt beträgt 3*97 Aequivalente/kg (entsprechend ■ 60,1$ der Theorie). " ·

Das Produkt besteht im Wesentlichen aus der Verbindung nachfolgender Struktur:

209SU/ 1817

CH -CH-CH -N-

Beispiel 5

Ν,Ν' ,Ν''-Triglycldyl- Γ3,3'-·αΐ- (acety !amino)-benzanilid]

Gemäss Eeispiel 1 werden 2l8,5 g j5*3>'-Di- (acety!amino)-' benzanilid (0,7 MoI) in 4356,3 g Epichlorhydrin (52,5 MoI) mit 14,7 g 50-^iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung während 6θ Minuten bei 115°C gerührt. Anschliessend viird das Produkt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit> 210 g 50-/oiger, wässriger Natronlauge (2,625 Mol) dehydrohalogeniert. Die Isolierung des Produkts erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1. Man erhält 217 g (64,8 % der Theorie) eines braunen Pulvers, das bei 220 - 22j5°C schmilzt. Der Epoxidgehalt beträgt 5,7 Aequivalente/kg (75,1 % der Theorie).

Beispiel 6

N,N'-Diglycidyl-N,N^t-dipropionyl-2-chlor-5-methy1-p-phenylendiamin

Nach Beispiel 1 setzt man 134,4 g N,N'-Dipropionyl-2-chlor-5-methyl-ρ-phenylendiamin (Pp 262 - 264°C) (0,5 Mol) mit

2 0 9.8 U/181 7

2Η8409

1287,5 g Epiehlorhydrin (15 Mol) und 100 g 50-^iger wässriger Natronlauge unter der katalytischen Wirkung. von 5,9 g 50-^iger wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung um. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls genau nach Beispiel 1. und man erhält 11J5, 2 g (59,5 % der Theorie) eines spröden, hellbraunen'Diepoxids, das etwa bei 70 C erweicht. Der Epoxidgehalt beträgt 75,4 % der Theorie (3,96 Aequivalente/kg). Der Gehalt an Chlor ist 11,7 %·

Beispiel 7

N_JN^t-Diglycidyl-N,N^l-diacetyl-2,4-diaminotoluol

Gemäss den Angaben in Beispiel 1 werden I73 g 2,4-Di-(acetylamino)-toluol (Fp 227°C) (0,8^8 Mol) mit 1550 g Epiehlorhydrin (16,76 Mol), 5,8 g wässriger Tetramethy1-ammoniumchloridlösung (50-^ig) und 167,6 g 50-^iger, wässriger Natronlauge (2,095 Mol) umgesetzt. Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts erfolt ebenfalls wie oben beschrieben. Man erhält 258,5 g einer klaren, festen Diglycidylverbindung, deren Epoxidgehalt 4,72 Aquivalente/kg (75,1 % der Theorie) beträgt; das Produkt schmilzt bei 136,4°C (Mettler PP 51)-

2098U/1817

2U8A09

Beispiel 8 NjN'-Diglycidyl-N^N'-diacetyl-benzidin

Gemäss Beispiel 1 werden folgende Substanzen miteinander zur Reaktion gebracht:

268,4 g Ν,Ν'-Diacetylbenzidin (Pp 336-337⁰C) (!Mol) 1850,0 g Epichlorhydrin (20 Mol)

6,96 g 50-$ige, wässrige Tetramethylammoniumchlorid-

lösung 279 g 50-$ige, wässrige Natronlauge (3*5 Mol)

Das entstehende Produkt wird gemäss Beispiel 1 isoliert. Es ergeben sich 407,5 g eines braunen, spröden Peststoffs der bei ca. 70 C erweicht und 3,6 Epoxidäquivalente/kg (68 % der Theorie) aufweist.

Beispiel 9

^N'-Diacetyl-NjN'-diglycidyl-Q^'-diamino-

dipheny!methan

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben bringt man I88 g 3,3^l-Di-(acetylamino)-diphenylmethan (Fp 199,8°) (0,666 Mol), I85O g Epichlorhydrin (20 Mol), 4,6 g 50-^ige Tetramethylammqnlumchloridlb'sung und 133,2 g 50-^ige, wässrige Natronlauge miteinander zur Reaktion. Die Isolierung des Produkts erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1 und ergibt 278g einer festen Diglycidylverbindung, die 4,49 Epoxidäquivalente aufweist (88,5 % der Theorie) und bei etwa 150°C schmilzt.

20 9.8U/1817

2U8A09

Anwendungsbeisplele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 35 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten NjN'-Diglycidyl-NjN'-diacetyl-bis- (4-air.inophenyl)-sulfons mit 3*67 Epoxid-Aequivalenten pro Kilogramm werden mit 25 Teilen 1, h-Butandioldiglycidylather k (Epoxidgehalt 9>3 Aequivlante/kg) und 52 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und die leicht trübe Mischung rasch in eine Aluminiumform gegossen. Die Mischung v/ird exotherm und geliert sofort nach dem Giessen. Man erhält einen roten Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften.

2098U/1817

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidy!verbindungen mit mindestens zvrei an Amidgruppen gebundenen Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen der allgemeinen Formel

   -N—G-R

   CH₂O C-X

   (D

   v/orin R einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, A für einen n-wertigen, vorzugsvjeise zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest steht, welcher entweder einkernig ist, oder in welchem zwei oder mehr Kerne anneliiert oder durch einfache Valenzen entweder direkt oder über zweiwertige funktionelle Gruppen oder nicht aromatische Reste miteinander verknüpft sind, X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, und η eine

   Zahl im Wert von mehr als 1 , vorzugsweise die Zahl 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamide der allgemeinen Formel ■

   I π H 0

   (II)

   20981.A/1817

   2H8409

   worin R, A und η die gleiche Bedeutung haben wie oben in Formel (I) haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin verwendet.

   ■

   "* ■ J>. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Polyamids der Formel (II) mit dem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in Suspension durchführt.

   K. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem Polyamid in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

   5· Verfahren gemäss Patentanspruch H-, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid verwendet.

   7· Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch

   2098U/-1.817

   2U8A09

   gekennzeichnet, dass man von Polyamiden der Formel

   —R

   H · 0

   ausgeht, worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) von Patentanspruch 1, und worin X₁ bis Xk für Wasserstoff-•atome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen stehen.

   8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7 j dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid der Formel (II) NjN'-Biacetyl-m-phenylendiamin oder N,N^f-Diacetyl-p-phenylendiamin verwendet. -

   9· Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyamiden der Formel

   2098t«/181?

   2H8409

   ausgeht, worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) von Patentanspruch 1, worin Y für ein zweiwertiges Radical,

   wie vorzugsweise -0- , -S- , -S—, -C— oder -C—

   Ii Ii I

   0 0 b

   steht, wobei a und b für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit' 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen den Tetramethylenrest oder Pentanmethylenrest bedeuten,. X₁' bis X ' und X'^r bis X " für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen stehen, und worin ρ eine Zahl im Viert von 1 oder 2 bedeutet.

   10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6 und 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid der Formel (II) N,N¹-Diaeetyl-bis(p-aminophenyl)methan oder N,N'-DiacetyI-bis(p-aminophenyl)sulfon verwendet.

   11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyamiden der Formel.

   I C=O

   N-H

   -ο-

   2098U/1817

   2U8409

   ausgeht, worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i) von Patentanpsurch 1, worin X₁' bis X^' die gleiche Bedeutung haben im Patentanspruch 9, c und d für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und worin q eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet.

   12. Neue, Polyglycidy!verbindungen mit mindestens zwei an Amidgruppen gebundenen Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen der allgemeinen Formel

   N—C-R

   I I!
   CH₀O

   I ²

   C-X

   (D

   worin R einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, A Tür einen n-wertigen, vorzugsweise zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest steht, vieleher entweder einkernig ist, oder in welchem

   zwei oder mehr Kerne annelliert oder durch einfache Valenzen entweder direkt oder über zweiwertige funktioneile Gruppen oder nicht aromatische Reste miteinander verknüpft sind, X ein Wasserstoff atom oder die Methyl gruppe, und η eine Zahl im Wert von mehr als 1 , vorzugsweise die Zahl

   2 bedeutet.

   2098U/1817

   2H8409

   Polyglycidy!verbindungen gemäss Patentanspruch 12 der

   Forme1

   worin R und' X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (l)

   von Patentanspruch 12, und worin X, bis Xu für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen.oder Nitrogruppen stehen.

   14. N, N'-Diacetyl-N,N'-diglycidyl-m-phenylendiamin.

   15. N,N^f-Diacetyl-N,N'-diglycidyl-p-phenylendiamin.

   16. Polyglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch der Formel

   C-X

   CH₂ 2 0981 Ut18 17

   2Ί48Α09

   worin R und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) von Patentanspruch 12, worin Y für ein zweiwertiges Radical, wie vorzugsweise

   0 a . .

   Il I

   _0- -S--S—, -C— oder -C— steht, wobei a und b für

   Il ' Il I
   0 0 b

   Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder.zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten, -X^¹ bis X ' und X₁" bis Xg" für-Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen stehen, und worin ρ eine Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

   17. N,N'-Diacetyl-N,N'-diglycidyl-bis-(p-aminophenyl)methan.

   18. N,N'-Diacetyl-N,N'-diglycidyl-bis-(p-aminophenyl)sulfon.

   19. Polyglycidylverbindungen gemäss Patentanspruch 12 der Formel

   R \ -C OH. I C
   I X ' R _C CH₀ C
   I X ' Γ R -G CH₀ I |\ / 2 1
   η 1 V I |\/ 2 I ic⁰ V^—
   I f I X⁰ . w—
   I Y ·
   X₂ C=O X⁰ C=O d C=O d I I Y · I N-GH₀ N-CH₀ N-OH₀ I 2 - ι 2 I ² 'S ^Xi'-H X '
   -3 V I "γ ι

   209814/1817

   "^J 2H8A09

   worin R und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i), von Patentanspruch 12,worin X ' bis X ' die gleiche Bedeutung haben wie im Patentanspruch 16, c und d für Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und worin q eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet.

   20. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flachengebilden geeignet sind, dadurch gefc kennzeichnet, dass sie Polyglycidylverbindungen gemäss den Patentansprüchen 12 bis 19 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

   2098U/1817