DE2123638A1

DE2123638A1 - Harzzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2123638A1
Application number: DE19712123638
Authority: DE
Inventors: Keiiti; Makino Kiyoji; Yokosuka Kanagawa Akiyama (Japan). C08g 30-16
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1971-11-25
Also published as: JPS4912600B1; US3730948A; FR2092180A5; DE2123638B2

Description

Dr. F. Zumstein seh. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Case 452 70-3

TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO., LTD., Kawasaki/Japan

Harzzusaramensetzungen

und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsrnittelfreie Zusammensetzungen zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen.

Da die sogenannte lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel enthält, kann eine Verfahrensstufe zur Abtrennung des Lösungsmittels aus der Zusammensetzung durch Verdampfen vermieden werden, so daß das Herstellungsverfahren zur Bildung eines gehärteten Harzes aus einer derartigen Zusammensetzung einfach wird. Weiterhin können diese lösungsmittelfreien Harzzusammensetzungen, da sie normalerweise in flüssigem Zustand vorliegen, durch Imprägnieren oder Gießen zu dichten Isolatoren verformt werden.

Als lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen sind eine Zusammensetzung, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Styrolmonomeren als auch eine Zusammensetzung, die aus

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einem flüssigen Epoxyharz und irgendeinem Amin bestehen, gut bekannt. Jedoch sind die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Harze bezüglich der Wärme- bzw. Hitzefestigkeit nicht zufriedenstellend, und diese Harze würden sich leicht thermisch zersetzen, wenn man. sie auf eine Temperatur von etwa 180 C erhitzen würde. Demzufolge können im Fall, da diese Harzzusarnmensetzungen als Isolationsmaterialien für elektrische Vorrichtungen oder Instrumente kleiner Größe und großer Kapazität verwendet werden, die sich von diesen Zusammensetzungen ableitenden hinsichtlich der Qualität verschlechtern, da sich derartige elektrische Vorrichtungen oder Instrumente oft während des Betriebs erhitzen, was dazu führt, daß diese Harze nicht zufriedenstellend als Isolatoren wirken können.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, lösungsmit— telfreie flüssige Harzzusammensetzungen zu schaffen, die gehärtete Harze ergeben, die nicht nur ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine hervorragende Hitzebeständigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß erhält man derartige Zusammensetzungen durch Vermischen und gegenseitiges Lösen einer besonderen Maleinsäureimidverbindung, einer besonderen Epoxyverbindung und eines besonderen organischen Säureanhydrids.

Maleinsäureimid, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellte chemische Konstitution:

CH - CO. CH- CO CO - CH

N - R oder |t .N-R- N

. CR₁- CO ° ^CO -

109848/1903

worin R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Cl

^R2 "O' -\J- ^oder -\3 °^der ~* ^CH2V^CH3

η Null oder eine -ganze Zahl von 1 bis 3

und

m eine ganze Zahl von 1 bis 6

bedeuten.

Als Beispiele für derartige Maleinsäureimide können Monomaleinsäureimidverbindungen, wie N-Phenylmaleinsäureimid, N—3—Chlorphenylmaleinsätareimid oder N-4-Ni troph enylmaleinsäureimxc!, und Diir.aleinsäureimidverbindungen, wie 4,4 '-Methylenbis— (N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Oxybis-(N-phenylmaleinsäureimid), N,N¹-Sulfonbis-(N-phenylmaleinsäureimid) oder, N,N⁽-Dithiobis-(N-phenylmaleinEäureimid), genannt werden. Es ist bevorzugt, als Maleincäureimid-Bestandteil eine Mischung zu verwenden, die aus mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid und den restlichen Gewichtsteilen aus Monomaleinsäureimid, bezogen auf 10 Gewichtsteile des Gesamtmaleinsäureimids, besteht. Der Grund dafür liegt darin, daß das Monomaleinsäureimid dazu dient, die Viskosität der Harzzusammensetzung zu erniedrigen.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis von Maleinsäureimidverbindung in der Harzzusammensetzung beträgt 30 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmischung, wobei der Rest der Mischung aus einer Mischung von Epoxyverbindung und dem Säureanhydrid besteht. Wenn dieses Verhältnis niedriger als 30 % liegt, würde das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die

109848/1903 _BADOHI_QINAL

_ 4 —

gute Hitzebeständigkeit verlieren. Wenn andererseits das Verhältnis 80 % übersteigt, behält das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die gute Hitzebeständigkeit, verliert jedoch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.

Die Epoxy—Komponente, die ein weiterer Bestandteil der er— findungsgemäßen Zusammensetzung ist, besitzt die durch die folgenden allgemein en. Formeln dargestellte chemische Konstitution:

Vo - CH₀ - CH - CH_O4-

°^der iT'

worin ■£ Null oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und

R₄ -CH₀ - O - C - oder -CH₀ - O - C 4-CH₀-^v- C-O- CH.

O OO

bedeuten.

Als Beispiele für derartige Epoxyνerbindungen können Epoxyharze des Bisphenol-Typs und cyclische aliphatische Epoxyharze genannt werden.

Das organische Säureanhydrid, das den weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgende allgemeine Formel dargestellte chemische Konstitution:

109848/1903

» ο

' -^CH=CH- oder-CH₂-CH₂-

worin R₅ bedeutet.

Beispiele für derartige Säureanhydride sind Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Mit Hinsicht auf das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis der oben erwähnten Epoxyverbindung zu dem Säureanhydrid ist zu sagen, daß dazu keiner festen Regel gefolgt werden muß, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Gewichtsverhältnis von 50:50 zu verwenden. 7 bis 2 Gewichtsteile dieser Mischung werden in der oben erwähnten Maleinsäureimidverbindung gelöst, so daß man 10 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung erhält.

Die Mischung aus diesen drei Komponenten wird während etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt, um die drei Bestandteile homogen gegenseitig ineinander zu lösen. Dann wird diese Lösung abgekühlt, so daß man eine flüssige Harzzusammensetzung geringer Viskosität erhält. Es ist wünschenswert, ein Amin irgendeiner Art in einer sehr geringen Menge, d.h. in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, bezo gen auf die Zusammensetzung, im Verlauf des Abkühlens bei einer Temperatur von etwa 70°C als Härtungskatalysator zuzugeben und zu lösen.

Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehärtet wird, wird die Härtungsreaktion des Epoxy-Bestandteils durch die Gegenwart des oben erwähnten organischen Säureanhydrids beschleunigt. Gleichzeitig nimmt ein Teil der als Härtungska-

109848/1903 _ßAD

- talysator zugegebenen Amlnverbindung an der Additionsreaktion mit der Maleinsäureimidverbindung teil, und die Härtungsreak— tion wird beschleunigt. Aus diesem Grund läuft die Härtungsre— aktion im Vergleich zu der Härtungsreaktion lediglich eines Epoxyharzes schneller ab. So sind z.B. bei einer Temperatur von 170°C im Fall lediglich eines Epoxyharzes etwa 3 Stunden für die Härtung erforderlich, wogegen im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der gleichen Temperatur lediglich etwa 80 Minuten benötigt werden.

Es wird angenommen, daß das aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Harz nicht nur die Form einer Mischung des Polyimidpolymerisats und eines gehärteten Epoxyharzes annimmt, sondern daß ein Teil der Harzzusarnnensetzung in ein Mischpolymerisat aus der Maleinsäureimidverbindung', der Epoxyverbindung und dem Säureanhydrid überführt wird, wodurch ein Beitrag für die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des gehärteten Harzes geleistet wird.

Weiterhin spielt die Maleinsäureimidverbindung für die Epoxy— Verbindung und das Säureanhydrid die Rolle eines Lösungsmittels, so daß man lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen geringer Viskosität erhält. Es ist daher sehr leicht, mit diesen Zusammensetzungen Imprägnierungs- oder Gieß—Verfahren durchzuführen.

Die in der oben erwähnten Weise hergestellte Harzzusammensetzung enthält kein übliches Lösungsmittel. Wenn ein mit dieser Zusammensetzung in geeigneter Form imprägnierter oder daraus gegossener Gegenstand bei einer Temperatur von 100 bis 200 C gehärtet wird, wird die Zusammensetzung während einer Zeit von 10 bis 100 Minuten vollständig ausgehärtet. Derartige gehärtete Harze besitzen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften als auch hervorragende Hitzebeständigkeit, die den Eigenschaften der bekannten lösungsmittelfreien Harze überlegen sind.

rad 109848/1903 ^BAD

2H23838

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, /Ohne sie jedoch zu beschränken.

N-Phenylmaleinsäureimid, N-3-Chlorphenylmaleinsäurei-mi-d, N,N'-Methyl enbi sph enylmal ei η säur eimid und N, N '-Oxybisphenylmaleinsäureimid wurden als Maleinsäureimidverbindung ausgewählt. Als Epoxyverbindung wurde ein Epoxyharz der Bisphenol-Art (Molekulargewicht von etwa 350) und ein cyclisches aliphatisches Epoxyharz (Molekulargewicht von etwa 250) verwendet. Als Säureanhydrid wurden Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsaureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt, und als Katalysator wurden Xylylendiamin bzw. Benzyldimethylamin verwendet. In jedem Fall wurden die drei Hauptbestandteile in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis (Gewichtsteile) vermischt, und die Mischung wurde während 20 Minuten auf 150 C erhitzt, um die drei Hauptbestandteile gegenseitig und vollständig homogen zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde danach auf 70 C abgekühlt, und der Katalysator wurde zugegeben und in der Lösung gelöst, und die Lösung wurde schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um die flüssige Harzsusammensetzung zu ergeben. Die Viskosität dieser Zusammensetzung bei 70 C ist für diese Zusammensetzungen in der Tabelle angegeben.

Der elektrische Isolationswiderstand, der dielektrische Verlust-Tangens und der Gewichtsverlust beim Erhitzen einer durch Gießen erhaltenen gehärteten Platte sowie die benötigte Härtungszeit und Härtungstemperatur sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind die Werte für den Gewichtsverlust beim Erhitzen in allen Fällen klein, so daß die Hitzebeständigkeit dieser Harze als ausgezeichnet bezeichnet werden kann.

109848/1903 BADORIG.NAL

Tabelle

(O

co OO

to

~ ___ Beispiel Bestandteile etcl : — —■—.—	1	2	3	4
N-Phenylmaleinsäureimid	-	-	-	20
tJ-'S-Chlorphenylmal ein säur eirnid	-	-	-	20
N,N'-Methylenbis-(N-phenylmaleinsäureimid)	10,0	100	-	60
N,N'-Oxybis-(N-phenylmaleinsäureimid)	-	-	100	-
Epoxyharz vom Bisphenol-Typ	58,5	33	25	55
Cyclisches aliphatisches Epoxyharz	-	-		-
Hexahydrophthalsaureanhydrid	41,5		20	-
Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid	-	37	-	60
Maleinsäureanhydrid	-			-
Phthalsäureanhydrid	-		-
Xylylendiamin	-	3	-	-
Benzyldimethylamin Viskosität (70°C, Poise)	1 7	15	0,5 15	0,5 7
Ispiationswiderstand (200°C, II cm)	GxIO¹¹	6XlO¹¹	4xl0ll	IxIO¹¹
Dielektrischer Verlusttangens (200⁰C, %)	5,4	3,5	4,6	6,8
Gewichtsverlust beim Erhitzen (25O°C, 300 Stunden, Gew.~%)	9,5	7,4	6,8	10,5
Benötigte Härtungszeit (15O⁰C, Minuten)	8	77	20 j	30

CD I

CD OJ 00

Tabelle (Fortsetzung)

■—■ ~___ BexsDiel Bestandteile etc. " ______!_	5	6	7	_	8	-	. 9	—
N-Phenylmaleinsäureimid	_	3	-		50		-
N-3-Chlorphenylmal einsäureirnid	40	30	-	-	70
N,N'-Methylenbis-(N—phenylmalein säur eimid)	60	-	100	100	—
N, N^f -Oxybis- (N-phenylmal einsäureirnid)	-	40	—	-	100
Epoxyharz vom Bisphenol-Typ	55	58,5	50	-	100
Cyclisches aliphatisches Epoxyharz	-		50	110	-
Hexahydrophthalsaureanhydrid	-	_	-	-	—
Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid	-		-	-	-
Maleinsäureanhydrid	23	-	-	-	2
Phthalsäureanhydrid	-	41,5	-	1 8	I=S=S=SSXS 8
Xylylendiamin	-	3	0,5 10	IxIO¹¹	7XlO¹O
Benzyldi triethylamin Viskosität (70OC, Poise)	-..-⁰.·-³... 6	6	3x10^^	7,5	8,5
Isolationswiderstand (200°C, cm)	6XlO¹I	ixio¹¹	3,6	10,2	11
DielektrischerVerlusttangens (200°C, %)	7,2	5,3	8,4	18	96
Gewichtsverlust beim Erhitzen (25O°C, 300 Stunden, Gew.-%)	8,3	10,2	32 "
Benötigte Härtungszeit (150⁰C₁ Minuten)	45	86

K) CO CD OJ

Claims

Patentansprüche

Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH.

CH₀ - CH - CH₀ 4.0 -Z⁷ Vc-(⁷V⁰ -

CH.

"/' V= ^l3

-CH- CH₂ oder

worin -£ Null oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und

R. -CH₀ - 0 - C - oder -CH₀ - 0 - C -fCH_o-V C-O- CIL

Q C. ,, C- n C. ** υ ι

0 0 0

bedeuten,

und ein organisches Säureanhydrid der allgemeinen Formel

worin

^R5 0' 0' 0' X?¹^' -CH=CH- oder-CH₂-CH₂-

bedeutet, gelöst in einer Maleinsäureimidverbxndung der Formel

CH - CO ,- CO

CH -

J > - R₀ oder \\ /N - R. - N

CO - CH

- CO

CO - CR.

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- li -

worin R₁ ein Viasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Cl NO₂

^oder %2

η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

Cl Cl

^R Oö O0

3 Ar=y

r *\

oder m eine ganze Zahl von 1 bis 6

bedeuten, enthalten.
2.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Bestandteile derart ist, daß in 10 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzung 7 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung der Epoxyverbindung und des organischen Säureanhydrids gelöst sind, wobei der Rest durch die Maleinsäureimidverbindung gebildet wird. JB
3.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Epoxyverbindung zu dem organischen Säureanhydrid, bezogen auf das Gewicht, etwa 50:50 beträgt.
4.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureimidverbindung eine Mischung von mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid darstellt, wobei der Rest ein Monomaleinsäureimid ist.
5.) Harzzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine JWi^WP^h^^fl^i ^-^{n einer} Menge von 0,1 bis

1,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die bei einer Temperatur von etwa 70 C in der flüssigen Zusammensetzung gelöst wurde, als Härtungskatalysator enthalten.
6.) Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Bestandteile während etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt und gegenseitig ineinander löst und man dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt, so daß man eine flüssige Zusammensetzung erhält.

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