DE2123638C3

DE2123638C3 - Harzzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2123638C3
Application number: DE19712123638
Authority: DE
Inventors: Keiiti; Makino Kiyoji; Yokosuka Kanagawa Akiyama (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1976-07-08

Description

Da die sogenannte lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel enthält, kann eine Verfahrensstufe zur Abtrennung des Lösungsmittels aus der Zusammensetzung durch Verdampfen vermieden werden, so daß das Herstellungsverfahren zur Bildung eines gehärteten Harzes aus einer derartigen Zusammensetzung einfach wird. Weiterhin können diese lösungsmittelfreien Harzzusammensetzungen, da sie normalerweise in flüssigem Zustand vorliegen, durch Imprägnieren oder Gießen zu dichten Isolatoren verfonnt werden.

Als lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen sind eine Zusammensetzung, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Styrolmonomeren als auch eine Zusammensetzung, die aus einem flüssigen Epoxyharz und irgendeinem Amin bestehen, gut bekannt. Jedoch sind die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Harze bezüglich der Wärmebzw. Hitzefestigkeit nicht zufriedenstellend, und diese Harze wurden sich leicht thermisch zersetzen, wenn man sie auf eine Temperatur von etwa 180 C erhitzen würde. Demzufolge können im Fall, da diese Harzzusammensetzungen als Isolationsmaterialien für elektrische Vorrichtungen oder Instrumente kleiner Größe und großer Kapazität verwendet werden, die sich von diesen Zusammensetzungen ableitenden hinsichtlich der Qualität verschlechtern, da sich derartige elektrische Vorrichtungen oder Instrumente oft während des Betriebs erhitzen, was dazu führt, daß diese Harze nicht zufriedenstellend als Isolatoren wirken können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen zu schaffen, die gehärtete Harze ergeben, die nicht nur ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine hervorragende Hitzebeständigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß erhält man derartige Zusammensetzungen durch Vermischen und gegenseitiges Lösen einer besonderen Maleinsäureimidverbindung, einer besonderen Epoxyverbindung und eines besonderen organischen Säureanhydrids.

Maleinsäureimide das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellte chemische Konstitution:

CH — CO

N — R₂

CH-CO

CO —CH

N-R₃-N

CR₁-CO

CO — CR₁

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Cl

NO₁

oder oder

-(CH₂VCH₃

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

R₃-

35

40

s — s-

oder

CR, CO

45 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Als Beispiele für derartige Maleinsäureimide können Monomaleinsäureimidverbindungen, wie N-Phenylmaleinsäureimid, N - 3 - Chlorphenylmaleinsäureimid oder N-4-Nitrophenylmaleinsäureimid, und Dimaleinsäureimidverbindungen, wie 4,4'-Methylenbis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Oxybis-(N-phenylmaleinsäureimid) oder N,N'-Dithiobis-(N-phenyl-

maleinsäureimid), genannt werden. Es ist bevorzugt, als Maleinsäureimid-Bestandteil eine Mischung zu verwenden, die aus mindestens 2 Gewichtsteüen Dimaleinsäureimid und den restlichen Gewichtsteüen aus Monomaleinsäureimid, bezogen auf 10 Gevvichtsteile des Gesamtmaleinsäureimids, besteht. Der Grund dafür liegt darin, daß das Monomaleinsäureimid dazu dient, die Viskosität der Harzzusammensetzung zu erniedrigen.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis von Maleinsäureimidverbindung in der Harzzusaminensetzung beträgt 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, wobei der Rest der Mischung aus einer Mischung von Epoxyverbindung und dem Säure-

anhydrid besteht. Wenn dieses Verhältnis niedriger als 30% liegt, würde das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die gute Hitzebeständigkeit verlieren. Wenn andererseits das Verhältnis 80% übersteigt, behält das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die gute Hitzebeständigkeit, verliert jedoch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.

Die Epoxy-Komponente, die ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, besitzt die durch die folgende allgemeine Formel dargestellte chemische Konstitution:

CH-CH₂-I-

	CH,	-0-CH₂-CH-	CH₂-
		OH
	CH,

>

CH₃

CH,

0-CH₂-CH -CH₂ 0

15

worin / 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R₄

CH₂

O — C —

— CH₂ — O — C -(CH₂V C-O- CH₂ —

O O

bedeutet.

Als Beispiele für derartige Epoxyverbindungen können Epoxyharze des Bisphenol-Typs und cyclische aliphatische Epoxyharze genannt werden.

Das organische Säureanhydrid, das den weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgende allgemeine Formel dargestellte chemische Konstitution:

CO

worin R,

oder — CH = CH —

CH₂ — CH₂

bedeutet.

Beispiele für derartige Säureanhydride sind Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Mit Hinsicht auf das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis der obenerwähnten Epoxyverbindung zu dem Säureanhydrid ist zu sagen, daß dazu keiner festen Regel gefolgt werden muß, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Gewichtsverhällnis von 50:50 zu verwenden. 7 bis 2 Gewichtsteile dieser Mischung werden in der obenerwähnten Maleinsäurcimidvcrbindung gelöst, so daß man 10 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung erhält.

Die Mischung aus diesen drei Komponenten wird während 20 Minuten auf eine Temperatur von 150 C erhitzt, um die drei Bestandteile homogen gegenseitig ineinander zu lösen. Dann wird diese Lösung abgekühlt, so daß man eine flüssige Harzzusammensetzung geringer Viskosität erhält. Es ist wünschenswert, ein Amin irgendeiner Art in einer sehr geringen Menge, d. h. in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, im Verlauf des Abkühlens bei einer Temperatur von 70 C

als Härtungskatalysator zuzugeben und zu lösen.

Die Erfindung betrifft somit Harzzusammenset zungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-O

0-CH₂-CH-CH₂ OH

0-CH₂-CH — CH₂ O

65 worin / 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R*

— CH₂ — O — C — O

CH₂-O — C -(CH₂V C — O — CH₂ —

bedeutet, und einen organischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel

CO

worin R«

bedeutet, gelöst in einer Maleinsäureimidvcrbindung der Formel

CH -CO

CR, — CO

N-R,

CH — CO CO — CH

N — R, — N

CR₁ — CO CO — CR₁

NO,

-i CH₂^CH₃

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis oder

und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der Bestandteile derart ist, daß in 10 Teilen der Harzzusammensetzung 7 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung der Epoxyverbindung und des organischen Säureanhydrids gelöst sind und der Rest durch die Maleinsäureimidverbindung gebildet wird, die eine Mischung von mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid darstellt, wobei der Rest ein Monomaleinsäureimid ist.

Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehärtet wird, wird die Härtungsreaktion des Epoxy-Bestandteils durch die Gegenwart des obenerwähnten organischen Säureanhydrids beschleunigt.

Gleichzeitig nimmt ein Teil der als Härtungskatalysator zugegebenen Aminverbindung an der Additionsreaktion mit der Maleinsäureimidverbindung teil, und die Härtungsreaktion wird beschleunigt. Aus diesem Grund läuft die Härtungsreaktion im Vergleich zu der Härtungsreaktion lediglich eines Epoxyharzes schneller ab. So sind z. B. bei einer Temperatur von 170" C im Fall lediglich eines Epoxyharzes 3 Stunden für die Härtung erforderlich, wogegen im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der gleichen Temperatur lediglich 80 Minuten benötigt werden.

Es wird angenommen, daß das aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Harz nicht nur die Form einer Mischung des PoIyimidpolymerisats und eines gehärteten Epoxyharzes annimmt, sondern daß ein Teil der Harzzusammensetzung in ein Mischpolymerisat aus der Maleinsäureimidverbindung, der Epoxyverbindung und dem Säureanhydrid überführt wird, wodurch ein Beitrag Tür die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des gehärteten Harzes geleistet wird.

Weiterhin spielt die Maleinsäureimidverbindung für die Epoxyverbindung und das Säureanhydrid die Rolle eines Lösungsmittels, so daß man lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen geringer Viskosität erhält. Es ist daher sehr leicht, mit diesen Zusammensetzungen Imprägnienmgs- oder Gieß-Verfahren durchzuführen.

Die in der obenerwähnten Weise hergestellte Harz· Zusammensetzung enthält kein übliches Lösungsmit tel. Wenn ein mit dieser Zusammensetzung in geeig neter Form imprägnierter oder daraus gegossen» Gegenstand bei einer Temperatur von 100 bis 200^C C gehärtet wird, wird die Zusammensetzung wahrem einer Zeit von 10 bis 100 Minuten vollständig ausge härtet. Derartige gehärtete Harze besitzen ausge zeichnete elektrische und mechanische Eigenschaft« als auch hervorragende Hitzebeständigkeit, die dei

609 «28/15S

Claims

Patentansprüche:

1. Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-I-O-0

CH₃ Ί CH₃

-^\~V0-CH₂-CH-CH₂- 0^y^V CH₃ OH J, CH₃

0-CH₂-CH-CH₂ 0

20

worin / O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2
und R₄

— CH₂ — O — C —

-CH₂-O-C-^CH₂VC-O-CH₂- 30 O O

bedeutet, und einem organischen Säureanhydrid
der allgemeinen Formel 35

CO

worin R_s

40

45

55

C H,

bedeutet, gelöst in einer Maleinsäureimidverbindung der Formel

6o

CH -CO

CR₁ — CO

N — R,

CH-CO

CO —CH

N-R₃-N
CR₁ — CO CO-CR₁

Cl

«ο ^S

NO₂

-(CH₂)S-CH₃
η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

und mi eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der Bestandteile derart ist, daß in 10 Teilen der Harzzusammensetzung 7 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung der Epoxyverbindung und des organischen Säureanhydrids gelöst sind und der Rest durch die

Maleinsäureiraidverbindung gebildet wird, die eine Mischung von mindestens 2 Gewichtsteüen Dimaleinsäureimid darstellt, wobei der Rest ein Monomaleinsäureimid ist

2. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Bestandteile während 20 Minuten auf eine Temperatur von 150^r'C erhitzt und gegenseitig ineinander löst und man dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt.

oder