DE2123638B2

DE2123638B2 - Harzzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2123638B2
Application number: DE2123638A
Authority: DE
Inventors: Keiiti Akiyama; Kiyoji Makino
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US3730948A; DE2123638A1; FR2092180A5; JPS4912600B1

Description

CH -CO

CR₁ — CO

N-R₂

oder

Da die sogenannte JösungsmitteJfreie Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel enthält, kann eine Verfahrensstufe zur Abtrennung des Lösungsmittels aus der Zusammensetzung durch Verdampfen vermieden werden, so daß das Herstellungsverfahren zur Bildung eines gehärteten Harzes aus einer derartigen Zusammensetzung einfach wird. Weiterhin können diese lösungsmittelfreien Harzzusammensetzungen, da sie normalerweise in flüssigem Zustand vorliegen, durch Imprägnieren oder Gießen zu dichten Isolatoren verformt werden.

Als lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen sind eine Zusammensetzung, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Styrolmonomeren als auch eine Zusammensetzung, die aus einem flüssigen Epoxyharz und irgendeinem Amin bestehen, gut bekannt. Jedoch sind die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Harze bezüglich der Wärmebzw. Hitzefestigkeit nicht zufriedenstellend, und diese Harze wurden sich leicht thermisch zersetzen, wenn man sie auf eine Temperatur von etwa 180⁰C erhitzen würde. Demzufolge können im Fall, da diese Harzzusammensetzungen als Isolationsmaterialien für elektrische Vorrichtungen oder Instrumente kleiner Größe und großer Kapazität verwendet werden, die sich von diesen Zusammensetzungen ableitenden hinsichtlich der Qualität verschlechtern, da sich derartige elektrische Vorrichtungen oder Instrumente oft während des Betriebs erhitzen, was dazu führt, daß diese Harze nicht zufriedenstellend als Isolatoren wirken können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen zu schaffen, die gehärtete Harze ergeben, die nicht nur ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine hervorragende Hitzebeständigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß erhält man derartige Zusammensetzungen durch Vermischen und gegenseitiges Lösen einer besonderen Maleinsäureimidverbindung, einer besonderen Epoxyverbindung und eines besonderen organischen Säureanhydrids.

Maleinsäureimid, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellte chemische Konstitution:

CH -CO

CO —CH

CR₁ — CO

N-R₃-N

CO-CR₁

// X

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Cl

oder oder

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

NO₂

35

40

oder

45 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Als Beispiele Tür derartige Maleinsäureimide können Monomaleinsäureimidverbindungen, wie N-Phenylmaleinsäureimid, N - 3 - Chlorphenylmaleinsäureimid oder N - 4 - Nitrophenylmaleinsäureimid, und Dimaleinsäureimidverbindungen, wie 4,4'-Methylenbis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'- Oxybis-(N- phenylmaleinsäureimid) oder N,N'-Dithiobis-(N-phenylmaleinsäureimid), genannt werden. Es ist bevorzugt, als Maleinsäureimid-Bestandteil eine Mischung zu verwenden, die aus mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid und den restlichen Gewichtsteilen aus Monomaleinsäureimid, bezogen auf 10 Gewichtsfeile des Gesamtmaleinsäureimids, besteht. Der Grund dafür liegt darin, daß das Monomaleinsäureimid dazu dient, die Viskosität der Harzzusammensetzung zu

erniedrigen.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis von Maleinsäureimidverbindung in der Harzzusammensetzung beträgt 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, wobei der Rest der Mischung aus einer Mischung von Epoxyverbindung und dem Säure-

anhydrid besteht. Wenn dieses Verhältnis niedriger «Is 30% liegt, würde das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die gute Hitzebeständigkeit verlieren. Wenn andererseits das Verhältnis 80% übersteigt, behält das aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Harz die gute

CH₃
CH₂-CH - CH₂-I- O^f~^>-C^f"^y 0-CH₂-CH - CH₂-

Hitzebeständigkeit, verliert jedoch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.

Die Epoxy-Komponente, die ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, besitzt die durch die folgende allgemeine Formel dargestellte chemische Konstitution:

CH₃

OH

20

worin / O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R₄ — CH₂ — O — C —

0-CH₂-CH-CH₂ O

— CH₂ — O — C -(CH₂J₅- C — O — CH₂ —

O O

bedeutet.

Als Beispiele für derartige Epoxyverbindungen können Epoxyharze des Bisphenol-Typs und cyclische aliphatische Epoxyharze genannt werden.

Das organische Säureanhydrid, das den weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, besitzt die durch die folgende allgemeine Formel dargestellte chemische Konstitution:

CO

worin R₅

oder bedeutet.

Beispiele für derartige Säureanhydride sind Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Mit Hinsicht auf das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis der obenerwähnten Epoxyverbindung zu dem Säureanhydrid ist zu sagen, daß dazu keiner festen Regel gefolgt werden muß, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Gewichtsverhältnis von 50:50 zu verwenden. 7 bis 2 Gewichtsteile dieser Mischung werden in der obenerwähnten Maleinsäureimidverbindung gelöst, so daß man 10 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung erhält.

Die Mischung aus diesen drei Komponenten wird während 20 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, um die drei Bestandteile homogen gegenseitig ineinander zu lösen. Dann wird diese Lösung abgekühlt, so daß man eine flüssige Harzzusammensetzung geringer Viskosität erhält. Es ist wünschenswert, ein Amin irgendeiner Art in einer sehr geringen Menge, d. h. in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, im Verlauf des Abkühlens bei einer Temperatur von 70⁰C als Härtungskatalysator zuzugeben und zu lösen.

Die Erfindung betrifft somit Harzzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-O

-CH₂-CH-CH₂

worin / 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R₄ — CH₂ — O — C —

Il ο

— CH₂ — O — C -f CH₂V C — O — CH₂ —

O

bedeutet, und einen organischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel

CO

worin R₅

— CH₂ — CH₂ —

bedeutet, gelöst in einer Maleinsäureimidverbindung der Formel

CH-CO

CR₁ — CO

N-R₂

CH-CO

CO —CH

N — R, — N

CR₁ — CO

CO-CR₁

NO,

CH₃

π O oder eine ganze Zahl von 1 bis

R,

/ V

oder

und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der Bestandteile derart ist, daß in 10 Teilen der Harzzusammensetzung

7 bis 2 Gewichtsteile einer Mischung der Epoxyverbindung und des organischen Säureanhydrids gelöst sind und der Rest durch die Maleinsäureimidverbindung gebildet wird, die eine Mischung von mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid darstellt, wobei der Rest ein Monomaleinsäureimid ist.

Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehärtet wird, wird die Härtungsreaktion des Epoxy-Bestandteils durch die Gegenwart des obenerwähnten organischen Säureanhydrids beschleunigt.

Gleichzeitig nimmt ein Teil der als Härtungskatalysator zugegebenen Aminverbindung an der Additionsreaktion mit der Maleinsäureimidverbindung teil, und die Härtungsreaktion wird beschleunigt. Aus diesem Grund läuft die Härtungsreaktion im Vergleich zu der Härtungsreaktion lediglich eines Epoxyharzes schneller ab. So sind z. B. bei einer Temperatur von 170⁰C im Fall lediglich eines Epoxyharzes 3 Stunden für die Härtung erforderlich, wogegen im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der gleichen Temperatur lediglich 80 Minuten benötigt werden.

Es wird angenommen, daß das aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Harz nicht nur die Form einer Mischung des PoIyimidpolymerisats und eines gehärteten Epoxyharzes annimmt, sondern daß ein Teil der Harzzusammensetzung in ein Mischpolymerisat aus der Maleinsäureimidverbindung, der Epoxyverbindung und dem Säureanhydrid überführt wird, wodurch ein Beitrag für die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des gehärteten Harzes geleistet wird.

Weiterhin spielt die Maleinsäureimidverbindung für die Epoxyverbindung und das Säureanhydrid die Rolle eines Lösungsmittels, so daß man lösungsmittelfreie flüssige Harzzusammensetzungen geringer Viskosität erhält. Es ist daher sehr leicht, mit diesen Zusammensetzungen Imprägnierungs- oder Gieß-Verfahren durchzuführen.

Die in der obenerwähnten Weise hergestellte Harzzusammensetzung enthält kein übliches Lösungsmittel. Wenn ein mit dieser Zusammensetzung in geeigneter Form imprägnierter oder daraus gegossener Gegenstand bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C gehärtet wird, wird die Zusammensetzung während

einer Zeit von 10 bis 100 Minuten vollständig ausgehärtet. Derartige gehärtete Harze besitzen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften als auch hervorragende Hitzebeständigkeit, die den

509 549/428

ίο

Eigenschaften der bekannten lösungsmittelfreien Harze überlegen sind.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

N - Phenylmaleinsäureimid, N - 3 - Chlorphenylmaleinsäureimid, N,N' - Methylenbisphenylmaleinsäureimid und N,N' - Oxybisphenylmaleinsäureimid wurden als Maleinsäureimidverbindung ausgewählt. Als Epoxyverbindung wurde ein Epoxyharz der Bisphenol-Art (Molekulargewicht von 350) und ein cyclisches aliphatisches Epoxyharz (Molekulargewicht von 250) verwendet. Als Säureanhydrid wurden Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt, und als Katalysator wurden Xylylendiamin bzw. Benzyldimethylamin verwendet. In jedem Fall wurden die drei Hauptbestandteile in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis (Gewichtsteile) vermischt, und die Mischung wurde während 20 Minuten auf 150° C erhitzt, um die drei Hauptbestandteile gegenseitig und vollständig homogen zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde danach auf 70° C abgekühlt, und der Katalysator wurde zugegeben und in der Lösung gelöst, und die Lösung wurde schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um die flüssige Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Viskosität dieser Zusammensetzung bei 70° C ist für

ίο diese Zusammensetzungen in der Tabelle angegeben. Der elektrische Isolationswiderstand, der dielektrische Verlust-Tangens und der Gewichtsverlust beim Erhitzen einer durch Gießen erhaltenen gehärteten Platte sowie die benötigte Härtungszeit und Härtungstemperatur sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind die Werte für den Gewichtsverlust beim Erhitzen in allen Fällen klein, so daß die Hitzebeständigkeit dieser Harze als ausgezeichnet bezeichnet werden kann.

Bestandteile usw.	Beispiel	1	2	3	—	3	4	5	6	7	0,5	g	1	9	2	—	8
	1	7		15		20	_	3		10	_	8		7 ■ 10¹⁰
N- Phenylmaleinsäureamid		6 · 10¹¹	—	6 · 10ⁿ	—	20	40	30		3· 10¹¹	—	1 ■ 10"	—
N-3-Chlorphenylmalein-	—													8,5
säureimid		5,4	100	3,5	—	60	60			3,6	50	7,5	30
N,N'-Methylenbis-	100													11
(N-phenylmaleinsäureimid)		9,5	—	7,4	100	—		40	100	8,4	40	10,2	70
N,N'-Oxybis-(N-phenyl-	—
maleinsäureimid)			33		25	55	55	58,5			100		—
Epoxyharz vom	58,5													96
Bisphenol-Typ		8		77	—	—			50	32	_	18	100
Cyclisches aliphatisches	_..
Epoxyharz			—		20	—	—„		50				100
Hexahydrophthalsäure	41,5
anhydrid		37	—	60			_	110	—
Dodecylbernsteinsäure-	—
anhydrid		—	—	—	23			—	—
Maleinsäureanhydrid	--	—	—	—		41,5		—	—
Phthalsäureanhydrid	—	—	—		3		—
Xylylendiamin	—	0,5	0,5	0,3	—
Benzyldimethylamin	15	7	6	6
Viskosität (70 C, Poise)	4· 10¹¹	1 · 10"	6 ■ 10"	1 ■ 10"
I solationswiderstand
(200⁰C, Ω cm)	4,6	6,8	7,2	5,3
Dielektrischer Verlust
tangens (200⁰C, %)	6,8	10,5	8,3	10,2
Gewichtsverlust beim
Erhitzen (200⁰C,
300 Stunden, Gewichts
prozent)	20	30	45	86
Benötigte Härtungszeit
Π 50° C. Minuten^

Claims

Patentansprüche:

1. Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂--O

CH₃

CH,

-0-CH₂-CH-CH₂ OH CH₃
- -O-/\-C-/Vo-

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂ 0

15

worin I O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R₄

— CH₂ — O — C —

— CH₂ — O — C -(CH₂V C — O — CH₂ — 30 O O

bedeutet, und einem organischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel 35

CO

R₅

CO

worin R₅

45

55

— CH₂ — CH₂

6o

bedeutet, gelöst in einer Maleinsäureimidverbindung der Formel

CH -CO

N-R₂

CR₁ — CO

oder

CH-CO

CO-CH

N-R₃-N CR₁ — CO CO — CR₁

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylres mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Cl

oder

NO,

oder

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3

Cl

V-_S__s_y Λ

oder

und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bede bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der standteile derart ist, daß in 10 Teilen der ¥ zusammensetzung 7 bis 2 Gewichtsteile einer schung der Epoxyverbindung und des organis Säureanhydrids gelöst sind und der Rest durc

Maleinsäureimidverbindung gebildet wird, die eine Mischung von mindestens 2 Gewichtsteilen Dimaleinsäureimid darstellt, wobei der Rest ein Monomaleinsäureimid ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Bestandteile während 20 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt und gegenseitig ineinander löst und man dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt.