DE3204170A1 - Reaktive beschleuniger fuer saeureanhydridgehaertete epoxidharzsysteme - Google Patents
Reaktive beschleuniger fuer saeureanhydridgehaertete epoxidharzsystemeInfo
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Description
VEDELEKTr:O--APPAS-;T2-V/~.;5 ■ · ····.·: ·' ,?·/·" '-
Beaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete .Epoxidharz-Systeme
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung "betrifft reaktive Beschleuniger für säuroanhydridgehärtete
Epoxidharzsysteme, die sich dadurch auszeichnen,
daß eine schnelle Härtung erreicht wird unter Vermeidung der Entstehung exhalatbildender und die dielektrischen Jiigenf.ch.v .lten
"beeinträchtigender Substanzen*
So beschleunigte Spoxidharzsysteme können vorteilhaft angewendet
werden als Niederdruckpreßmassen sowie als Kleb-, Gieß- und Laminierharze besonders ia der Elektrotechnik/Elektronik.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bei der Härtung von Epoxidharzen, z. B. mit Aminen, Säureanhydriden
oder Polymerisationskatalysatoren,, werden an sich keine
flüchtigen Produkte gebildet. Deshalb wird diese Stoffklasse
in vielen Industriezweigen als K.leb-, Gieß- und Laminierharz
bevorzugt angewendet. Hichtbeschleunigte Epoxidhars-Säureanhydrid-^steme
benötigen relativ lange Reaktionszeiten von mehreren
Stunden bei hohen Temperaturen oberhalb 1j?0 0G. Zur Verkürzung
der Eeaktionsaeit sind verschiedene "Beschleunigersycteme
bekannt. Übliche Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-
2 —
Systeme sind ζ. B. Polyalkohole, wie Glykol oder Glycerin,
tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylaiain, Triethanolamin oder
auch 2,4,6-Tris-(N,Nl-diaminomethyl)phenol.
In neuerer Zeit entwickelte Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-Systeme
sind z. B. Phenyl-Zinn-trichlorid (DE-PS
14 95 306), das eine Härtung zwischen 20 0G und 70 0C ermöglicht,
Dialkylpyridin (US-PS 34 40 216), hydroxylgruppenenthaltende
Polymercaptane (DE-PS 24 00 948) sowie eine Kombination von Chromtricarboxylat und tertiären Aminen (BE-PS
79 55 37). Ferner eignen sich Phosphoniumhalogenide (US-PS
35 47 885), Reaktionsprodukte von Melamin und Dicarboxylsäure
(DS-PS 16 45 206), die Salze aliphatischer Garbonsäuren mit Titan, Zirkon und Ger (US-PS 36 92 715) sowie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat
(US-PS 35 97 411).
Den genannten Systemen haftet jedoch der Nachteil an, daß sie
zumindest nicht vollständig in den gehärteten Formstoff eingebaut werden, was eine Verschlechterung der dielektrischen,
thermischen, optischen und/oder mechanischen Eigenschaften bewirkt. In einigen Beschleunigern enthaltende Metall- oder Halogenverbindungen
wirken sich ebenfalls negativ, insbesondere auf die dielektrischen Eigenschaften, aus. Interessant ist
auch die Möglichkeit der Beschleunigung von Epoxidharz-HärterGemischen
durch synergistische Gemische aus Kresol-Kesol-Harzen
und aromatischen Aminen (DD-WP 129 563).
weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Epoxidharzhärtung
durch Auslösen der Epoxidharzpolymerisation mittels BF.,-Komple3c-Verbindu.nsöJi ist mit den gleichen Nachteilen verbunden.
Zur Illustration wird auf folgende Dokumentation verwiesen:
Jahn: Epoxidharze, Seite 51 ff» VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig 1969
Paquin: Epoxidverbindungen und Epoxidharze, S. 470 ff,
!•ipringer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg I958
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Ludeck: Handbuch der Kleb-, Gieß- und Laminiertechnik, S0 57 ff
TEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979
In dem DD-WP 134 111 wird ein Verfahren zur Herstellung einer schnell härtenden Epoxidharzkomposition für den Spritzguß auf
der Basis von flüssigem Epoxidharz, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
und 2,4i6-I!ris~(dimethylajainoiaethyl)=-phenol als Beschleuniger
beschrieben·
Hierbei besteht Tor allem der Wachteil,, daß der Beschleuniger
nicht in vollem Maße in das gehärtete System eingebaut wird.
Weitere Angaben über Beschleuniger für Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme
befinden sich in der vorher bezeichneten Literatur sowie in Ulimann, Enzyklopädie der techn» Chemie, Bd. ü,
S 434 ff, Verlag Urban & Schwärzenberg, München-Berlin, 1957,
Vieweg; Kunststoff-Handbuch, Bd0 119 Polyacetale, Epoxidharze..
Carl Hauser Verlag, München 1971,
B. Dobinsons Report on the Progress of Applied Chemistry 59
(1974), Seite 78 - 87.
Bekannt sind weiterhin !Formstoffe, die durch Härtung von
Epoxidharzen gemeinsam mit Bismaleinimiden und Polyaminen entstanden. Derartige"Produkts werden in den DE-PS 107 300,
DE-AS 25 59 417, der US-PS 39 78 152 sowie in den DE-Aö"
22 30 904, DE-AS 20 26 423 and DE-AS 23 54 654 beschrieben.
Ferner sind wärmehärtbare Harzmassen bekannt (DE-OS 29 27 995),
die das Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion eines
Diamins mit einem Carbonsäureanhydrid gebildet wird und eine
Epoxidverbindung enthalten»
Diese Patentschriften unterscheiden sich von der vorliegenden
Patentschrift dadurch, daß sie ein anderes Epoxidharz-ITürter-Systeia
verwenden.
.... V ft» V T I f
In der DJi)-AS 24 46 697 werden. Maleinsäaremonoallylester zur
Härtung von Epoxidharzen, und Polycarbonsäureanhydriden bei der
Härtung zugesetzt.
-an Verfahren zur Herstellung von warmhärtbaren Zusammensetzungen,
die Epoxidharz-Garbonsäureanhydride und Bismaleinimide (BMI) enthalten, wird in der DE-AS 21 01 929 beschrieben. In
diesem 'Falle werden BMI-Anteile zwischen 40 % und 250 % bezogen
auf die Masse des Epoxidharzes eingesetzt. In der DE-03 ■11 ;?-3 b^8 werden Harszuaammensetzungen beschrieben, in denen
«.lor Anteil dor BiBmaleinimide zwischen 30 und 80 Masseteile
bezogen au! 100 Masseteile Gesaratharz variiert. Die weiteren
Bestandteile der Harzzusammensetzung bilden Epoxidharze und
Garbonsäureanhydride.
7/ie noch dargestellt, bleibt dabei die Wirkung kleiner BMI-Zusätze
auf den Härtungsverlauf von Epoxidharz-Carbonsäureanhydrid-Mischungen unberücksichtigt.
if'ernor sind Epoxidharzmischungen bekannt (DE-OS 27 26 821),
die sowohl Bismaleinimide als auch Epoxidharze und Garbonsäureanhydride
enthalten. Diese Mischungen sind jedoch auf nlIyIgruppenaufweisende Epoxidverbindungen begrenzt und sind
no mit alts Stand der Technik der Erfindung nicht heranzuziehen.
Bei dienen Mischungen werden üblicherweise Hartungsbeschleuniger
verwendet.
Der grundlegende Mangel der bekannten technischen Lösungen drückt sich dadurch aus, daß die dort verwendeten Beschleuniger
weder durch Polymerisation noch durch Polyaddition von den Ausgangsstoffen vollständig gebunden werden.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine völlige Integration des Beschleunigers in das ausgehärtete System zu garantieren
und zugleich eine Verbesserung der thermischen, thermischoxidativen
und dielektrischen Eigenschaften sowie der Vakuumboetündigkeit
der entstehenden Formkörper zu ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird,
"besteht darin, solche Beschleuniger für Bpoxidharz-Säureanhydrid-Systeme
zu entwickeln, die geeignete reaktive Gruppen besitzen, um einen vollständigen Einbau in das polymere Netzwerk
zu gewährleisten.
Wie erfindungsgemäß überraschend festgestellt wurde, eignen
sich zur Beschleunigung von iipoxidhaaJia-Säureanhydrid-Systemen
ebenfalls Bismaleinimide der allgemeinen Formel 1
Formel 1
CH-CO, .CO-CH
Il N Nx Il
CH -CO \y CO-CH
darin bedeutet R =
CH2-CO.
ι i
co -cm-nh-r'^nh-ch-co
-R'f
η = O ... 10
E1 und Etf können, müssen aber nicht gleich sein.
Besonders eignen sich solche Bismaleinimide, in denen H' bzv/„
E'' folgende Bedeutung haben:
0 H GH
6 4" 64 4,/-M-Bis-(maleiniinido)-biphenylcn
6 4" 64 4,/-M-Bis-(maleiniinido)-biphenylcn
^6 4 4s4'->Bis-(maleinimido)-diphenyliiietb.aa
rr
4 4,4'-Bis--(maleinimido)-diphenylether
1^b 4 4,45-»Bis-(maleinimido)-diphenylsurJ:ori
4,4l-Bis-(iaaleinimidophenyl)-2,2-propan
H^ ^41 _Bis_(maleiriiraidOpiien;5rl)_phenylmethan
10~°6H4 4,4· -Bis-(maleinimidophenyl)-1,4-cyclohexan
C6H4 4,4' ~BiB-.(maleinimido)-benzophenon
IU-OgH^ 1,3-Bis-(maleiniiaido)-benzen
p 6H4 1,4-Bis-(maleinimido)-benzen
G2H4 1,2-Bis-(maleinimido)~ethan
6 10 1,6-Bis-(maIeinimido)-hexan
4,4 '-Bis-(maleinimido)-dicyclohexylmethan
t;'r. T0S1110""°6H10~GH2 Bis-Cmaleinimido^, 4' -methylcyclohesyl)
2,4-Bis~(maleinimido)-m-xylen
2,5~Bis-(maleinimido)-p-xylen
642p 65 6H3_720 4,4'-Bis/""3-phenyl-6-maleinimido-
chinoxalin - 2-yl<_7—diphenyläther
Solche an sich "bekannten Bisroaleinimide werden dargestellt,
indera die entsprechenden Diamine mit doppelt molaren Mengen
Maleinsäureanhydrid in Lösungsmitteln, wie Chloroform-Dimethyl-
i'ormamid-Geittische, zur Amidocarbonsäure umgesetzt werden und
diese mittels Acetanhydrid in die entsprechenden Imide über-
l'ithrt werden (US-PS 30 18 290 und GB-PS 11 37 592).
oiehe auch:
Macromolecular Syntheses
Volume 6
James ϋί. Mulvaney, Editor
oeite 92, J. V. Orivello
John Wiley & Bons
New York, London, Sydney, Toronto
_ 7 —
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Oligomaleinimide, die ebenfalls eine katalytische Wirkung auf
Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme ausüben, werden in bekannter
Weise (Euxop*. Polymerjournal 14(1978)12, 8. y&j ~ 990) kürzeste lit, indem in einem polaren Lösungsmittel Diamine mit BiG-maleinimiden
im Molverhältnis ^1 V 1,25 "bei etwa 100 0G umgesetzt
werden. Die Verbindungen werden nach Abschluß der Reaktion durch Fällen in Methanol, Filtration und Extraktion
mit Methanol isoliert.
Solche Bismaleinimide der allgemeinen ^ormel 1, in denen
η > 0 ist, werden üblicherweise dargestellt, indem ein Überschuß von Bismaleinimideη mit η = 0 mit Diaminen in m-Kresol
in Gegenwart von Essigsäure bei 100 0C bis 160 0G umgesetzt
v/erden.
Bismaleinimid-Zuoätze von etwa 1 % bies 30 % bewirken eine
Dl;orlcc Borxhleuniguns der llärtungnröakUioti von aiodox1- IjIm
hochmolekularen Epoxidharzen auf der Basis von Polyphenolen, ITovolaken, Triazinen, Polyolen, Siloxane η, aliphatischen und
cycloaliphatischen Olefinoxiden sowie Aminen mit aromatischen,
alicyclischen, doppelbindungen- und/oder halogenenthaltenden, mono- oder polyfunktionellen Säureanhydriden. Bemerkenswert
ist dabei, daß bei Verwendung der Bismaleinimide eine ,Combination
von mittlerer G-ebrauchsdauer mit kurzer Gesauithärtezeit
möglich ist.
Günstige Ergebnisse lassen sich mit folgenden oäureanhydriden
erzielen;
Phthalsäureanhydrid
Tetrahydrophthaisäureanhydrid
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
Hexachlore ndomethyle nt etr ahydrophthaisäur e a nhydr i d
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Trimellithsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Bernsteinsäureanhydrid
Pyromellithsäuredianhydrid
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
Pyromellithsäuredianhydrid
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
Bismaleinimide wirken als reaktive Beschleuniger, die durch einen komplexen Eeaktionsmechanismus vollständig in den Formstoff
eingebaut werden. Dadurch wird eine hohe Vakuumbeständigkeit
und iixhalatfreiheit auch unter extremen Bedingungen über lange Zeit erhalten. Aufgrund des Anteiles an thermisch
!Jtat)ilen Gruppen tragen diese Beschleuniger zur Verbesserung
der thermischen und thermisch-oxjdativen Eigenschaften bei.
Der Zusatz der Bismaleinimide zum Epoxidharz-Sä'ireanhydridiJystem
erfolgt in der Weise, daß zur Mischung von Beschleuniger und lüpoxidharz der Härter im berechneten Anteil zugegeben
und das System aufgeschmolzen wird. In dieser Form kann es als Kleb-, Gieß- und Laminierharz verarbeitet werden. Die Härtung
erfolgt zweckmäßigerweise in zwei Stufen:
a) Härtung bis zur Pormstabilität
b) Entformung und Härtung in der 2. Stufe
liciiii Preß- bzw. upritzpreß- oder .Spritzgießprozeß erfolgt das
Aufschmelzen in der Maschine bei Temperaturen von 100 0G bis
285 0C und das Härten bis zur 3?ormstabilität (erste Stufe) im
Werkzeug von 100 0C bis ca. 285 0O in Abhängigkeit vom jeweils
verwendeten System.
Die Härtung in der zweiten Stufe (Hachhärtung) kann nach Entnahme
aus dem Werkzeug bei 120 0C bis 300 0C erfolgen.
Die Variation des Anteils der erfindungsgemäßen Beschleuniger ermöglicht eine Reduzierung der Härtezeit im Werkzeug und eine
Optimierung der G-esamttechnologie der Verarbeitung der Formmasse.
Die Optimierung von Verarbeitungs- und Härtezeiten führen zu einer beträchtlichen Energieeinsparung und zu einer
— 9 —
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320A170
- 7 7-
Steigerung der Arbeitsproduktivität. Durch Zusatz von ?. ;Ό
1,3-Bismaleinimidobenzen vjird die Härtezeit eines Diane ρυ;Π J-harz-oäureanhydrid-Gremisches
auf etwa 50 % des unbe;.;chleuni.;-ten
Systems verringert. Bei Verwendung von Bismaleinii.n.den ιαΐΰ
höherer Molmasse, wie z. B. /-l-J4!-Bioi/3-t;">honyl-G(7)mnl'iinii[i.Mlochino3calin-2-yl_7-diphenylether
ist die Becchlouiiiguur,- wirkung
geringer; andererseits ermöglichen ;:;olcho Verbin-.lun-x-u
höhere Beschleuniger—Anteile zu verwenden und dadurch solche
x'ormstoffeigenschaften, wie thermische Stabilität, thermif;chojcidative
Beständigkeit, dielektrisches Verhalten und Vakuumbectändigkeit bei höherer Temperatur zu verbecoern. Darüberhinaus
kann durch Verv/endung solcher Verbindungen die Viskosität
der Schmelze vorteilhaft für die Verarbeitung boeinfluLö
werden.
Ein Zusatz des vorstehend genannten Bismaleinimids von 5 ;'<>
-u einem Dianepoxidharz-Säureanhydrid-G-emisch führt zu einer Reduzierung
der Härtezeit um 50 ,v. In den !''allen, wo eine zu--':Lr.-liche
Beschleunigung wünschenswert erseheint, können Üokat;?-
lycatoren verwendet werden, die z. B. tertiäre Amine, Lewiυ-säuren,
Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom, Ccr, Titan, Zirkon und/oder Polymercaptanderivaten dnrctellen können.
nachstehend wird die zweckmäßigste Form der Idealisierung dor
Erfindung, die speziellen Möglichkeiten ihrer Anwendung und ihre Vorteile in den Ausführungsbeispielen, dargelegt:
Ausführungsbeispiel 1
F\ir die Härtung eines Systems, bestehend aur. 100 wasseteilen
einen niedermolekularen Upoxidhfirries mit einem. .Ivpuxidfi'iuiv.'!.-lent
von 190 und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, wordun
bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0C 11'· Minuten 1.· ■-nötigt.
Durch den Zusatz von 10 Masseteilon '!,V-Bii.s-O-phcuy']
6-.maleinimido-chino3calin-2-yl)-diphenylether zu diesem iJystem
sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0O
auf 52 Minuten.
- 10 -
Ausführungs"beispiel 2
Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivaleut
von I90 und 70 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0G 127 Minuten
benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4-,4'
phenyl-6-maleimido-chinoxalin~2-yl_(7~diphenylether zu diesem
;".'»ystom si niet die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei
Ί3υ 0O auf 57 Minuten.
Ausführung s'b ei spiel 3 ■
Pur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent
von 190 und 75 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, werden
bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0C 226 Minuten benotigt.
Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'-Bis£3-ph.enyl-G-maleimido-chinoxalin-2-yl_7-<iiphenylethe2?
zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0G
auf 117 Minuten.
Ausfuhrungsbeispiel 4
J;liir die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquiva—
lent von 350 und 30 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0O 38 Minuten be-~
nötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^,A-'-Bis/^-phenyl-6-iaaleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether
zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0G
auf 19 Minuten.
Ausführungsbeispiel 5
Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent
von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, werden
bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0O 39 Minuten
benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'
phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl__>7-diphenylether au diesem
System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0O auf 21 Minuten.
Ausführungsbeispiel 6
Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent
von 350 und 35 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid,
werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C 53 Minuten
benötigt· Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'
phenyl-maleimido-chino3calin-2-yl__7-diphenylether zu diesem
System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0O auf 33 Minuten.
Ausführungsbeispiel 7
Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines Novolak-Epoxidharzes mit einem EpoxLdäquivalent von 180
und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C 69 Minuten benötigt. Durch
den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'~Bis/3-phenyl~6~maleimidochinoxalin-2-yl_7~diphenyletb.er
zu diesem System sinkt die Seit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C auf 32 Minuten.
Ausführungsbeispiel 8
Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masaeteilen
eines Novolak-Jüpoxidharzes mit einem iilpoxidäquivaleat von I0O
und 75 Masseteilen Tetrahydrophthaisäure, werden bis zur Jirreichung
des B-Zustandes bei I30 0C 72 Minuten benötigt. Durch
den Zusatz von 10 Masseteilen ^j/M
zu diesem System sinkt die Zeit
bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I.30 0O auf 4-0 Minuten.
Λ u c ΐ. i IJn r α η; ■; sb e i sp i e 1 '■)
1'1Ur die Härtung eines Systems, "bestehend aus 100 Masseteilen
eines Novolak-Bpoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 180
und 80 Masseteilen Hexahydrophthaisäureanhydrid, werden Ms
zur .iurreichung des B-Zustandes bei I30 0C 228 Minuten benötigt.
Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4f-Bis/~3-phenyl-6-raaleiüiido-chinoxalin-2-yl
7-diphenylether zu diesem System ninkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C
auf 98 Minuten.
AufiführungBbeicpiel 10 bis 16
J)1Ur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines mittelmolelcularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent
von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthaisäureanhydrid,
v/erden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C 39 Mnute
η benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 4,4'-Bis/~3-phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether
zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 0C auf B Minuten - siehe Tabelle 1 - .
Au | sführungsbeispiel | A | 0 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 · | 15 | 16 |
Zu in |
satz Bismaleinimid Masseteile |
1 | 3 | 6 | 10 | 15 | 20 | 30 | ||
B-Zeit in Minuten B 39 37 32 25 21 15 10
1
Ausführunijcbeispiel 17 - 19
1'1Ur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen
eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalont
von 350 und 30 Masseteilen. Tetrahydrophthalsäur eanhydr id,
- 13 -
werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei. 130 0O 39 Minuten
benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 1,4-Bia
(ma.leimido)benzen zu dieser Mischung sinkt-"die Zoit bis zur
Erreichung des B-Zustandes bei I30 0C. auf B Minuten - siehe
Tabelle 2 - . " ■ '
Ausftihrungs- 17 18 19
beispiel ,;,■,,,._■■■
Zusatz Bismaleinimid , π -1 ' ? ^
in Hasseteile Ά . ' .
B-Zeit in Minuten ' . B 39 32 30 26 Tabelle 2
Ausfülirungsbeispiel 20 ■
Für die Herstellung eines PormlcÖrpers aus einer iOrrtmasse, bestehend
aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem EpoxLdäquivalent von I90 und 70 Masseteilen .
Phthalsäureanhydrid j wird eine Härtezeit von ca. 15 »Stunden bei
130 0O benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,^'-.13Iu
/3-phen7l-■6-Iaaleiπlido-■chinoxalin-2-yl7-diphenylether verkürst
sich die Härte zeit auf unter 120 Minuten» .Formkörper aus der
mit dem Bismaleinimid modifizierten lOrmmaoae besitzen nach 1ί!0
Minuten Härtezeit eine Biegebruchfestigkeit von ca. 75 'M/mm'.
Eine Verlängerung der Härtezeit bewirkt keine Veränderung dierjor,
Wertes. Die Vicat-Temperaturen von unterschiedlich lang gehärteten
Formkörpern erreichen folgende Werter
Std. 2 3 4 5 β -7 12,
T (0G) 128 139 138 13.8 140 137 146
Die Wasser auf nähme, die an Prüfkörpern von 50 χ 50 χ 4 rom-'
ermittelt wurde, beträgt:
4 Tage 12 Tage 20 Tane 40 Ta; ;e
0,25 ;i 0,45 % 0,57'1Zo'. 0,73/'
2düAl-
Claims (5)
1. Beaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme,
dadurch gekennzeichnet9 daß sie aus Bismaleinimiden
der allgemeinen IOrmel 1
Formel 1
CH-CO
CH-CO
mit S gleich
— R—
CO-CH
CO-CH
CHa-CO.
.CO
I CO-CH-NH- R"- NH-CH-CO
n.gleich 0 bis 10, ■
R' gleich oder ungleich E!! und
E' "bzw. E« * gleich
1,3-0,
G2H4
O6H10
O6H10
- 15 -
2α
CH2-C ^10~C
1,3-(CH3)2-C6H2
1,3-(CH3)2-C6H2
bestehen.
2. Reaktive Beschleuniger nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in Mengen voa 0,5 "bis 30 % "bezogen auf
die Gesamtmasse des Harz-Härter-Systems zugesetzt werden.
3. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Härtung in der ersten Stufe vorzugsweise durch .Erwarmen auf 100 0O bis ca. 220 0C und innerhalb
von 1 Minute bis 30 Minuten erfolgt.
4. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß gegebenenfalls Cokatalysatoren verwendet
werden.
5. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Cokatalysatoren tertiäre Amine, Lewissäuren, Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom,
Ger, Titan und Zirkon oder Polymercaptanderivate sein
können.
2αJiII i3
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