DE3204170A1

DE3204170A1 - Reaktive beschleuniger fuer saeureanhydridgehaertete epoxidharzsysteme

Info

Publication number: DE3204170A1
Application number: DE19823204170
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. DDR-1156 Berlin Hein; Wolfgang Ludeck; Heinz Prof. Dipl.-Chem. Dr. DDR-1136 Berlin Raubach
Original assignee: Elektro Apparate Werke VEB
Current assignee: Elektro Apparate Werke VEB
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-02-06
Publication date: 1982-10-14
Also published as: BG41044A1; DD160225A3; GB2095680A; CS269755B1; FR2503169A1; JPS57174317A

Description

VEDELEKTr:O--APPAS-^;T2-V/~.;5 ■ · ····.·: ·' ,?·/·" '-

Beaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete .Epoxidharz-Systeme

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft reaktive Beschleuniger für säuroanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme, die sich dadurch auszeichnen, daß eine schnelle Härtung erreicht wird unter Vermeidung der Entstehung exhalatbildender und die dielektrischen Jiigenf.ch.v .lten "beeinträchtigender Substanzen*

So beschleunigte Spoxidharzsysteme können vorteilhaft angewendet werden als Niederdruckpreßmassen sowie als Kleb-, Gieß- und Laminierharze besonders ia der Elektrotechnik/Elektronik.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Härtung von Epoxidharzen, z. B. mit Aminen, Säureanhydriden oder Polymerisationskatalysatoren,, werden an sich keine flüchtigen Produkte gebildet. Deshalb wird diese Stoffklasse in vielen Industriezweigen als K.leb-, Gieß- und Laminierharz bevorzugt angewendet. Hichtbeschleunigte Epoxidhars-Säureanhydrid-^steme benötigen relativ lange Reaktionszeiten von mehreren Stunden bei hohen Temperaturen oberhalb 1j?0 ⁰G. Zur Verkürzung der Eeaktionsaeit sind verschiedene "Beschleunigersycteme bekannt. Übliche Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-

2 —

Systeme sind ζ. B. Polyalkohole, wie Glykol oder Glycerin, tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylaiain, Triethanolamin oder auch 2,4,6-Tris-(N,N^l-diaminomethyl)phenol.

In neuerer Zeit entwickelte Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-Systeme sind z. B. Phenyl-Zinn-trichlorid (DE-PS 14 95 306), das eine Härtung zwischen 20 ⁰G und 70 ⁰C ermöglicht, Dialkylpyridin (US-PS 34 40 216), hydroxylgruppenenthaltende Polymercaptane (DE-PS 24 00 948) sowie eine Kombination von Chromtricarboxylat und tertiären Aminen (BE-PS 79 55 37). Ferner eignen sich Phosphoniumhalogenide (US-PS 35 47 885), Reaktionsprodukte von Melamin und Dicarboxylsäure (DS-PS 16 45 206), die Salze aliphatischer Garbonsäuren mit Titan, Zirkon und Ger (US-PS 36 92 715) sowie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat (US-PS 35 97 411).

Den genannten Systemen haftet jedoch der Nachteil an, daß sie zumindest nicht vollständig in den gehärteten Formstoff eingebaut werden, was eine Verschlechterung der dielektrischen, thermischen, optischen und/oder mechanischen Eigenschaften bewirkt. In einigen Beschleunigern enthaltende Metall- oder Halogenverbindungen wirken sich ebenfalls negativ, insbesondere auf die dielektrischen Eigenschaften, aus. Interessant ist auch die Möglichkeit der Beschleunigung von Epoxidharz-HärterGemischen durch synergistische Gemische aus Kresol-Kesol-Harzen und aromatischen Aminen (DD-WP 129 563).

weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Epoxidharzhärtung durch Auslösen der Epoxidharzpolymerisation mittels BF.,-Komple3c-Verbindu.nsöJi ist mit den gleichen Nachteilen verbunden.

Zur Illustration wird auf folgende Dokumentation verwiesen:

Jahn: Epoxidharze, Seite 51 ff» VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969

Paquin: Epoxidverbindungen und Epoxidharze, S. 470 ff, !•ipringer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg I958

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» 0 0 ι

Ludeck: Handbuch der Kleb-, Gieß- und Laminiertechnik, S₀ 57 ff TEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979

In dem DD-WP 134 111 wird ein Verfahren zur Herstellung einer schnell härtenden Epoxidharzkomposition für den Spritzguß auf der Basis von flüssigem Epoxidharz, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 2,4_i6-I!ris~(dimethylajainoiaethyl)=-phenol als Beschleuniger beschrieben·

Hierbei besteht Tor allem der Wachteil,, daß der Beschleuniger nicht in vollem Maße in das gehärtete System eingebaut wird.

Weitere Angaben über Beschleuniger für Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme befinden sich in der vorher bezeichneten Literatur sowie in Ulimann, Enzyklopädie der techn» Chemie, Bd. ü, S 434 ff, Verlag Urban & Schwärzenberg, München-Berlin, 1957,

Vieweg; Kunststoff-Handbuch, Bd₀ 11₉ Polyacetale, Epoxidharze.. Carl Hauser Verlag, München 1971,

B. Dobinsons Report on the Progress of Applied Chemistry 59 (1974), Seite 78 - 87.

Bekannt sind weiterhin !Formstoffe, die durch Härtung von Epoxidharzen gemeinsam mit Bismaleinimiden und Polyaminen entstanden. Derartige"Produkts werden in den DE-PS 107 300, DE-AS 25 59 417, der US-PS 39 78 152 sowie in den DE-Aö" 22 30 904, DE-AS 20 26 423 and DE-AS 23 54 654 beschrieben.

Ferner sind wärmehärtbare Harzmassen bekannt (DE-OS 29 27 995), die das Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion eines Diamins mit einem Carbonsäureanhydrid gebildet wird und eine Epoxidverbindung enthalten»

Diese Patentschriften unterscheiden sich von der vorliegenden Patentschrift dadurch, daß sie ein anderes Epoxidharz-ITürter-Systeia verwenden.

.... V ft» V T I f

In der DJi)-AS 24 46 697 werden. Maleinsäaremonoallylester zur Härtung von Epoxidharzen, und Polycarbonsäureanhydriden bei der Härtung zugesetzt.

-an Verfahren zur Herstellung von warmhärtbaren Zusammensetzungen, die Epoxidharz-Garbonsäureanhydride und Bismaleinimide (BMI) enthalten, wird in der DE-AS 21 01 929 beschrieben. In diesem 'Falle werden BMI-Anteile zwischen 40 % und 250 % bezogen auf die Masse des Epoxidharzes eingesetzt. In der DE-03 ■11 ;?-3 b^8 werden Harszuaammensetzungen beschrieben, in denen «.lor Anteil dor BiBmaleinimide zwischen 30 und 80 Masseteile bezogen au! 100 Masseteile Gesaratharz variiert. Die weiteren Bestandteile der Harzzusammensetzung bilden Epoxidharze und Garbonsäureanhydride.

7/ie noch dargestellt, bleibt dabei die Wirkung kleiner BMI-Zusätze auf den Härtungsverlauf von Epoxidharz-Carbonsäureanhydrid-Mischungen unberücksichtigt. i^f'ernor sind Epoxidharzmischungen bekannt (DE-OS 27 26 821), die sowohl Bismaleinimide als auch Epoxidharze und Garbonsäureanhydride enthalten. Diese Mischungen sind jedoch auf nlIyIgruppenaufweisende Epoxidverbindungen begrenzt und sind no mit alts Stand der Technik der Erfindung nicht heranzuziehen. Bei dienen Mischungen werden üblicherweise Hartungsbeschleuniger verwendet.

Der grundlegende Mangel der bekannten technischen Lösungen drückt sich dadurch aus, daß die dort verwendeten Beschleuniger weder durch Polymerisation noch durch Polyaddition von den Ausgangsstoffen vollständig gebunden werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine völlige Integration des Beschleunigers in das ausgehärtete System zu garantieren und zugleich eine Verbesserung der thermischen, thermischoxidativen und dielektrischen Eigenschaften sowie der Vakuumboetündigkeit der entstehenden Formkörper zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, "besteht darin, solche Beschleuniger für Bpoxidharz-Säureanhydrid-Systeme zu entwickeln, die geeignete reaktive Gruppen besitzen, um einen vollständigen Einbau in das polymere Netzwerk zu gewährleisten.

Wie erfindungsgemäß überraschend festgestellt wurde, eignen sich zur Beschleunigung von iipoxidhaaJia-Säureanhydrid-Systemen ebenfalls Bismaleinimide der allgemeinen Formel 1

Formel 1

CH-CO, .CO-CH

Il N N_x Il

CH -CO \^y CO-CH

darin bedeutet R =

CH₂-CO.

ι i

co -cm-nh-r'^nh-ch-co

-R'f

η = O ... 10

E¹ und E^tf können, müssen aber nicht gleich sein.

Besonders eignen sich solche Bismaleinimide, in denen H' bzv/„ E'' folgende Bedeutung haben:

0 H GH
6 4" 64 4,/-M-Bis-(maleiniinido)-biphenylcn

^6 4 4_s4'->Bis-(maleinimido)-diphenyliiietb.aa

rr

4 4,4'-Bis--(maleinimido)-diphenylether

¹^b 4 4,4⁵-»Bis-(maleinimido)-diphenylsurJ:ori

4,4^l-Bis-(iaaleinimidophenyl)-2,2-propan

H^ ^₄₁ __Bis_(_{maleiriiraidO}p_iien;5rl)_p_henylmethan

10~°6^H4 4,4· -Bis-(maleinimidophenyl)-1,4-cyclohexan

^C6^H4 4,4' ~BiB-.(maleinimido)-benzophenon

IU-OgH^ 1,3-Bis-(maleiniiaido)-benzen

^p 6^H4 1,4-Bis-(maleinimido)-benzen

^G2^H4 1,2-Bis-(maleinimido)~ethan

6 10 1,6-Bis-(maIeinimido)-hexan

4,4 '-Bis-(maleinimido)-dicyclohexylmethan ^t;'^r. T⁰S¹¹10""°6^H10~^GH2 Bis-Cmaleinimido^, 4' -methylcyclohesyl)

2,4-Bis~(maleinimido)-m-xylen

2,5~Bis-(maleinimido)-p-xylen

₆₄₂p ₆₅ ₆H₃_7₂0 4,4'-Bis/""3-phenyl-6-maleinimido-

chinoxalin - 2-yl_<_7—diphenyläther

Solche an sich "bekannten Bisroaleinimide werden dargestellt,

indera die entsprechenden Diamine mit doppelt molaren Mengen

Maleinsäureanhydrid in Lösungsmitteln, wie Chloroform-Dimethyl-

i'ormamid-Geittische, zur Amidocarbonsäure umgesetzt werden und

diese mittels Acetanhydrid in die entsprechenden Imide über-

l'ithrt werden (US-PS 30 18 290 und GB-PS 11 37 592).

oiehe auch:

Macromolecular Syntheses

Volume 6

James ϋί. Mulvaney, Editor

oeite 92, J. V. Orivello

John Wiley & Bons

New York, London, Sydney, Toronto

_ 7 —

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Oligomaleinimide, die ebenfalls eine katalytische Wirkung auf Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme ausüben, werden in bekannter Weise (Euxop*. Polymerjournal 14(1978)12, 8. y&j ~ 990) kürzeste lit, indem in einem polaren Lösungsmittel Diamine mit BiG-maleinimiden im Molverhältnis ^1 V 1,25 "bei etwa 100 ⁰G umgesetzt werden. Die Verbindungen werden nach Abschluß der Reaktion durch Fällen in Methanol, Filtration und Extraktion mit Methanol isoliert.

Solche Bismaleinimide der allgemeinen ^ormel 1, in denen η > 0 ist, werden üblicherweise dargestellt, indem ein Überschuß von Bismaleinimideη mit η = 0 mit Diaminen in m-Kresol in Gegenwart von Essigsäure bei 100 ⁰C bis 160 ⁰G umgesetzt v/erden.

Bismaleinimid-Zuoätze von etwa 1 % bies 30 % bewirken eine Dl;orlcc Borxhleuniguns der llärtungnröakUioti von aiodox¹- IjIm hochmolekularen Epoxidharzen auf der Basis von Polyphenolen, ITovolaken, Triazinen, Polyolen, Siloxane η, aliphatischen und cycloaliphatischen Olefinoxiden sowie Aminen mit aromatischen, alicyclischen, doppelbindungen- und/oder halogenenthaltenden, mono- oder polyfunktionellen Säureanhydriden. Bemerkenswert ist dabei, daß bei Verwendung der Bismaleinimide eine ,Combination von mittlerer G-ebrauchsdauer mit kurzer Gesauithärtezeit möglich ist.

Günstige Ergebnisse lassen sich mit folgenden oäureanhydriden erzielen;

Phthalsäureanhydrid

Tetrahydrophthaisäureanhydrid

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid Hexachlore ndomethyle nt etr ahydrophthaisäur e a nhydr i d Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Trimellithsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Bernsteinsäureanhydrid
Pyromellithsäuredianhydrid
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid

Bismaleinimide wirken als reaktive Beschleuniger, die durch einen komplexen Eeaktionsmechanismus vollständig in den Formstoff eingebaut werden. Dadurch wird eine hohe Vakuumbeständigkeit und iixhalatfreiheit auch unter extremen Bedingungen über lange Zeit erhalten. Aufgrund des Anteiles an thermisch !Jtat)ilen Gruppen tragen diese Beschleuniger zur Verbesserung der thermischen und thermisch-oxjdativen Eigenschaften bei.

Der Zusatz der Bismaleinimide zum Epoxidharz-Sä'ireanhydridiJystem erfolgt in der Weise, daß zur Mischung von Beschleuniger und lüpoxidharz der Härter im berechneten Anteil zugegeben und das System aufgeschmolzen wird. In dieser Form kann es als Kleb-, Gieß- und Laminierharz verarbeitet werden. Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise in zwei Stufen:

a) Härtung bis zur Pormstabilität

b) Entformung und Härtung in der 2. Stufe

liciiii Preß- bzw. upritzpreß- oder .Spritzgießprozeß erfolgt das Aufschmelzen in der Maschine bei Temperaturen von 100 ⁰G bis 285 ⁰C und das Härten bis zur 3?ormstabilität (erste Stufe) im Werkzeug von 100 ⁰C bis ca. 285 ⁰O in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten System.

Die Härtung in der zweiten Stufe (Hachhärtung) kann nach Entnahme aus dem Werkzeug bei 120 ⁰C bis 300 ⁰C erfolgen.

Die Variation des Anteils der erfindungsgemäßen Beschleuniger ermöglicht eine Reduzierung der Härtezeit im Werkzeug und eine Optimierung der G-esamttechnologie der Verarbeitung der Formmasse. Die Optimierung von Verarbeitungs- und Härtezeiten führen zu einer beträchtlichen Energieeinsparung und zu einer

— 9 —

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- 7 7-

Steigerung der Arbeitsproduktivität. Durch Zusatz von ?. ;Ό 1,3-Bismaleinimidobenzen vjird die Härtezeit eines Diane ρυ;Π J-harz-oäureanhydrid-Gremisches auf etwa 50 % des unbe;.;chleuni.;-ten Systems verringert. Bei Verwendung von Bismaleinii.n.den ιαΐΰ höherer Molmasse, wie z. B. ^/-l-_J4^!-Bio_i/3-t_;">honyl-G(7)mnl'ⁱinii[i.Mlochino3calin-2-yl_7-diphenylether ist die Becchlouiiiguur,- wirkung geringer; andererseits ermöglichen ;:;olcho Verbin-.lun-x-u höhere Beschleuniger—Anteile zu verwenden und dadurch solche x'ormstoffeigenschaften, wie thermische Stabilität, thermif;chojcidative Beständigkeit, dielektrisches Verhalten und Vakuumbectändigkeit bei höherer Temperatur zu verbecoern. Darüberhinaus kann durch Verv/endung solcher Verbindungen die Viskosität der Schmelze vorteilhaft für die Verarbeitung boeinfluLö werden.

Ein Zusatz des vorstehend genannten Bismaleinimids von 5 ;'<> -u einem Dianepoxidharz-Säureanhydrid-G-emisch führt zu einer Reduzierung der Härtezeit um 50 ,v. In den !''allen, wo eine zu--':Lr.-liche Beschleunigung wünschenswert erseheint, können Üokat;?- lycatoren verwendet werden, die z. B. tertiäre Amine, Lewiυ-säuren, Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom, Ccr, Titan, Zirkon und/oder Polymercaptanderivaten dnrctellen können.

nachstehend wird die zweckmäßigste Form der Idealisierung dor Erfindung, die speziellen Möglichkeiten ihrer Anwendung und ihre Vorteile in den Ausführungsbeispielen, dargelegt:

Ausführungsbeispiel 1

F\ir die Härtung eines Systems, bestehend aur. 100 wasseteilen einen niedermolekularen Upoxidhfirries mit einem. .Ivpuxidfi'iuiv.'!.-lent von 190 und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, wordun bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C 11'· Minuten 1.· ■-nötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilon '!,V-Bii.s-O-phcuy'] 6-.maleinimido-chino3calin-2-yl)-diphenylether zu diesem iJystem sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O auf 52 Minuten.

- 10 -

Ausführungs"beispiel 2

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivaleut von I90 und 70 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰G 127 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4-,4' phenyl-6-maleimido-chinoxalin~2-yl_₍7~diphenylether zu diesem ;".'»ystom si niet die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei Ί3υ ⁰O auf 57 Minuten.

Ausführung s'b ei spiel 3 ■

Pur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 75 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C 226 Minuten benotigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'-Bis£3-ph.enyl-G-maleimido-chinoxalin-2-yl_7-<iiphenylethe2? zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰G auf 117 Minuten.

Ausfuhrungsbeispiel 4

J;^liir die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquiva— lent von 350 und 30 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O 38 Minuten be-~ nötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^,A-'-Bis/^-phenyl-6-iaaleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰G auf 19 Minuten.

Ausführungsbeispiel 5

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent

von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O 39 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4' phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl___>7-diphenylether au diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O auf 21 Minuten.

Ausführungsbeispiel 6

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 35 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 53 Minuten benötigt· Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4' phenyl-maleimido-chino3calin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O auf 33 Minuten.

Ausführungsbeispiel 7

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines Novolak-Epoxidharzes mit einem EpoxLdäquivalent von 180 und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 69 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'~Bis/3-phenyl~6~maleimidochinoxalin-2-yl_7~diphenyletb.er zu diesem System sinkt die Seit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C auf 32 Minuten.

Ausführungsbeispiel 8

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masaeteilen eines Novolak-Jüpoxidharzes mit einem iilpoxidäquivaleat von I0O und 75 Masseteilen Tetrahydrophthaisäure, werden bis zur Jirreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 72 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^j/M

zu diesem System sinkt die Zeit

bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I.30 ⁰O auf 4-0 Minuten.

Λ u c ΐ. i IJn r α η; ■; sb e i sp i e 1 '■)

1'¹Ur die Härtung eines Systems, "bestehend aus 100 Masseteilen eines Novolak-Bpoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 180 und 80 Masseteilen Hexahydrophthaisäureanhydrid, werden Ms zur .iurreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 228 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4^f-Bis/~3-phenyl-6-raaleiüiido-chinoxalin-2-yl 7-diphenylether zu diesem System ninkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C auf 98 Minuten.

AufiführungBbeicpiel 10 bis 16

J)¹Ur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolelcularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthaisäureanhydrid, v/erden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 39 Mnute η benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 4,4'-Bis/~3-phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C auf B Minuten - siehe Tabelle 1 - .

Au	sführungsbeispiel	A	0	10	11	12	13	14 ·	15	16
Zu in	satz Bismaleinimid Masseteile		1	3	6	10	15	20	30

B-Zeit in Minuten B 39 37 32 25 21 15 10 1

Ausführunijcbeispiel 17 - 19

1'¹Ur die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalont von 350 und 30 Masseteilen. Tetrahydrophthalsäur eanhydr id,

- 13 -

werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei. 130 ⁰O 39 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 1,4-Bia (ma.leimido)benzen zu dieser Mischung sinkt-"die Zoit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C. auf B Minuten - siehe Tabelle 2 - . " ■ '

Ausftihrungs- 17 18 19 beispiel ,;,■,,,._■■■

Zusatz Bismaleinimid , π -1 ' ? ^

in Hasseteile ^Ά . ' .

B-Zeit in Minuten ' . B 39 32 30 26 Tabelle 2

Ausfülirungsbeispiel 20 ■

Für die Herstellung eines PormlcÖrpers aus einer iOrrtmasse, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem EpoxLdäquivalent von I90 und 70 Masseteilen . Phthalsäureanhydrid j wird eine Härtezeit von ca. 15 »Stunden bei 130 ⁰O benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,^'-.13Iu /3-phen7l-■6-Iaaleiπlido-■chinoxalin-2-yl7-diphenylether verkürst sich die Härte zeit auf unter 120 Minuten» .Formkörper aus der mit dem Bismaleinimid modifizierten lOrmmaoae besitzen nach 1ί!0 Minuten Härtezeit eine Biegebruchfestigkeit von ca. 75 'M/mm'. Eine Verlängerung der Härtezeit bewirkt keine Veränderung dierjor, Wertes. Die Vicat-Temperaturen von unterschiedlich lang gehärteten Formkörpern erreichen folgende Werter

Std. 2 3 4 5 β -7 12,

T (⁰G) 128 139 138 13.8 140 137 146

Die Wasser auf nähme, die an Prüfkörpern von 50 χ 50 χ 4 rom-' ermittelt wurde, beträgt:

4 Tage 12 Tage 20 Tane 40 Ta; ;e

0,25 ;i 0,45 % 0,57'¹Zo'. 0,73/'

2düAl-

Claims

·* "s οοβοοο Ot Ι«·| Patentansprach

1. Beaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme, dadurch gekennzeichnet₉ daß sie aus Bismaleinimiden der allgemeinen IOrmel 1

Formel 1

CH-CO

mit S gleich

— R—

CO-CH

CHa-CO.

.CO

I CO-CH-NH- R"- NH-CH-CO

n.gleich 0 bis 10, ■ R' gleich oder ungleich E^!! und E' "bzw. E« * gleich

1,3-0,

G₂H₄
O₆H₁₀

- 15 -

2α

CH₂-C ^₁₀~C
1,3-(CH₃)₂-C₆H₂

bestehen.

2. Reaktive Beschleuniger nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mengen voa 0,5 "bis 30 % "bezogen auf die Gesamtmasse des Harz-Härter-Systems zugesetzt werden.

3. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in der ersten Stufe vorzugsweise durch .Erwarmen auf 100 ⁰O bis ca. 220 ⁰C und innerhalb von 1 Minute bis 30 Minuten erfolgt.

4. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls Cokatalysatoren verwendet werden.

5. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cokatalysatoren tertiäre Amine, Lewissäuren, Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom, Ger, Titan und Zirkon oder Polymercaptanderivate sein können.

2αJiII i3