DE2533127A1

DE2533127A1 - Polytriazine und ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2533127A1
Application number: DE19752533127
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: CH603719A5; CA1086891A; JPS5214700A; FR2318893B1; GB1526036A; BE844392A; NL7608216A; FR2318893A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent·, Marken und Lizenzen

Fr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

23, Juli {975

Polytriazine und ein Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Po"¹'"•triazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch thermische Behandlung von löslichen, polymeren N-Cyan-N-sulfonylguanidinen, die ihrerseits durch Polyaddition von mehrwertigen N-Cyansulfonamiden und mehrwertigen Cyanamiden erhalten wurden.

Aus DT-PS 1 19o 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, gegebenenfalls in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.

Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung JA 6265/66, primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.

Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen bei Temperaturen von 5o - 25o C zu polymeren Produkten ist aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.

Aus der NE-PS 55 826 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von makroTT.ol: klaren Po!/guanidinen durch Umsetzung

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von Ν,Ν'-Dicyanamiden üer Formel NC-NH-R-NH-CN mit sich selbst oder mit einem Ν,Ν'-Dicyanamid der Formel NC-NR'-R-NR'CN (R und R¹ bedeuten Kohlenwasserstoffreste) bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polytriazine erhält, wenn man N-Cyansulfonamide der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

in der

A aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

mehrwertige Reste und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten,

mit mehrwertigen Cyanamiden der allgemeinen Formel (II) NC-N-R-N-CN (II)

-N-R-N-R¹ R"

in der

R' und R" gleich oder verschieden sind und aliphatische oder araliphatische Reste oder gemeinsam mit der -N-R-N-Gruppierung einen heterocyclischen Ring darstellen und

R einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest

oder zwei oder mehrere derartige Reste, die durch Arylen- bzw. Alkylenreste oder durch Heteroatome verknüpft sein können, bedeuten, wobei R noch weitere Reste der Formel

-N-CN

R' enthalten kann,

bei erhöhten Temperaturen in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer überführt und das

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Prepolymer bei erhöhten Temperaturen zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

Vorzugsweise werden 30 bis 70 Mol-% N-Cyansulfonamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-96 Cyanamiden der Formel (II) umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner in hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen aus

A) N-Cyansulfonamiden der allgemeinen Formel (I) und

B) Cyanamiden der allgemeinen Formel (II).

Vorzugswei ie bestehen die Mischungen aus 30 bis 70 Mol-% N-Cyansulfonamiden der Formel (I) und 70 bis 30 Mol-?£ Cyanamiden der Formel (II).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise anhand der folgenden Gleichung erläutert werden x >2, wobei die Endgruppen Cyanamidgruppen darstellen:

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SO ,NHCN + NC-N N-CN ν.

3o°C bis 15o°C

N-SO,

SO₀-N-C-N N-C-

² Il w Il

NH NH

(A) 15o°C bis 35o°C

N=C

HN-SO,.

SO₀-HN-C

²H

C-NH- 30

N N

N.

0O₂-NH

C=N

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(B)

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Vorzugsweise bedeuten in Formel (I)

A einen mehrwertigen, aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 "bis 2o C-Atomen, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen; einen mehrwertigen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen, cycloaliphatischen, mehrwertigen Rest; einen mehrwertigen, durch C, bis C, Alkylengruppen oder durch Phenyl oder Heteroatome (0, S) unterbrochenen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 1o C-Atomen; einen mehrwertigen, aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere 6 bis 1o C-Atomen; einen mehrwertigen, durch
C, bis C, Alkylen, durch Sauerstoff, die Carbonylgruppe (-C0-), die Carbonyldioxygruppe 0 , die .Sulfonylgruppe (-3O₀-),

(-0CO-)

durch einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder
6-gliedrigen, carbocyclischen Ring oder durch eine einfache Bindung unterbrochenen aromatischen Ring mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere mit 6 C-Atomen, und
η eine der Zahlen 2 und 3, insbesondere 2.

N-Cyansulfonamide der Formel I, in der A die vorstehend definierten aromatischen Reste bedeutet, sind besonders bevorzugt.

Namentlich seien beispielsweise genannt:

Hexan-di(sulfonylcyanamid)-1,6 und Isomere, Benzol-di(sulfonylcyanamid)-1,3; -1,4, Benzol-tri(sulfonylcyanamid)-1,3,5,

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Naphthalin-di(sulfonylcyanamid)-1,3 und Isomere, ] iaphthalin-tri(sulfonylcyanamid)-1,3,5; -1,3,6; -1,3,7;

Naphthalin-tetra(sulfonylcyanamid)-1,3,5,7 Diphenyl-di(sulfonylcyanamid)-2,2' (-4,4'; -3,3'ι -2,4' Diphenyl-methan-di(sulfonylcyanamid)-4,4' , -2,4* Diphenyldimethylmethan-di(sulfonylcyanamid)-4,4' und Isomere, Diphenylsulfon-di(sulfonylcyanamid;-3,3' und Isomere, Benzophenon-divsulfonylcyanamid)-3»3' und Isomere, Diphenyläther-di(sulfonylcyanamid)-4,4' und Isomere, Cyclohexan-di(sulfonylcyanamid).

Unter Isomeren sind Stellungsisomere gemeint.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Cyansulfonamide der Formel (I) kann durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit Cyanamid nach Schotten-Baumann (vgl. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 8, S. 177) oder in Anlehnung an Herbenstreit (J. Pr. /~2_7, Bd. 41, S. 99 und 1o5) erfolgen. Es ist auch möglich, diese Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonamide mit Halogencyan in Gegenwart von Basen bei Temperaturen bis 65 C herzustellen.

Mehrwertige Cyanamide der Formel (II) sind durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Halogencyan in gegenüber Halogencyan inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -40 bis +65 °C, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base als Halogenwasserstoff acceptor zugänglich und in der DT-OS 15 95 651 beschrieben.

Vorzugsweise bedeuten in Formel (II)

R¹ und R" geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2o C-Atomen und

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R¹ und R" zusammen mit -N-R-N- den Piperazinring.

In Formel (II) bedeutet ferner

R vorzugsweise einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cyclohexylenrest (~^C6^H-|_O~) oder zwei durch Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen verbundene Cyclohexylenreste, den Phenylen- oder Naphthylenrest oder zwei durch C. bis C, Alkylen oder Heteroatome (0, S) oder die Carbonyl-, Sulfonyl-, Carbonyldioxygruppe oder einen Cyclohexenylrest verbundene Phenylenreste.

Als mehrwertige Cyanamide der Formel (II) können beispielsweise die Bis-Cyanamide folgender Diamine eingesetzt werden: Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, Ν,Ν'-Di-n- oder -isopropyl-, N,N'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, Ν,Ν'-Dihexyl-, N,N¹-Dicyclohexyl-, Ν,Ν'-Didodecyl-, Ν,Ν'-Dioctadecyl-, Ν,Ν'-Dibenzyl-, N,N'-Diallyl-, Ν,Ν'-Dipropargyl-äthylendiamin, ferner die ebenso substituierten Propylendiamin, Butylendiamine, Butenylendiamine, Butinylendiamine, Hexamethylendiamine, Decamethylendiamine, Octadecamethylendiamine, Phenylendiamine -(1,3) oder -(1,4), Naphthylendiamine-

-(1,3) oder -(1,4) oder -(1,5) oder -(1,6) oder -(1,7) oder -(2,6) oder -(2,7),

Bis-methy!aminobenzole, 4,4'-Bisaminobisphenylmethane, 4,4^t-Bisaminobisphenyläthane-(1,1) und -(1,2), 4,4'-Bisaminobispheny l-äthylene-(1 ,2), 4,4'-Bisamino-bisphenylpropane-(1,3) oder -(2,2), 4,4'-Bisamino-diphenyloxide, 4,4'-Bisaminodiphenylsulfide oder -sulfone; ferner Piperazin. Zu nennen sind beispielsweise auch die Polycyanamide der N,N¹,-N"-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylmethane und N,N',N"-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylmethane.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die N-Cyansulfonamide der Formel (I) und die Cyanamide der Formel (II) in Substanz oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches bei Temperaturen von etwa 3o bis 15o C, vorzugsweise 5o bis 1oo°C erhitzt werden, wobei sich in organischen Lösungsmitteln lösliche, unvernetzte Prepolymere (A) (= N-SuIfonyl-N-cyanguanidine) bilden. Diese Prepolymeren sind von wachsartiger oder fester Konsistenz und besitzen, wie das IR-Spektrum zeigt, praktisch keine Triazinstrukturen, sondern die Banden der -S0₂-N-C-N~Gruppe bei 4,4/U und der -N-

-N-C=NH-Gruppe bei 5,9/U.

ι Α

Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 15o - 35o C, vorzugsweise 15o - 300°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere (B) mit Triazinstruktur überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. Vie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor. Das Entstehen der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen deutet darauf hin, daß an der Triazinringbildung, N-Cyansulfonamid- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.

Die Herstellung der Polymeren mit Triazinstruktur kann auch in einem Verfahrensschritt aus den Ausgangsmaterialien erfolgen.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw. des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl₅, BF,, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄, Protonsäuren, wie HCl, H₃PO₄;

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-3'

aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenyl, p-Nitrophenol, brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, iMatriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-/\ -1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat und Gemische derselben.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-96, bezogen auf Prepolymer, oder falls gewünscht in noch größerer Menge, eingesetzt werden.

Die Prepolymeren oder die Ausgangsmaterialien können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten, wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren oder die Ausgangsmaterialien können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braun gefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten.

Die in den Beispielen angegebenen ProzentgehalOe und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Le A 16 54₉ _ _g _

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Beispiel 1:

28,6 g (0,1 Mol) Benzol-di-(sulfonylcyanamid)-1,3 und 13,6 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin werden in 100 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das polymere N-Sulfonyl-N-cyanoguanidin mit den charakteristischen IR-Banden bei 4,4/U -SOpN-C-N, und bei 5,9/U -C=NH). Die Überführung dieses Prepolymeren in ein honigfarbenes Polytriazin (IR-Spektrum s-Triazinbanden bei 6,4/U und 7,25 /u) erfolgt nach Zusatz von 0,1 Gew.-% Zinkoctoat bei 200⁰C innerhalb von 7 Stunden.

Beispiel 2:

Aus 28,6 g (0,1 Mol) Benzol-di(sulfonylcyanamid)-1,3 und 27.2 g (0,2 Mol) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin wird analog Beispiel 1 ein wachsartiges Prepolymer erhalten ( IR-Spektrum: -SO₂-N-C-N: 4,4/U, -N-C^N : 4,5/U, -C=NH : 5,9/u). Die Aushärtung erfolgt in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkoctoat bei 200⁰C innerhalb von 7 Stunden. Man erhält ein Polytriazin (IR= s-Triazinbanden bei 6,4/u und 7,25/u).

Beispiel 3:

36,2 g (0,1 Mol) Diphenyl-di(sulfonylcyanamid)-4,4' und 13,8 g (0,1 Mol) N,N'-Dicyan-N,N^!-dimethyl-äthylendiamin werden in 100 ml Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute das polymere N-Cyanguanidin. (IR-Spektrum: -SO₂-N-C=N bei 4,4/U, -C=NR bei 5,9/u). Die Aushärtung zu einem harten Polytriazin erfolgt nach Zusatz von 0,5 Gew.-% Brenzcatechin und 0,596 Diazabicyclo(2,2,2)-octan bei 22O⁰C innerhalb von 6 Stunden.

Beispiel 4:

37,8 g (0,1 Mol) Diphenyl(oxid-di(sulfonylcyanamid)-4,4· und 27,6 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(N-Methyl-N-cyan-amino)-diphenylmethan werden in 300 ml Toluol 4 Stunden in Gegenwart

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von 0,01 Gew.-% Triäthylamin unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man im Prepolymer mit den charakteristischen IR-Banden bei 4,4 ,u (-SO₀-NC-N) und 5,9/U (-C=NH). Die Aushärtung dieses Prepolymers zu einem harten Polytriazin erfolgt bei 230°C innerhalb von 6 Stunden.

Beispiel 5:

42,6 g (0,1 Mol) Diphenylsulfon-diisulfonylcyanamid)^^¹ und 30,4 g (0,1 Mol 4,4'-Di(N-cyano-N-methyl-amino)-3,3^l-dimethyldiphenylmethan werden 4 Stunden in 400 ml Methyläthylketon unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren erhält man in quantitativer Ausbeute das polymere N-Cyanguanidin. (IR-Spektrum: -SOp-N-C-N : 4,4 ,u; -C=NH : 5,9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren in einem sehr harten braunen Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkchlorid bei 190⁰C innerhalb von 7 Stunden.

Beispiel 6:

33,6 (0,1 Mol) Naphthalin-di(sulfonylcyanamid)-2,6 und 28,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(N-Methyl-N-cyan-amino)-dicyclohexylmethan werden in 250 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute das Prepolymer (IR-Spektrum: -SO₂-N-C-N bei 4,4/U; -C=NH bei 5,9/u). Die Aushärtung zu einem harten, honigfarbenen Polytriazin erfolgt nach Zusatz von 0,1 Gew.-% Zinnoctoat bei 220⁰C innerhalb von 6 Stunden.

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Claims

Patentansprüche

1. In hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen aus
4) jj-Cyansulfonamiden der allgemeinen Formel (I)

worin

A aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

Reste und

η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten, und
B) Cyanamiden der allgemeinen Formel (II)

NC-N-R-N-CN (II)
R' R"

worin

R' und R" gleich oder verschieden sind und aliphatische oder araliphatische Reste oder gemeinsam mit der -N-R-N-Gruppierung einen heterocyclischen Ring darstellen, und

R einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest oder zwei oder mehrere derartiger Reste, die durch Arylen- bzw. Alkylengruppen oder durch Heteroatome verknüpft sein können, bedeuten, wobei R noch weitere Reste der Formel -N-CN enthalten kann.

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 30 bis 70 MoI-?^ der Komponente A und bis 30 Mo1-% der Komponente B besteht.

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3. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur durch Poly-(tri)-merisation bei erhöhten Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

in der

A aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

mehrwertige Reste und
η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet,

mit mehrwertigen Cyanamiden der allgemeinen Formel (II)

NC-N-R-N-CN (II)
[ i
R' R"

in der

ti¹ und R" gleich oder verschieden sind und aliphatische oder araliphatische Reste oder gemeinsam mit der -N-R-N-Gruppierung einen heterocyclischen King darstellen und

R einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylen-

rest oder zwei oder mehrere derartige Reste, die durch Arylen- bzw. Alkylenreste oder durch Heteroatome verknüpft sein können, bedeuten, wobei R noch weitere Reste der Formel -N-CN enthalten kann,
R'

bei erhöhten Temperaturen in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer überführt und das Prepolymer bei erhöhten Temperaturen zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 70 Mol-% N-Cyansulfonamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-% Cyanamiden der Formel (II) umsetzt.

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