DE3430174A1 - Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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DE3430174A1
DE3430174A1 DE19843430174 DE3430174A DE3430174A1 DE 3430174 A1 DE3430174 A1 DE 3430174A1 DE 19843430174 DE19843430174 DE 19843430174 DE 3430174 A DE3430174 A DE 3430174A DE 3430174 A1 DE3430174 A1 DE 3430174A1
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Roland Dr. Therwil Darms
Vratislav Dr. Reinach Kvita
Charles E. Dr. Villars-sur-Glane Monnier
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Description

Durch 2-Propynyloxygruppen substituierte Phthalsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch 2-Propynyloxygruppen substituierte Phthalsäurederivate, insbesondere Phthalsäureanhydride, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der durch 2-Propynyloxygruppen substituierten Phthalsäureanhydride zum Härten
von Epoxyharzen.
Die neuen Phthalsäurederivate entsprechen der Formel I
I -H—OCH-C=C
Q2o/V
(D,
worin
Q und Q unabhängig voneinander -OH oder -0 M bedeuten oder Q und Q zusammen die Gruppierung -0-, —fO ]_M oder -N(R )- bilden,
M eine Alkalimetallion, ein Trialkylammoniumion mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quarternäres Ammoniumion und M ein Erdalkalimetallion bedeuten,
R2 eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist,
η ■= 1 oder 2 ist und
R-, bei η = 1, Wasserstoff und bei η = 2 eine direkte Bindung ist.
Die Phthalsäurederivate der Formel I können auch in Form von 3-/4-Isomerengemischen vorliegen.
Die Phthalsäurederivate der Formel I können z.B. dadurch erhalten werden, dass man ein Phthalimid der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
HC=C-CH2-O-M+ (III)
zu einem Phthalimid der Formel I1
ff
• ·
I IJ >R2 (I')
A' V
CH-C=CH
umsetzt, worin
X eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, für R und M das oben Angegebene gilt, und gegebenenfalls anschliessend eine oder mehrere der folgenden Operationen durchführt:
i) Hydrolyse von Phthalimiden der Formel I in basischem Medium gefolgt von Umsetzung mit Säure zu den entsprechenden Phthalsäuren,
ii) Ueberführung von Phthalsäuren der Formel I in definitionsgemässe Salze,
· 6-
iii) Cyclisierung von Phthalsäuren der Formel I zu den entsprechenden
Phthalsäureanhydriden und
iv) oxidative Kupplung von Verbindungen der Formel I mit η = 1 und R = Wasserstoff zu Verbindungen der Formel I mit η = 2 und R = direkte Bindung.
M stellt beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Methyldiethylammonium- oder Tri-n-octylammoniumion dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumionen M sind das Benzyltrimethylammonium- und das Tetramethylammoniumion. Bevorzugt bedeutet M das Natriumion.
Als Erdalkalimetallionen M ■ kommen z.B. das Calcium- oder Magnesiumion in Betracht.
Als Halogenatom X kommen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Betracht.
Die Gruppierungen —fO-CH„-C=C-}—R (Formel I) sowie die Nitrogruppe bzw. das Halogenatom (Formel n) befinden sich vorzugsweise in 3-Stellung
Bedeutung.
3-Stellung des Benzolringes. Q. und Q haben bevorzugt dieselbe
Bevorzugte Phthalsäurederivate der Formel I sind solche,worin Q und
Q zusammen eine Gruppierung -N(R )-'bilden und worin R eine C ί 2. 2. I-O
Alkylgruppe ist oder eine C -Arylgruppe darstellt, die gegebenen-
falls durch eine C ,-Alkyl-, eine C ,-Alkoxy- oder eine Di-C 1—b 1—b l—o
alkylaminogruppe substituiert ist, insbesondere solche, worin R0 Methyl oder Phenyl ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Q und Q zusammen die Gruppierung -0- bilden.
Als Ausgangsprodukte der Formel II verwendet man vorzugsweise solche, worin X eine Nitrogruppe darstellt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind an sich bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Salze der Formel III können als solche eingesetzt werden; bevorzugt werden sie aber in situ aus 2-Propynol und Alkalimetallalkoholaten, besonders Natrium- oder Kaliummethylat, gebildet. Sie werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dioxan oder Gemischen davon bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50° C, besonders zwischen etwa 15 und 30° C, miteinander umgesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das entstandene Phthalimid der Formel I1 durch Zugabe wässeriger Mineralsäure, wie wässerige Salzsäure, wässerige Schwefel- oder Phosphorsäure, ausgefällt und anschliessend gegebenenfalls einer oder mehreren der obengenannten Zusatzoperationen unterworfen werden. Diese Operationen können z.B. wie folgt schematisch dargestellt werden:
ja
PM
ο=.χ -.=0
· = · CM
U III CJ
?—o-o
J3
PM
a ο
CM
CJ
O O
CM
O III O
O III O CM
CM
/—Ν
\v
CM
CM
(N
CM
CM
i-H CJ
O O
CM /—\
a ο ο
CM CM
cn
O S
Z
CM
O
^y
CM
O
CM 		O
aM
ν«/
a 8 -
O m
'/ a
O C 		=o
CM
a •—o-o
CM
Verbindungen der Formel I (η = 1, R =H) können beispielsweise durch oxidative Kupplung (siehe z.B. J. Org. Chem. 27, 3320(1962)) in Bisverbindungen der Formel I (n = 2, R = direkte Bindung) übergeführt werden. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Kupfersalzen, z.B. von Kupfer(I)chlorid, Sauerstoff und Ammoniak bzw. Aminen, insbesondere tertiären oder zweizähnigen tertiären Aminen, vorzugsweise in polaren aprotischen Lösungsmitteln,wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Gemischen davon, bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 60° C, besonders zwischen etwa 20 und 50° C, durchgeführt.
Phthalimide der Formel I (Q und Q zusammen gleich -N(R )-) können auch durch basische Hydrolyse, z.B. mit Natriumhydroxid, gefolgt von Umsetzung mit Mineralsäure in die entsprechende substituierte Phthalsäure der Formel I (Q und Q gleich -OH) übergeführt werden.
Die Umsetzung der Phthalsäuren der Formel I (Q und Q gleich
-OH) zu den entsprechenden Phthalsäuresalzen der Formel I, beispielsweise Alkalimetall- bzw. Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzen
(Q1 = Q_ = -0 M ) oder Erdalkalimetallsalzen (Q1 und Q zusammen ++
gleich —tO J9M ) kann auf dem Fachmann an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
Die Cyclisierung von Phthal- bzw. Bisphthalsäuren zu Anhydriden der Formel I (Q und Q zusammen gleich -0-) kann schliesslich auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig bei Temperaturen von etwa 15 bis 130° C in Gegenwart üblicher Dehydratisierungsmittel durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, Trifluor-,
Trimethyl- oder Triethyl-essigsäureanhydrid.
Die erfindungsgeraässen Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällen mit wässerigen Säuren wie oben angegeben, durch Extraktion oder Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln,wie z.B. aus Dioxan, Alkoholen oder Wasser.
Erfindungsgemässe (2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydride der Formel I (Q und Q zusammen gleich -0-) eignen sich als Härtungsmittel für Epoxyharze. Damit gehärtete Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich durch gute mechanische und/oder elektrische Eigenschaften, vor allem durch hohe Vernetzungsdichte und eine hohe Wärmeformbeständigkeit ,aus.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit auch härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen, Verkleidungen und dergleichen eignen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine oder mehrere Polyepoxyverbindungen,
(b) als Harter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Q und Q zusammen die Gruppierung -0- bilden und η und R die angegebene Bedeutung haben, und
(c) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxygruppe . der PoIyepoxyverbindung (a) bei η = 1 und R = H 0,3 bis 1,3 Mol, vorzugsweise etwa 0,50 bis 1,0 Mol eines Phthalsäureanhydrids der Formel I, und bei η = 2 und R2 = direkte Bindung 0,15 bis 0,70 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,50 MoIy eines Diphthalsäuredianhydrids der Formel I.
Als Polyepoxyverbindungen (a) kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:
Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinyl-
cyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexäncarboxylat, 3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl-3,4-
epoxy-6-niethylcyclohexancarboxylat, 3-(3'-4'-EpOXyCyCIoIIeXyI)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan, 3-Glycidyloxyethoxyethy1-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan.
Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole, Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan, oder unter saueren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(ß-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.
Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäure.
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N1,N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylethylenharnstoff, N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin, N5N'-Diglycidyl-5-isopropy1-
843017*
■ /U-
hydantoin, N.N'-Diglycidyl-SjS-dimethyl-ö-isopropyl-Sjö-dihydrouracil.
Gewiinschtenfalls kann man den.härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylether, 2,2,4-Trimethylpentylglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, 1-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 4-Aminopyridin, Tripentylammonxumphenolatjoder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen wird zweckmässig im Temperaturintervall von 50° C bis 300° C, bevorzugt von 80 - 250° C, durchgeführt.
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxy-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird,bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional
vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Als weitere Zusätze (c) können die erfindungsgemässen Gemische vor allem ungesättigte Bis-Imidylderivate enthalten.
Als ungesättigte Bis-Imidylderivate können beispielsweise solche der Formel IV
CO CO
An^ \ - Y - }/ N (IV)
CO CO
verwendet werden, worin
Y ein zweiwertiges Brückenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und
CH CH CH CH \/\ \/\
Il I Il I Il Il A -CH=CH-," -C-CH2-, -O=CH-, -O = O-, ,\ /, /\ J >
• ■
/ V/* ' /\/ nn 1*1 ί darstellen,
• · cn ι · ·
A ^. · CC
wobei A die gleichen Bedeutungen wie A haben kann, mit Ausnahme der zuletzt genannten Bedeutung.
Als Brückenglied Y kommen insbesondere geradkettige oder verzweigte Gruppen der Formel -C H -, wobei ρ = 2-12, insbesondere ρ = 2-6, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoff-
atomen substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppen, Cylohexylen gruppen sowie Gruppen der Formeln
2~
-C„2-< < , ^ H VCH2(H^ , > >Z<
CH -· H · in Betracht,wobei Z -CH-, -0-, -S7, -SO-,
SO - oder -C- bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin A eine Gruppe der Formeln -CH=CH-,'
/~\J~\ oder · m ·
• CO
und Y einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyletherrest darstellen.
Durch Zugabe von Verbindungen der Formel IV zu den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen können deren Verarbeitungseigenschaften verändert und neue interessante Modifikationen der physikalischen Eigenschaften der damit erhältlichen gehärteten Formkörper erzielt werden. Die genannten Verbindungen (c) werden zweckmässig in Mengen von etwa 5-50 Mol.%, insbesondere etwa 10-35 Mol.%, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid der Formel I, eingesetzt.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphthalat, enthalten.
Schliesslich können die erfindungsgemässen härtbaren Geraische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer,Bitumen,Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidhydrat, Bentoniten, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, z.B. Aluminiumpulver oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontfioxid,Thixotropiemittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden), zusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxyharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wird das folgende Epoxyharz verwendet:
Epoxyharz A
Durch Kondensation von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidylether der Formel
CH
·—· ··
CH -CH-CH,-0—( )—?"·( ;—O-CH -CH-CH /. ·=· ·=· \/
0 CH3 O
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxyharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12 - 5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13000 mPas.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1: N-Methyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid
I Il >CH HC-C-CH20Na
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Thermometer und unter N werden 300 ml Methanol p.a. vorgelegt und portionenweise 4,8 g metallisches Natrium zugegeben. Aus der Lösung wird das Methanol abdestilliert. Zum Rückstand, Natriummethylat, werden bei 10° C 25,8 g (0,46 Mol) 2-Propynol hinzugetropft und während 1 Stunde, gerührt. Das überschüssige 2-Propynol wird bei 13,3 Pa/25° C abdestilliert und der Rückstand wird in 80 ml DMSO bei 15° C aufgenommen. Zu dieser Lösung werden unter N bei 10-15° C 34,0 g (0,16 Mol) N-Methyl-4-nitrophthalimid in 60 ml Dioxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird
/τ- ■
in 300 ml 3 %ige HCl eingerührt. Nach etwa 2 Stunden fällt ein brauner Niederschlag aus, der filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur und 6,7 Pa getrocknet wird.
Es resultieren 19,90 g (57,8 % dTh) kristallines N-Methyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid vom Smp. 128-13O0C. Nach Umkristallisation aus Methanol steigt der Smp. auf 135-137° C.
IR (KBr): 3240, 2220, 1760, 1700, 1610, 1490, 1450, 1430, 1370, 1350, 1270, 1170 cm'1.
C12H19NO3 (215>20>: ber· c 66>97 % H 4>22 % N 6»51 %
gef. C 66,32 % H 4,17 % N 6,84 %
Beispiel 2; N-Methyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid
In einem 500 ml 3-Halskolben werden 120 ml abs. Methanol vorgelegt, und es werden 2,4 g (0,104 Mol) Natrium in Portionen zugegeben. Nach vollständigem Lösen wird das überschüssige Methanol abdestilliert.
Anschliessend werden bei 5-10° C unter Kühlen 12,9 g (0,23 Mol) 2-Propynol zugetropft. Das überschüssige 2-Propynol wird bei 20° C und 13,3 Pa abdestilliert. Der Rückstand wird in 25 ml DMSO gelöst; anschliessend werden 17,0 g (0,08 Mol) N-Methyl-4-nitrophthalimid in 70 ml DMSO zugetropft, wobei sich eine dunkelviolette, dicke Suspension bildet. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden gerührt, filtriert und mehrmals mit Methanol nachgewaschen und anschliessend in 300 ml 3 %ige HCl eingerührt. Nach ca. 3 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es resultieren 9,90 g (57,5 % dTh) N-Methyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid vom Smp. 172-174°C als farblose Kristalle.
IR(KBr): 3300, 2250, 1790, 1720, 1640, 1490, 1440, 1420, 1370, 1350, 1270, 1250, 1170, 1070, 1050, 990, 970 cm"1.
NMR(d-DMSO)6 [ppm]: 3,0 s 3H (-CH ); 3,65 t IH (J - 2 Hz) (=CH); 5,02 d 2H (J - 2 Hz) (-OCH^); 7,2-7,8 m 3H (Phenyl -H).
C12H19NO3 (215>20>: ber· c 66>97 % H 4»22 % N 6'51 %
gef. C 66,88% H 4,22 % N 6,48 %.
Beispiel 3: N-Phenyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid
In einem 500 ml 3-Halskolben mit Magnetrüherer werden 6,63 g (0,28 MoI) metallisches Natrium in 150 ml absolutem Methanol gelöst. Der Ueberschuss an Methanol wird abdestilliert, wobei weisses Natriummethylat ausfällt. Anschliessend werden unter Stickstoff bei 10-200C (exotherme Reaktion) 44,7 g (0,79 Mol) 2-Propynol hinzugefügt. Das überschüssige 2-Propynol wird bei 10-200C (1,33 Pa) abdestilliert. Der hellgelbe, wachsartige Rückstand wird mit 150 ml DMSO versetzt, wobei nach 30 min eine klare, gelbe Lösung entsteht. Anschliessend werden unter N bei 200C 60 g (0,22 Mol) 4-Nitrophthalsäure-N-phenylimid pulverförmig oder in DMSO gelöst innerhalb ca. 20 min hinzugegeben. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 15-25°C gerührt; anschliessend wird das Rohprodukt abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen, in 300 ml 1 %ige HCl eingerührt und während 30 min nachgerührt, anschliessend in 300 ml H„0 20 Stunden nachgerührt, der Niederschlag wird abgesaugt und bei 1,33 Pa bei 25°C getrocknet. Es resultieren 5,6 g (92 % dTh) N-Phenyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid von Smp. 169-17O°C als leicht beiges Pulver.
IR (KBr): 3200, 2240, 1780, 1720, 1620, 1480» 1450, 1400, 1380, . 1340 cm"1.
NMR (d-DMSO) δ[ppm]: 3,65 ppm t IH (J - 2 Hz) (=CH); 5,05 d 2H (J = 2 Hz) (-OCH ); 7,2-7,9 m 3 + 5H (Phenyl-H der Phthalsäure + Phenyl-H).
3430T74
Beispiel 4; N-Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid
N-Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid wird in analoger Weise wie N-Phenyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid hergestellt. Anstelle von 4-Nitro-N-pheny!phthalimid werden 60,0 g (0,22 Mol) 3-Nitro-N-phenylphthalimid eingesetzt.
Es resultieren 26,70 g (43,8 % dTh) N-Phenyl-3-(2'-propynyloxyphthalimid, welches aus Ethanol umkristallisiert wird und farblose, watteartige Kristalle vom Smp. 167-1680C liefert.
IR (KBr): 3200, 2240, 1760, 1720, 1610, 1510, 1490 cm"1. NMR (d-DMS0)6 [ppm]: 3,62 t IH (J = 2Hz) (sCH), 5,02 d 2H (J = 2 Hz) (-0-CH-); 7,2-7,8 5 + 3 H (Phenyl-H + Phenyl-H der Phthalsäure) C17HnNO3 (277,28): ber. C 73,64 % H 4,00 % N 5,00 %
gef. C 73,85 % H 4,08 % N 5,17 %.
Beispiel -5: 4-(2'—Propynyloxy)phthalsäure
1. OH
-Ph -
CH2-C=CH
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer und Kühler werden 15,0 g (0,05 Mol) N-Phenyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid in 200 ml 20 %iger NaOH vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei 25°C, 36 Stunden bei 35°C und 4 Stunden bei 700C gerührt. Nach Beendigung werden bei 50° C 150 ml 18 %-ige HCl und anschliessend 150 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während 5 Stunden bei 1000C nachgerührt, anschliessend heiss filtriert,und das Filtrat wird abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert, und das Rohprodukt wird aus 50 %-igem wässerigem 1-Propenol umkristallisiert. Es resultieren 7,0 g (59 % dTh) 4-(2!-Propynyloxy)-phthalsäure vom Smp. 180 - 1810C als farblose Kristalle.
IR (KBr): 3500-3300, 2220, 1680, 1600, 1420 cm" .
NMR (d-DMSO) S [ppm]: 3,4 ppm t IH (J = 2 Hz) (=CH); 4,8 ppm d 2H
(J - 2 Hz) (-OCH2-); 7,0-7,6 ppm m 3H Phenyl-H; 9,5-10,5 2H (-COOH).
Beispiel 6; 3-(2'-Propynyloxy)-phthalsäure
In einem 750 ml Sulfieikolben werden 13,0 g (0,046 Mol) N-Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid und 150 ml 15 %ige Natronlauge während 2 Stunden bei 500C und anschliessend während weiterer 2 Stunden auf 7O0C erwärmt. Die dabei entstehende klare rötliche Lösung wird auf ~10°C abgekühlt;anschliessend werden während 50 min 150 ml 17%ige HCl tropfenweise hinzugefügt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, das Rohprodukt wird nochmals in 100 ml 17 %iger HCl eingerührt und 60 min bei 1100C nachgerührt. Nach dem Abkühlen fallen braune Kristalle aus, die filtriert und getrocknet werden. Es resultieren 7,3 g (71 % dTh) i3-(2'-Propynyloxy)phthalsäure. Umkristallisation aus Wasser liefert farblose Nadeln vom Smp. 193-1950C. IR (KBr): 3500-3300, 2240, 1820, 1780, 1600, 1500 cm" . NMR(d-DMSO)S [ppm]: 3,5 t IH (J - 2 Hz) (=CH); 4,8 d 2H (J = 2 Hz) (-0CH2-); 7,2-7,6 m 3H (Phenyl H).
C11H-O. (220,18): ber. C 60,01 % H 3,66 % gef. 60,03 % H 3,70 %
Beispiel 7; Oxidative Kupplung nach Hay von N-Methyl-4-(2'-pro-
pynyloxy) phthal imid zum 4,4'-(fc[exa-2",4"·-: diynylendioxy)-di-N-methylphthalimid
-CH3 CuCl/O2
(H0C)0N(CHJ0N(CHj,
V \" Y) O' N. x.'
CH„-CsC-CsC-CH„
In einem 500 ml Dreihalskolben mit 0 -Einleitung werden 100 ml Aceton, 0,75 g (0,0075 Mol) Cu(I)chlorid und 3,9 g (0,075 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethylethylendiamin vorgelegt. Unter Sauerstoffeinleitung wird eine Lösung von 2,0 g (0,009 Mol) N-Methyl-4-(2'-propynyloxy)-phthalimid in 20 ml Dioxan und 20 ml Aceton hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 20-250C und 4 Stunden bei 4O0C gerührt. Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch auf 5-100C abgekühlt, und nacheinander werden 20 ml 2N HCl und 150 ml Wasser zugetropft, wobei das Dimere der obigen Formel ausfällt. Nach Filtrieren und Trocknen werden 1,9 g (95 % dTh) weiss-grünliche Kristalle von Smp. 23O-232°C erhalten.
IR (KBr): 1770, 1700, 1620, 1450, 1390, 1290, 1220, 1110 cm"1. Co/H,,N„0, (428,40): ber. C 67,29 % H 3,77 % N 6,54 %
gef.C 47,1 % H 3,8 % N 6,4 %.
3*30174
Beispiel 8; Oxidative Kupplung nach Hay von N-Methyl-3-(2-propynyloxy) phthalimid zum 3,3'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)di-N-methylphthalimid
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Sauerstoffeinleitungsrohr werden 4,45 g (0,045 Mol) Cu(I)chlorid und 5,22 g (0,045 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin in 300 ml Aceton vorgelegt. Bei 20-3O0C wird eine Lösung von 10,2 g (0,047 Mol) N-Methyl-3-(2'-propynyloxy)-phthalimid in 40 ml Dioxan, 40 ml Aceton und 60 ml Ν,Ν-Dimethyl-: formamid innerhalb 30 min zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Sauerstoffeinleitung stark gerührt wird. Nach weiteren 14 Stunden Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 5°C abgekühlt, und 100 ml 2 N HCl werden tropfenweise zugegeben. Der dabei entstehende Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es resultieren 9,5 g (93 % dTh) eines hellgrünen Pulvers vom Smp. 228-23O0C.
IR (KBr): 3800, 3060, 1780, 1680, 1600, 1490, 1430, 1380, 1280, 1250, 1080, 1050 cnf1.
C,,H,J,0. (428,40): ber. C 67,29 % H 3,77 % N 6,54 Z
gef. C 66,90 % H 4,1 % N 6,5 %.
Beispiel 9: Oxidative Kupplung nach Hay von N-Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid zum 3,3'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)-di-N-methylphthalimid
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Sauerstoffzuleitungsrohr werden 300 ml Aceton, 2,76 g (0,028 Mol) Cu(I)chlorid und 3,24 g (0,028 Mol) N,N,Nf,N'-Tetramethylethylendiamin vorgelegt. Anschliessend werden 11,08 g (0,04 Mol) N-Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid zugegeben und bei 350C wird 6 Stunden unter intensivem Rühren Sauerstoff eingeleitet. Nach beendigter Reaktion werden bei 25°C 80 ml 2 N HCl zugetropft, wobei das Dimere ausfällt. Nach Filtration und Trocknen werden 11,0 g (99 % dTh) des dimeren Phthalimids von Smp. 218-22O°C erhalten. Nach Umkristallisation aus Dioxan werden gelbe Kristalle vom Smp. 228-2300C erhalten.
- 20 ^3
IR (KBr): 3600, 3080, 1770, 1700, 1630, 1470, 1430, 1370, 1280, 1100, 1030 cm" .
e,.LJ,0, (552,54): ber.C 73,91 % H 3,65 % N 5,07 %
gef.C 74,1 % H 4,0 % N 5,1 Z.
Beispiel 10: Oxidative Kupplung nach Hay von 4-(2'-ΡΓοργηγ1οχγ)-
phthalsäure zur 4,4'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)diphthalsäure
In einem 500 ml Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr werden 150 ml Tetrahydrofuran, 5,94 g (0,06 Mol) Cu(l)chlorid und 6,97 g (0,06 Mol) NjNjN'jN'-Tetramethylethylendiamin vorgelegt. Eine Lösung von 3,0 g (0,014 Mol) 4-(2'-Propynyloxy) phthalsäure in 30 ml Dimethylformamid wird unter O„-Einleitung hinzugtropft und während 72 Stunden bei 200C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 4O0C auf ca. 1/5 des Volumens eingeengt und anschliessend mit 500 ml Wasser versetzt. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultieren 2,8 g (93 % dTh) der oben· erwähnten'.Dipthalsäuire als grau-weisses Pulver, welches sich bei 158 - 1600C zersetzt. IR (KBr): 3500-3300, 2260, 1705, 1670, 1600, 1430, 1370 cnf1. Molekulargewichtsbestimmung: ber. 438,34 ■ gef. 433.
Beispiel 11: Oxidative Kupplung nach Hay von 3-(2*— Propynyloxy)-phthalsäure zur 3,3'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)diphthalsäure
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Sauerstoffzuleitungsrohr werden 500 ml abs. Tetrahydrofuran, 15 ml Dimethylformamid, 15,5 g (0,16 Mol) Cu(I)chlorid und 18,6 g (0,16 Mol) Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethylethylendiamin vorgelegt. Zu dieser Lösung wird in 10 min bei 200C eine Lösung von 7,93 g (0,036 Mol) 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäure in 30 ml Dimethylformamid zugetropft, und gleichzeitig wird Sauerstoff eingeleitet. Das Gemisch wird während 36 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Nach Aufarbeiten wie beim 4,.4'-Isomeren resultieren 6,7 g (84 % dTh) rötlich-violetter Kristalle vom Smp. 192-1950C.
IR (KBr): 3500, 3300, 1725, 168Q, 1460, 1300 cm
ber. C 60,28 % H 3,22 gef. C 59,1 % H 3,7
C22H14O1O(438,34): ber. C 60,28 % H 3,22 %
Beispiel 12: 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydrid
In einem 250 ml Dreihaiskolben mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer werden 10,0 g (0,045 Mol) 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäure und 100 ml
Essigsäureanhydrid vorgelegt und während 60 min auf 110-1200C erwärmt. Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch am Vakuum eingeengt und aus Toluol und Petrolether umkristallisiert. Es
resultieren 5,6 g (61 % dTh) gelbes 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäure- .
anhydrid vom Smp. 83-84° C· Aus der Mutterlauge werden nochmals 1,70 g (18,5 % dTh) Anhydrid erhalten.
IR(KBr): 3260, 1830, 1770, 1620, 1600, 1480, 1450, 1290, 1260 cm"1.
NMR (d-DMSO) δ[ppm]: 3,70 t IH, (J = 2Hz) (-C=CH); 5,1 d 2H (J=2Hz)
(TO-CH2-); 7,35 - 8,01 m 3H (Phenyl-H).
C1.H-O.(202,17): ber. C 65,35 % H 2,99 %
11 O 4
gef. C 65,09 % H 2,95 %.
Beispiel 13: 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydrid
In einem 100 ml Rundkolben mit Kühler werden 7,3 g (0,03 Mol)
3-(2'-Propynyloxy)phthalsäure mit 50 ml Essigsäureanhydrid und einer Spatelspitze Aktivkohle versetzt, und die Mischung wird während 30 min auf HO0C erwärmt. Nach Filtration wird das Filtrat abgekühlt, nach
dem Erkalten auf ca. 5°C werden farblose Kristalle abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es resultieren 3,0 g (49,46 %dTh) 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydrid als farblose Kristalle vom Smp. 162-1650C.
IR (KBr) : 3400, 2250, 1850, 1620, 1470 cm"1.
NMR (d-DMSO) δ[ppm]: 3,6 t IH (J=2Hz) C=CH); 5,01 d 2H (J = 2Hz) (-OCH2-); 7,3-8,0 m 3H (Phenyl-H).
CH-O.(202,17): ber. C 65,35 % H 2,99 % 0 31,66 % 11 ο 4
gef. C 65,1 % H 2,8 % O 32,0 %.
Beispiel 14: · ^,^'-(Hexa^'^^-diynylendioxyjdiphthalsäuredianhydrid 1,0 g (0,0023 Mol) Tetracarbonsäure (hergestellt gemäss Beispiel 10) werden in 20 ml Toluol und 5 ml Essigsäureanhydrid gelöst und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird aus Toluol/Aktivkohle umkristallisiert und getrocknet.
Es resultieren 0,5 g (55 % dTh) ockerfarbiges, pulvriges Dianhydrid vom Smp. 196-1980C.
IR (KBr): 3120, 1850, 1780, 1600, 1490, 1280, 1080, 1000, 730, 700 cm". NMR (d-DMSO) S [.ppm]: 5,1 s 4H (-OCH2-), 7,1-8,0 m 6H (Phenyl H)
ber. C 65,36 % H 2,5 %
gef. C 65,00 % H 2,9 %.
C,oHln0o (402,32): ber. C 65,36 % H 2,5 %
Z/. 10 ο
Beispiel 15: 3,3'-(Hex;a-2",4"-diynylendioxy)diphthalsäuredianhydrid
6,3 g (0,014 Mol) der gemäss Beispiel 11 hergestellten Tetracarbonsäure werden in einem 1 1 Rundkolben in einem Gemisch von 50 ml Acetanhydrid, 600 ml Aceton und 100 ml Toluol gelöst und während 2 Stunden auf 50 - 600C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird auf 5-100C abgekühlt, wobei das Anhydrid ausfällt. Nach Waschen und Trocknen werden 5,3 g (92 % dTh) Dianhydrid als hellbraune Kristalle vom Smp. 232-2340C erhalten. Beim Umkristallisieren aus Dioxan werden farblose Kristalle vom Smp. 233°C erhalten. IR (KBr): 3030, 2860, 2250, 1820, 1750,1570,1470, 1270, 1190, 1050, 895 cm"1.
NMR (d-DMSO): 5[ppm]: 5,30 s 4H (-0-CH2-) 7,3-8,1 m 6H (Phenyl-H) C00H1nO0.C.H0O0 (490,4): ber. C 63,67 % H 3,67 % 0 32,65 %
gef. C 63,77 % H 3,66 % 0 32,49 %.
Verwendungsbeispiele I —IV
Je 100 Gewichtsteile Epoxyharz A (Bisphenol-A-diglycidylether) und 0,05 Gewichtsteile Benzyldimethylamin (Härtungsbeschleuniger) werden mit 91,6 Gewichtsteilen des jeweiligen Anhydrids als Härtungsvermittler vermischt. Von diesen Mischungen wird einerseits die Reaktivität mittels Differential-Thermoanalyse (DTA) und anderseits die Glasumwandlungstemperatur (T ) der ausgehärteten Produkte bestimmt.
a) Differential-Thermoanalyse (DTA)
Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse verwendet. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz/Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammer eines DTA Gerätes (TA 2000, Fa. Mettler, Greifensee, Schweiz) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4° C/min erwärmt, und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel wird laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grossen die Temperaturen für den Reaktionsbeginn (T ), für die
maximale Reaktionsgeschwindigkeit (T ) und für das Ende (T )
RGlHclX a E
angegeben. Aus der Fläche zwischen der erhaltenen Kurve und der Basislinie wird die Reaktionsenthalpie errechnet. Die Messergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
b) Bestimmung der Glasumwandlungstemperaturen
Ca. 2-4 g des Harz/Härtergemisches werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 1-4 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (T^ des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spezifische Wärme; diese Aenderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät (TA 2000, Fa. Mettler, Greifensee, Schweiz) aufgezeichneten Kurve registriert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme. Die Messwerte sind in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle Beispiel I
Anhydrid
Ih2-C=Ch
Beispiel II R
/v\
I Il O
/VV
-CsCH
Beispiel III
R / V S.
S V \
ι Ii ;o
ö 4 AB
CH0-CsC-C=C-CH9
Beispiel IV
R 9
/ ν \ • ν \
θ; Il I I II Jt
νν\ /v\/
B CH2-C=C-C=C-CH2 D
Härtungszyklen:
a) 6 h bei 120° C, 2 h bei 180° C
b) 6 h bei 120° C, 2 h bei 180° C, 6 h bei 150° C
c) 4 h bei 80° C, 6 h bei 120° C
d) 4 h bei 80° C, 6 h bei 120° C1 6 h bei 180° C
e) 6 h bei 120° C, 6 h bei 180° C
ι ■
JJTA
T (0C)		 38 141 63 182 86 203,9 : 285 + 374 ■ 55 101
T. (0C) 96 261 115 266 145 76 144+207+283 ι
Kt7 max
τκ CO		 164 312 161 309 421 101 312 *
E •
enthaioie" 68, 52 132,52 106,13 166,26 + 120c) 3, 9 147,9
pro Epoxid- +164d) ■
äquivalent
(kJ)
132a) 161 b) 93 59 + 87c)
TG Cc) 157b) 166 e) . 13° 70d)
Ca* O
343017*
.25- - as-
Die mit der Differential-Thermoanalyse ermittelten Daten deuten darauf hin, dass jeweils mindestens zwei verschiedene Härtungsreaktionen ablaufen, was sich durch den polyfunktionellen Charakter der Verbindungen der Formel I (Q und Q zusammen gleich -0-) erklären lässt, d.h. durch deren Reaktionsfähigkeit sowohl am Anhydridring als auch an der Dreifachbindung. Je nach angewendetem Härtungszyklus ist die durch die eine bzw. durch beide der obenerwähnten Reaktionen verursachte Vernetzung verschieden weit fortgeschritten, was zu
unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (T ) führt.
Mit den erfindungsgemässen Härtern erhält man ausgehärtete Epoxyharze mit ausserordentlich guter Wärmeformbeständigkeit (hohe T -Werte), was sich bei vielen Anwendungsmöglichkeiten sehr positiv auswirkt.

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    [ l.JPhthalsäurederivate der Formel I
    Qi0\A.
    I -H—OCH-C=C-
    o/V
    Q und Q unabhängig voneinander -OH oder -0 M bedeuten oder Q und Q zusammen die Gruppierung -0-, —£0 ] M oder -N(R )- bilden,
    M eine Alkalimetallion, ein Trialkylammoniumion mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quarternäres Ammoniumion und M ein Erdalkalimetallion bedeuten,
    R eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist,
    η = 1 oder 2 ist und
    R , bei η = 1, Wasserstoff und bei η = 2 eine direkte Bindung ist.
  2. 2. Phthalsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, worin Q und Q zusammen eine Gruppierung -N(R„)- bilden und worin R„ eine C -Alkylgruppe ist oder eine C -Arylgruppe darstellt, die gegebenenfalls
    6—12
    durch eine C, ,-Alkyl-, eine C1 ,-Alkoxy- oder eine Di-C1 -alkylamino-
    1—O I"D 1—D
    gruppe substituiert ist.
  3. 3. Phthalsäurederivate der Formel I nach Anspurch 1, worin Q und Q zusammen eine Gruppierung -N(R„)- bilden und worin R„ Methyl oder Phenyl ist.
  4. 4. Phthalsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, worin Q und Q zusammen die Gruppierung -0- bilden.
  5. 5. Phthalsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, worin sich die Gruppierung —fO-CH -CeC-J-R in 3-Stellung des Benzolrings befindet.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäurederivaten der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalimid der Formel II
    ff A.A
    1 u Vr, (ID
    mit einer Verbindung der Formel III
    HC2C-CH -O~M+ (III)
    zu einem Phthalimid der Formel I1
    • ·
    CH2-C=CH
    umsetzt, worin
    X eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, und für R„ und M das im Anspruch 1 Angegebene gilt, und gegebenenfalls anschliessend eine oder mehrere der folgenden Operationen durchführt: i) Hydrolyse von Phthalimiden der Formel I in basischem Medium gefolgt von Umsetzung mit Säure zu den entsprechenden
    Phthalsäuren.
    ii) Ueberführung von Phthalsäuren der Formel I in definitionsgemässe Salze,
    iii) Cyclisierung von Phthalsäuren der Formel I zu den entsprechenden
    Phthalsäureanhydriden und
    iv) oxidative Kupplung von Verbindungen der Formel I mit η = 1 und R = Wasserstoff zu Verbindungen der Formel I mit η = 2 und R = direkte Bindung.
  7. 7. Verwendung von Phthalsäurederivaten der Formel I nach Anspruch 1, worin Q1 und Q„ zusammen die Gruppierung -O-bilden, und η und R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Härter in eine oder mehrere Polyepoxidverbindungen enthaltenden härtbaren Gemischen.
DE19843430174 1983-08-18 1984-08-16 Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung Withdrawn DE3430174A1 (de)

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