JPH0288609A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は、低温硬化性に優れ、しかもそ
の硬化生成物が耐熱性、機械的物性に優れた硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

硬化性樹脂は、接着、注形、コーテング、含浸、積層、
成形コンパウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合構造
材料などに幅広く利用されている。

しかしながら、近年その使用用途は多岐にわたっており
、使用環境や使用条件によっては、従来から知られる硬
化性樹脂では満足できなくなってきている。そのうちで
も特に、高温下の使用においては充分でなく、この面で
の開発が望まれている。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭６
２−５３３１９号は、ポリマレイミド化合物と分子の末
端にアルケニルエーテルを有する反応性オリゴマーとの
組成物を開示している。しかしながら、この樹脂組成物
は、硬化温度が高く、硬化時間も長く、これらを含めた
作業性という点では、未だ既存の汎用硬化性樹脂に比べ
て有利とはいえない。このことは、従来から公知である
、ビスマレイミドと芳香族アミンの組合わせ、ビスマレ
イミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の組合わせと
いった、最も代表的な組成においてもいえることであり
、耐熱性、機械的物性に優れ、また低温硬化性にも優れ
た材料は提供されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者の一部はこうした現状に鑑み、硬化温度が低く
、硬化時間も短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機械
的物性の優れたポリイミド系樹脂組成物を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、マレイミド系化合物とビスフェノ
ールジビニルベンジルエーテルで代表される芳香族残基
と結合したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬
化性樹脂組成物を見出し、先に提案した（特願昭６２−
２２０３３９号）。さらに、−層優れた物性を有するポ
リイミド系樹脂組成物を得るべく研究した結果、本発明
に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、分子中に２個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ａ）、および分子中にナフタレン核と
結合したビニルベンジルエーテルを１個以上有する化合
物（Ｂ）とからなる硬化性組成物が、先願と同様に、比
較的低温で硬化でき、硬化時間も短く、しかもその硬化
生成物が優れた熱安定性、機械的物性を示すと共に更に
一層の耐熱性を有するものであることを見い出し、なさ
れたものである。以下に本発明の詳細について示す。

本発明に用いる、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する化合部（Ａ）とは、Ｎ、Ｎ’　フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　　）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　ジフェニルメタンビスメチルマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　　ジフェニルエーテルビスメチルマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’水添ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、さらに、これらビスマレイミドと例えばジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノジフェニルエーテルの如きアミノ化合物、並びにエポ
キシ樹脂で変性したアミノ化合物との付加物で未だマレ
イミド基を有する化合物を例示することができる。

本発明に用いる、分子中にナフタレン核と結合したビニ
ルベンジルエーテル基を１個以上有する化合物（Ｂ）と
は、一般式（Ｉ）、■で示すことができる。

一般式（Ｉ）、一般式■中のｘｌ、ｘ２．ｘ３゜Ｒ，、
Ｒ２及びＲ３は水素又はアルキル基であり、一般式（Ｉ
）中のｎ及びｍは８≧（ｎ十ｍ）≧２、一般式■中のｎ
′及びｍｉは７≧（ｎ／、十ｍ／、）≧１の関係式を満
足する整数である（ｎ′２及び叫も同様である）。ｐは
０〜５の整数であり、Ａは炭素数１〜７の炭化水素結合
を表わし、Ｂはビニルベンジルエーテル基を有するベン
ゼン又はナフタレンを表わす。これらの化合物はポリヒ
ドロキシナフタレンは例えば１．２−ジヒドロキシナフ
タレン、■、３−ジヒドロキシナフタレン、Ｉ、４−ジ
ヒドロキシナフタレン、■、５−ジヒドロキシナフタレ
ン、■、６−シヒドロキシナフタレン、１，７ジヒドロ
キシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２
．３−ジヒドロキシナフタレン、２．［ｉ−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，
２．３−　トリヒドロキシナフタレン、１．２．４−）
ジヒドロキシナフタレン、　１．４．５−　）ジヒドロ
キシナフタレン、１．２．３．４−テトラヒドロキシナ
フタレン、１．２．３．４，５．８−ヘキサヒドロキシ
ナフタレン、ナフトールとホルマリンの縮合によるノボ
ラック、ナフトール、フェノールホルマリンの縮合によ
るノボラック等と、ハロメチルスチレン例えばクロルメ
チルスチレンとから、ジメチルスルホキシド等の溶媒を
用いて苛性カリや苛性ソーダにより脱塩化水素すること
により容品に合成できる。以下に代表的な合成例を示す
。

ＣＨ２Ｃ１） Ｈ 本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とビニルベンジ
ルエーテル化合物（Ｂ）の組成物における成分比は、使
用目的に応じて幅広く変化させることができるが、それ
ぞれの不飽和基当量比で示すと、Ａ　／　Ｂ　＝　１０
０／３０〜１／１００、より好ましくは、１００１５０
〜１／３０であって、これらの範囲の場合には、硬化に
必要なラジカル開始剤を意図して加えなくとも、容易に
熱硬化し、それぞれ単独の熱硬化に比べてはるかに低温
且つ短時間で反応が進行する。また、これらの範囲の場
合においては空気中での熱分解開始温度が高く、且つ分
解減量が小さい。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分に加えて、既知の他の単量体、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリルオキ
シベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン、フェニル
マレイミドやアルキルマレイミド等の単官能マレイミド
化合物等を、本発明の思想を逸脱しない範囲で配合する
ことは可能である。硬化の調整のためにハイドロキノン
、ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム化合物、
ニトロソフェニルヒドロキシル化合物等公知公用のもの
等を配合することや、また硬化の促進のためにラジカル
開始剤を配合できることはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダ−、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてフェ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、また
フィラメントワインデングとして有益な成形拐料、構造
材料とすることが可能である。

次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもので
ない。なお、とくに断らない限り、例中の部はｌｔ１部
である。

参考例 ジヒドロキシナフタレンとクロルメチルスチレンとの反
応によるナフタレンジビニルベンジルエーテルの合成 １．５−ジヒドロキシナフタレン８０部（１，０当量）
、水酸化カリウム５６．１部（１，０当量）をジメチル
スルホキシド２００部、水３０部中に溶解し、これに市
販のクロルメチルスチレン１５２．５部（１，０当量）
、ハイドロキノン０．１部をジメチルスルホキシド１０
０部に溶解したものを、７０℃で１時間かけて滴下し、
さらに７０℃で２時間反応を続けた。次に系内に大過剰
の水を加え、撹拌復水−ジメチルスルホキシドを取り除
きベンゼンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性
カリで洗浄し、水層のｐｌ（が７になるまで水洗を繰返
し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。粗反応物
は固状〜半固状で、収率はベンゼン除去後９８％であり
、メタノール、エタノールから再結晶が可能であった。

この再結晶物の融点は８７〜８９℃であり、ベンゼン、
トルエン、メチルエチルケトン、ジオキサンに可溶、熱
エタノール、熱メタノールに可溶であった（以下１．５
−ＮＤＶＢＥと略記する）。

同様の方法で２，６−ジヒドロキシナフタレンに代えて
、２．６−ジヒドロキシナフタレン、ｌ、４ジヒドロキ
シナフタレン及び１．６−ジヒドロキシナフタレンを用
いて、ビス（ビニルベンジルエーテル）ナフタレンを合
成した（以下それぞれを２、Ｂ−ＮＤＶＢＥ、１．４−
ＮＤＶＢＥ及びｌ、ＢＮＤＶＢＥと略記する）。

実施例１ 参考例で合成した１、５−ＮＤＶＢＥ、２．６−ＮＤＶ
ＢＥ、１．４−ＮＤＶＢＥ並びｉ、＝ｔ、ｅ−ＮＤＶＢ
Ｅのそれぞれの１当量に対して三井東圧製ジフェニルメ
タンビスマレイミド（ＢＭＩと略記）１当量を混合して
試料を調整した。これらを１２０℃のホットプレート上
におきゲル化を調べた。比較のためにそれぞれＶＢＥ、
ビスマレイミドについても同様にテストした結果を表−
１にまとめた。

表 それぞれの組成物を１２０℃３０分成形し、脱型後引続
き２００℃で５時間後硬化したものを空気中での熱分解
開始温度、並びにＪＩＳ　Ｋ６９１１における熱変型温
度を測定しそれらの結果を表−２に示した。

表　　−２ 表 （熱変脱渡）　　開始温度 １．５ＮＤＶＢＥ／ＢＭＩ　　　＞３００℃　　　４４
０℃２．８　／／　　／　／／　　　＞３００℃　　　
４３８°Ｃ１，４〃／　〃＞３０（１℃　　　４１５℃
実施例　２ ｔ、５−ＮＤＶＢＥ／ＢＭＩの１　：　１当量比の混合
物を日本紡製目抜き平織クロスＷＦ−３５０に含浸（Ｇ
Ｃ５６％）し、１５０℃２時間、引続き２００℃５時間
後硬化した。このもののＪＩＳ−７０５５による曲げ強
さ、曲げ弾性率は常温でそれぞれ３３ｋｇ／−１１３Ｂ
Ｏｋｇ／ｍｌｌ１であり、このテストピースの２００℃
並びに２２０℃の熱間時の強度保持率を表−３に示す。

２００℃ ２２０℃ 曲げ強さ　　　　　７５％　　　５７％尚、この組成の
注型硬化物のＪＩＳ　Ｋ−６９１１の曲げ強さは１１ｋ
ｇ／ｍａ、曲げ弾圧率３５４ｋｇ／ｍ１１．バーコル硬
さは５２と高い値を示した。

なお、２００℃及び２２０℃における熱間時の曲げ強さ
、曲げ弾性率及び強度保持率は表−４の通りであった。

表−４ 強度（ｋｇ　／　ｍ＋ｉｌ　）保持率（％）６、１　　
　　　　　５５ ６．０　　　　　　　５４ １９８　　　　　　　５（ｉ ２００℃　曲げ強さ 曲げ弾性率 ２２０℃　曲げ強さ 曲げ弾性率 比較例 実施例２における１、５−ＮＤＶＢＥに代えて、ビスフ
ェノールＡジビニルベンジルエーテルを用いた以外、実
施例２と同様に注型硬化物の試験を行った。熱変形温度
は２７３℃、バーコル硬さ５２、曲げ強さ１０．１ｋｇ
／ｍａｌ、曲げ弾性率４３６ｋｇ／−であった。なお２
００℃及び２２０℃における熱間時の曲げ強さ、曲げ弾
性率及び強度保持率は表−５の通りであった。

表−５ 強度（ｋｇ／ｍｌ１ｉ）　　保持率（％）２００℃　曲
げ強さ　　４．８　　　４８曲げ弾性率　　　１９５　
　　　４５ ２２０℃　曲げ強さ　　４．８　　　４８その硬化生成
物が一層優れた耐熱性及び機械的強度を示すので、接着
、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパウンドと
して、あるいは、塗料、絶縁材料又は複合構造材料とし
て、産業界で広範に利用されることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物（Ａ
   ）、及び分子中にナフタレン核と結合したビニルベンジ
   ルエーテル基を１個以上有する化合物（Ｂ）とからなる
   硬化性樹脂組成物。