JPH02110120A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は、低温硬化性および作業性に優
れ、しかもその硬化生成物が耐熱−形式（Ｉ） 性、靭性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

硬化性樹脂は、接着・、注型、コーテング、含浸、ｍ層
、成形コンパウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合構
造材料などに幅広く利用されている。

しかしながら、近年その使用用途は多岐にわたっており
、使用環境や使用条件によっては、従来から知られる硬
化性樹脂では満足できなくなってきている。そのうちで
も特に、高温下の使用においては充分でなく、この面で
の開発が望まれている。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭８
２−５３３１９号は、ポリマレイミド化合物と分子の末
端にアルケニルエーテルをｙする反応性オリゴマーとの
組成物を開示している。しかしながら、この樹脂組成物
は、硬化温度が高く、硬化時間も長く、これらを含めた
作業性という点では、未だ既（ｊの汎用硬化性樹脂に比
べて有ｆ１１とはいえない。このことは、従来から公知
である、ビスマレイミドと芳香族アミンの組合わせ、ビ
スマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の組合
わせといった、最も代表的な組成においてもいえること
であり、耐熱性、機械的物性に優れ、また低温硬化性に
も優れた材料は提供されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者の一部はこうした現状に鑑み、硬化温度が低く
、硬化時間も短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機械
的物性の優れたポリイミド系樹脂組成物を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、マレイミド系化合物とビスフェノ
ールジビニルベンジルエーテルで代表される芳香族残基
と結合したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬
化性樹脂組成物を見出し、先に提案した（特願昭６２−
２２０３３９号）。さらに、−層優れた物性特に、靭性
を有するポリイミド系樹脂組成物を得るべく研究した結
果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ビスマレイミド化合物１モルに対しジアミノ
化合物０．３〜１モルを反応させて得られるアミノ変性
ビスマレイミド化合物および （Ｂ）　　分子中に芳香族残基と結合したビニルベンジ
ルエーテル基を２個以上有する化合物とからなる硬化性
樹脂組成物が、先願と同様に、比較的低温で硬化でき、
硬化時間も短く、しかもその硬化生成物が優れた耐熱性
を示すと共に機械的物性、特に強靭であり衝撃や注型に
おいてもクラックの入り難い高強度の硬化生成物が得ら
れることを見い出し、なされたちのである。以下に本発
明の詳細について示す。

本発明の理解を助けるために、　（Ａ）成分として用い
られるアミノ変性ビスマレイミド化合物の代表例を、例
えばビスマレイミドとしてジフェニルメタンビスマレイ
ミドとジアミノ化合物としてジアミノジフェニルメタン
を用いて構造式で示す。

（以下余白） 本発明で使用されるビスマレイミド化合物としては、特
に制限されることなく、市販のもので充分であるが、そ
の中で下記一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化
合物が好適である。

ｏＯｏ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｔ
一般式（Ｉ） １０し、ＲおよびＲ２は水素又は炭素数１〜１４のアル
キル基もしくはアルキルオキシ基、Ａは炭素数１〜２５
のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−５ｏ　　−、ｎ
は０又は１の整数、ｍｌおよびｍ２は１〜４の整数を表
わす。

一般式（Ｉ）で示されるビスマレイミドの代表例として
は、例えばＮ、Ｎ’　フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　）リレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　　ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ′　ジフェニルエーテルとスメチルマレイミド等が挙
げられる。

ビスマレイミド化合物と反応して（Ａ）成分を形成する
ために使用されるジアミノ化合物としては、例えばジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ−３メチ
ルフエニル）メタン、フェニレンジアミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、キシリンシアミー、ジクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリンジアミン、水
添ジアミノジフェニルメタン、２．４１リレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ジヒドロフェ
ナジン等が挙げられるが、そのなかで芳香族ジアミンが
好適である。

ジアミノ化合物は、ビスマレイミド化合物１モルに対し
、１〜０．３モル好適には０．９〜０．５モルの範囲で
反応される。０．３モルより少量では、未反応のビスマ
レイミド化合物の存在が多くなり、靭性の一層の向上が
期待できない。

アミノ変性ビスマレイミド化合物は、ビスマレイミド化
合物とジアミノ化合物とをジオキサン６０％、ジクロロ
メタン４０％の混合溶媒の約８％溶液として室温で２時
間〜ＩＯ時間、そののち５０℃〜６０℃で２時間〜４時
間反応し、そののち減圧下でエバポレーターを用いて脱
溶剤することによって得られる。

かくの如くして得られるアミノ変性ビスマレイミド化合
物は、未反応のビスマレイミド化合物に比して、溶剤、
モノマー類に溶解し易く、また（Ｂ）成分のジビニルベ
ンジルエーテル化合物とも透明に溶解するので、作業性
が改善されまた均一な硬化生成物が得られる利点がある
。

本発明の（Ｂ）成分として用いられる、分子中に芳６族
残基と結合したビニルベンジルエーテル基を２個以上有
する化合物としては、下記−形式％式％ 一般式（ＩＩ） ｎ≦２ 一般式（ｎ）でＸは、芳香族残基（多価フェノール化合
物からヒドロキシ基を除いた残基）を示すものであり、
その代表的な化合物はビスフェノールＦ残基、 Ｆ３ フッ素化ビスフェノールＡＦ残基、 （ヘキサフルオロプロパン とスフ二ノールＡ） ビスフェノールＳ残基、 テトラメチルビスフェノールＡ残基、 ビスフェノールチオエーテル残基、 またＸが、フェノール、アルキルフェノール、あるいは
ビスフェノールＡ等とホルマリンとの縮合物である通常
ノボラックフェノールと呼称される化合物残基の場合、
例えばフェノールノボラックやクレゾールノボラックで
は Ｘは、 ビスフェノールエーテル残基、 ベンゾフェノール残基、 ＲＲＲ （ＲはＨまたはＣＨ３） で示すことができる。

これらをビニルベンジルエーテル化合物と呼称する。

これらは例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーと
、上記多価フェノール化合物等とを主原料として、ジメ
チルスルホキシドを溶媒に用いて、無機アルカリによる
脱塩化水素することによって容易に合成可能である。

アミノ変性ビスマレイミド化合物とビニルベンジルエー
テル化合物の成分比は、使用目的によって幅広く変えて
用いられる。

アミノ変性ビスマレイミド化合物１５重量部〜８５重量
部に対しビニルベンジルエーテル化合物８５重量部〜１
５重量部、より好ましくは、２５重量部〜７５重量部に
対し７５ｆｆｌ量部〜２５重量部が好ましい。アミノ変
性ビスマレイミド化合物が１５重量部未満では、アミノ
変性による靭性効果が顕著でないし、また８５重量部を
超える場合には耐熱性が低ドする。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分に加えて、既知の他の’ｌｊ　ＪＳ体、例
えばスチレン、ビニルトルエン、アリルフェノール、ア
リルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン、
フェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミドやアル
キルマレイミド等の単官能マレイミド化合物等を、本発
明の思想を逸脱しない範囲で配合することは可能である
。

硬化の調整のためにハイドロキノン、ベンゾキノン、銅
塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロソフェニルヒ
ドロキシル化合物等公知公用のもの等を配合することや
、また硬化の促進のためにラジカル開始剤を配合できる
ことはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダ−、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接石剤として、また溶融して注型、ポツティ
ング材料として、また強化繊維であるガラス繊維、カー
ボン繊維、芳６族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アル
ミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、またフィラメ
ントワインディングとして６益な成形材料、構造材料と
することが可能である。

次に本発明の詳細な説明するためにづ考例および実施例
を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもの
でない。なお、とくに断らない限リ、例中の部は重量部
である。

参考例　１ ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテルの合成 ビスフェノールＡ９１部（０，８当量）、水酸化カリウ
ム４５部（０，８当量）をジメチルスルホキシド２００
部、水３０部中に溶解し、これに市販のクロルメチルス
チレン１２４部（０，８当ｆｆ１）、ハイドロキノン０
．１部をジメチルスルホキシド１００部に溶解したもの
を、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時
間反応を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、撹ＦＰ
後ベンゼンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性
カリで洗浄し、水層のｐＨが７になるまで水洗を繰返し
、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。粗反応物の
収率はベンゼン除去後９７％であり、これをエタノール
で再結晶した収率は８５９６であった。この生成物の融
点は６２〜６４℃であり、ベンゼン、トルエン、ブタノ
ール、メチルエチルケトン、ジオキサンに可溶、熱メタ
ノール、熱エタノールに可溶であった。

比較例　１ 参考例１で合成したビスフェノールＡジビニルベンジル
エーテル４６部、住友化学製ジフェニルメタンビスマレ
イミド３６部をよく混合し、ゴムスペーサーを介して２
枚のガラス板中にチャージし１２０℃で２時間加熱して
硬化させた。このものを脱型し１８０℃２時間、引続き
２２０℃６時間後硬化させたのち、ＪＩＳ　Ｋ−６９１
１に準じてバーコル硬さ（９３４−１）、熱変形温度、
曲げ強さ、曲げ弾性率、引張り強さ、引張り弾性率、破
断伸びを測定した。

その結果を表−１に示す。

実施例　１ ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（Ｉモル）を
ジオキサン３１５０部とジクロロメタン２１００部の混
合溶媒中に溶解後ジアミノジフェニルメタン９９部（０
，５モル）を投入し室温で３時間反応後更に６０℃で２
時間反応した。このものをエバポレーターを用いて減圧
下で混合溶媒を除去しアミノ変性ビスマレイミドを合成
した。

上記アミノ変性ビスマレイミド９１．４部、参考例１で
合成したビスフェノールＡジビニルベンジルエーテル４
６部を１００℃で混合溶解し比較例１と同様にガラス板
間にチャージし、１２０℃で１時間硬化させた。硬化後
脱型し１５０℃２時間、引続き２２０℃で１０時間後硬
化した。比較例１と同様の物性を測定した結果を表−１
に示す。

実施例　２ ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（Ｉモル）を
ジオキサン３１５０部、ジクロロメタン２１００部の混
合溶媒に溶解後、ジアミノジフェニルメタン１５８．４
部（０，８モル）を投入し室温にて５時間、引続き５０
℃で４時間反応し、このものをエバポレーターによって
減圧下で脱溶媒を行ないアミノ変性ビスマレイミドを合
成した。

このアミノ変性ビスマレイミド９１．４部、ビスフェノ
ールＡジビニルベンジルエーテル４６部を１００℃にて
混合溶解後比較例１と同様ガラス板間にチャージして１
２０℃１時間硬化させた。硬化後脱型し１８０℃２時間
、引続き２２０℃ＩＯ時間後硬化した。比較例１と同様
の物性を測定した結果を表−１に示す。

実施例　３ ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（Ｉモル）を
ジオキサン３１５０部、ジクロロメタン２１００部の混
合溶剤に溶解後、ジアミノジフェニルスルホン１７９部
（０，７モル）を投入し室温にて５時間、引続き６０℃
で４時間反応し、このものをエバポレーターによって、
減圧下で脱溶媒を除去しアミノ変性ビスマレイミドを合
成した。

このアミノ変性ビスマレイミド９１．４部、ビスフェノ
ールＡジビニルベンジルエーテル４６部を１２０℃にて
溶解し比較例１と同様ガラス板間にチャージし、１２０
℃で１時間硬化させたものを脱型後１５０℃２時間、２
５０℃５時間後硬化を行なった。比較例１と同様の物性
を測定した結果を表１に示す。

（以下余白） 比較例　２ 参考例１と同様な方法で合成したフェノールノボラック
ビニルベンジルエーテル２３部、住友化学製ジフェニル
メタンビスマレイミド３６部をよく混合し、ゴムスペー
サーを介して２枚のガラス板１１にチャージし１２０℃
で２時間加熱して硬化させた。

このものを脱型し１８０℃２時間、引続き２２０℃６時
間後硬化させたのち、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に■じて比
較例］と同様の物性を測定した結果を表−２に示す。

比較例　３ 参考例］と同様な方法で合成した１、５ナフタレンジビ
ニルベンジル工−テル４０部、住友化学製ジフェニルメ
タンビスマレイミド３６部をよくｌ見合し、ゴムスペー
サーを介して２枚のガラス板中にチャージし１２０℃で
２時間加熱して硬化させた。

このものを脱型し１８０℃２時間、引続き２２０°０６
時間後硬化させたのち、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準して
比較例］と同様の物性をΔ１り定した結果を表−２に示
す。

実施例　４ 参考例１と同様な方法で合成したフェノールノボラック
ビニルベンジルエーテル２３部、実施例２で合成したジ
アミノジフェニルメタン（０，８モル）変性ビスマレイ
ミド３６部を１００℃にて混合溶解後比較例２と同様に
ゴムスペーサーを介して２枚のガラス阪中にチャージし
１２０℃１時間硬化させた。

硬化後脱型し１８０℃２時間、引続き２２０℃６時間後
硬化させたのちＪＩＳ　Ｋ−Ｇ９ｉ１に準じて比較例２
と同様の物性を測定した結果を表−２に示す。

実施例　５ 参考例１と同様な方法で合成した１、５ナフタレンジビ
ニルベンジル工−テル４０部、実施例２で合成したジア
ミノジフェニルメタン（０，８モル）変性ビスマレイミ
ド３６部を１００℃にて混合溶解後比較例３と同様にゴ
ムスペーサーを介して２枚のガラス板中にチャージし１
２０℃で１時間硬化させた。

硬化後説型１，１８０℃２時間、引続き２２０℃６時間
後硬化させたのち、ＪＩＳ　Ｋ−［１９１１に阜じて比
較例１と同様の物性を測定し表−２に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成に
より、優れた低温硬化性を示し、しかもその硬化生成物
が一層優れた耐熱性および機械的強度特に強靭性を示す
ので、接着、注型、コーティング、含浸、積層成形コン
パウンドとして、あるいは、塗料、絶縁材料又は複合構
造材料として、産業界で広範に利用されることができる
。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ビスマレイミド化合物１モルに対しジアミノ
   化合物０．３〜１モルを反応させて得られるアミノ変性
   ビスマレイミド化合物および （Ｂ）分子中に芳香族残基と結合したビニルベンジルエ
   ーテル基を２個以上有する化合物 とからなる硬化性樹脂組成物。 ２）ビスマレイミド化合物が一般式（ I ）で表わされ
   る化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ −般式（ I ） 但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又は炭素数１〜１４のア
   ルキル基もしくはアルキルオキシ基、Ａは炭素数１〜２
   ５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−、
   ｎは０又は１の整数、ｍ＿１およびｍ＿２は１〜４の整
   数を表わす。 ３）ジアミノ化合物として、芳香族ジアミンを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂
   組成物。 ４）分子中に芳香族残基と結合したビニルベンジルエー
   テル基を２個以上有する化合物として、ビスフェノール
   のジビニルベンジルエーテル、ポリヒドロキシナフタレ
   ンのポリビニルベンジルエーテル又はノボラック型フェ
   ノール樹脂のポリビニルベンジルエーテルを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組
   成物。