DE2415100A1

DE2415100A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2415100A1
Application number: DE19742415100
Authority: DE
Inventors: Donald Earl Brody; Gabriel Karoly
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-10-17
Also published as: GB1423973A

Description

Mappe 23452 - Dr.
Case 997

M & T CHEMICALS INC. Greenwich, Conn., USA

Wäßrige BesohichtungszusammenSetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben

PRIORITÄT: 28.3.1973 - U.S.A.

In den letzten Jahren richtete sich der Trend in der Beschichtungsindustrie auf HarzzusammenSetzungen, die unter Verwendung von Wasser als einziges oder überwiegendes Lösungsmittel und höchstens einer kleinen Menge wassermischbarer organischer Flüssigkeiten aufgetragen werden können. Neben den KostenVerringerungen, die durch die Verwendung von Wasser anstelle von teureren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und ketone, erzielt werden, sind wäß-· rige Beschichtungszusammensetzungen aufgrund der geringen Mengen von Verunreinigungen erwünscht, die erzeugt werden, wenn die Lösungsmittel während des Einbrennens verflüchtigt werden, was eine herkömmliche Maßnahme bei der Herstellung von gehärteten Belägen ist. Vernetzte Beläge, die unter Verwendung von Epoxyharzen, und zwar insbesondere von solchen, die sich von Diglycidyläthern,- Di- oder _o Bis-phenolen oder epoxidierten Novolackharzen ableiten, sind dauerhaft und gegenüber den meisten Lösungsmitteln beständig und zeigen außerdem eine vorzügliche Haftung

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an den verschiedensten Substraten. Bis vor kurzem war es nicht möglich, diese Materialien in wäßrigen Beschichtungssystemen zu verwenden, und zwar aufgrund der Unlöslichkeit der Harze in Wasser alleine oder in homogenen 'Gemischen aus Wasser mit kleineren Mengen, d.h. weniger als ungefähr 50 Gew.-^, damit mischbaren organischen Lösungsmitteln.

In der US-PS 3 7O7 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche wasserunlösliche Epoxydverbindüngen, wie z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Carbonsäuren, umsetzt. Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z.B. Alkanölaminen, umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des oben erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Bpoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbares, unlösliches und vernetztes Harz erhalten wird, das nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann.* Außerdem enthalten die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten Beläge■Carbonsäureesterradikale, die einer Hydrolyse oder einem anderen chemischen Angriff, wodurch die Beläge abgebaut werden, unterliegen.

Aus der US-PS 3 336 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können.und die Reaktionsprodukte aus MDn0- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit

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Aminen rea^vtiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie z.B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die lagerfähigkeit der BeSchichtungszusammensetzungen stark verringert. In der oben erwähnten US-PS 3 336 253 ist angegeben, daß die ^agerstabilität der Epoxyd/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxydgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z.B. Dialkanolamine, beseitigt. Dieses Verfahren ist unerwünscht, da dabei alle Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eineS^ dauerhaften, lösungsmittelbestä.ndigen Belags erforderlich sind.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Derivaten von Epoxidverbindungen, die unter Verwendung von lösungsmitteln verdünnt werden können, in denen Wasser den überwiegenden Bestandteil darstellt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kommerziellen und praktischen Verfahrens zur Herstellung von stabilen wäßrigen Zusammensetzungen, die leicht zur Herstellung von dauerhaften Belägen vernetzt werden können. Die Beläge können unter Verwendung der verschiedensten herkömmlichen Techniken, wie z.B. Elektrophorese, aufgebracht werden.

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Gegenstand der Erfindung sind also vernetzbare wasserlösliche Belagzusammen Setzungen, die folgendes enthalten:

a) ein neutralisiertes Reaktionsprodukt aus mindestens einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit mindestens einer Verbindung, die aus einem Mono- oder einem Dialkanolamin besteht, wobei das Reaktionsprodukt die allgemeine Formel

(HOR¹) (H)

(2-x)

Y~	r R²OH η	Y~
U⁺-	_A-N	-A-N⁺
I H		» H

(2-x)

zeigt,

1 2

worin R und R jeweils für Alkylkohlenwasserstoffradikale mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, A für den Rest der genannten polyfunktionellen Epoxidverbindung steht, Y für ein anionisches Radikal, das durch , Wegnahme eines Wasserstoffatoms von einer Mineralsäure erhalten wird, oder das Carboxylradikal einer Carbonsäure steht, χ -für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 steht;

b) zwischen 5 und 45 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), eines Härtungsmittels, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und einem Phenol, Harnstoff oder Melamin handelt; und

c) eine Flüssigkeit, die aus Wasser alleine oder Wasser in Kombination mit bis zu 50 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung besteht.

Die Erfindung betrifft auch vernetzte Polyätherbeläge, die durch Reaktion der oben beschriebenen wasserlöslichen neutralisierten Epoxid/Alkanolamin-Produkte mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, das 2 oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweist, erhalten werden. Die Beläge

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werden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung, die mindestens ein Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung und mindestens ein Vernetzungsmittel mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen oder Epoxidradikalen enthält, aufträgt.und anschließend den erhaltenen Belag erhitzt, um flüchtige Materialien zu entfernen und um einen vernetzten Polyätherbelag herzustellen.

Die filmbildende Komponente der vorliegenden Belagzusammensetzungen ist das Reaktionsprodukt aus (i) ein oder mehreren polyfunktionellen Epoxidverbindungen mit (2) ein oder mehreren Mono- und Dialkanolaminen. Die polyfunktionellen Epoxide sind nicht-vernetzte Verbindungen, die durchschnittlich 2 oder mehr Epoxidradikale je Molekül enthalten. Die Epoxidverbindungen können in zwei Hauptklassen unterteilt werden'. Die erste ^Klasse wird erhalten, wenn man Peressigsäure mit linearen oder cyclischen Diolefinen, wie z.B. Vinyl-cyclohexen, oder anderen Verbindungen, wie z.B. Estern von ungesättigten Säuren, welche 2 oder mehr kohlenstoff-kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, umsetzt. Die zweite blasse besteht aus Glycidyläthern, die· durch Umsetzung von Ep ic hl or ο hy drin mit Polyhydroxyverbindungen, welche entweder aliphatische Diole oder Polyole (einschließlich hydroxylabgeschlossene PoIyäther) oder polyfunktionelle Phenole sein können. Eine Type von Epoxid, die vielfach für Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, sind die Diglycidyläther von Dioder Bisphenolen. Diese Materialien können, wie auch die anderen geeigneten Epoxide, entweder monomer oder das nicht-vernetzte Reaktionsprodukt aus einem polyfunktionellen Epoxidmolekül mit sich selbst oder mit Verbindung, die 2 oder mehr funktioneile, mit Epoxiden reaktionsfähige Gruppen enthalten, sein. Beispiele¹ für letztere .sind Carbonsäuren, Amine und Polyhydroxyverbindungen. Je nach der Art d-es-Epoxids kann das Molekulargewicht dieser Verbindungen zwischen weniger als 100 (für die Diglycidyl-

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ti

äther !von aliphatischen Diolen) bis zu mehreren lausend (fiir die Oligomeren, wie z.B. die im Handel als "Diglycidyläther von Bisphenol-A" ähnlichen Produkte) variieren. Diglycidyläther yon Bisphenol-A können durch die folgende allgemeine Formel

f*³

dargestellt werden, worin ζ für eine ganze Zahl oder für einen Bruch zwischen O und 2 steht. Diese Epoxidverbindungen sind viskose wasserunlösliche Flüssigkeiten, die duroh die Reaktion mit Alkanölaminen, wie es hier beschrieben wird, in wasserlösliche Produkte überfährt werden.

Die Auswahl eines bestimmten Efpoxids wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, wie z.B. die Kosten und die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Belags.

Die Epoxid/Alkanolamin-Heaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten mehrere Hydroxylradikale und praktisch keine nicht-umgesetzten Epoxidradikale. Einige der Hydroxylradikale sind an dem Rest vorhanden, der sich von dem Alkanolamin ableitet, und andere ergeben sich aus der Reaktion des Alkanolamins mit Epoxidrädikalen, wie ^es sich durch die folgende Gleichung, bei welcher ein Dialkanolamin verwendet wird, darstellen läßt!

<HOR¹)_a NH +.C-C^ * (HOR¹)₂ Ν—C—C—H

- H OH

A 0 9 8 4 2 / 1 0 3 0

ORIGINAL

^:ί

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worin R^ und R jeweils für Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-kohlenwasserstoff-radikale mit zwischen 1 und ungefähr 20 Kohlenstoffatomen stehen. Alternativ können R^-^ und R durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sein, wobei eine zyklische Struktur entsteht, die zusätzliche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls weitere mehrwertige Elemente, wie z.B. Sticks|£^f, Sauerstoff und Schwefel enthält. Ein Beispiel flir/Epoxidradikal, worin die Kohlen stoff atome einen 2eil einer zyklischen Struktur bilden, ist das Epoxid, das sich von Vinylcyclohexen ableitet, welches die folgende Frormel besitzt:

In der einfachsten Form der Herstellung der Alkanolamin/Epoxid-Reaktionsprodukte wird eine polyfunktionelle Epoxidverbindung .mit einem Dialkanolamin unter Verwendung von 1 Mol des Amins flir jedes Äquivalentgewicht des Epoxidradikals (>C Cc:) „verwendet. Die Anzahl der

Epoxidradikale wird zweckmäßigerweise.als Äquivalent des OxiranSauerstoffs ausgedruckt. Unter der Annahme, daß die Reaktion vollständig verläuft, reagiert jedes MolekulAmin mit einem Epoxidradikal,, d.h. einem Atom ■ Oxiran sauerstoff. Alternativ kann das polyfunktionelle Epoxid mit einem Monoalkanolamin umgesetzt werden, wobei letzteres dazu fähig ist, mit bis zu 2 Epoxidgruppen zu reagieren. Bei Einhaltung eines Verhältnisses der Mole Monoalkanolamin auf Äquivalente Oxiransauerstoff von 1 si oder mehr, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß in den meisten Fällen nur eines der Wasserstoffatome am Stickstoffatom reagiert, wobei ein Produkt der allgemeinen Formel

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H H

N⁷

^XR¹OH

erhalten wird, worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, da.s polyfunktionelle Epoxidmolekül groß zu machen, um die Eigenschaften des fertigen Belags zu modifizieren. Dies kann leicht während der Reaktion des Epoxids mit dem Alkanolamin geschehen, indem man das richtige Verhältnis von Monoalkanolamin und Dialkanolamin verwendet, wobei man die durchschnittliche Funktionalität aller Reaktions- · teilnehmer auf einen Wert von 2 oder weniger hält, um eine Bildung von vernetzten Produkten zu verhindern. Der Ausdruck "durchschnittliche Funktionalität", wie er hier auf die erfindungsgemäßen Epoxid/Alkanolamin-Produkte verwendet wird, bestimmt sich durch die relativen molaren Mengen eines jeden Reagenzes und der Funktiona-.Iitat, d.h. der Anzahl der anwesenden reaktiven Gruppen, an einem jetlen der Reagenzien. Sie wird zweckmäßig durch die folgende Formel angegeben«

J? = r Cn_x . M_x)

worin η die Anzahl der an einem Molekül des Reagenzes χ anwesenden reaktiven Gruppen ist, M die Anzahl der Mole oder der Molbruch des Reagenzes χ ist und M^ die ganze Zahl der Mole der anwesenden Reagenzien oder die Zahl 1, wenn M als Molbruch ausgedrückt wird, ist. Beispielsweise ist in einem Reaktionsgemisch, welches 2 Mol Diäthanolamin (Funktionalität = 1) und 4 Mol Monoäthanolamin (Funktionalität = 2) für jeweils 5 Mole eines Di-

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epoxids (Funktionalität = 2) enthält, ist die durchschnittliche Funktionalität

ρ (2x5)+(2x2)+(2x4) -20 , «

Unter der Annahme, daß 5 Moleküle -des Epoxids mit 4 Molekülen Monoäthanolamin und 2 Molekülen Dialkanolamin reagieren und daß die Reaktion weitgehend zu Ende verläuft, kann das Produkt durch__die folgende Formel

HOC₂H₄ ,·, C₃H₄OH CiH₄OH ·

I \ JpA—N—4-₄ A-N

HOC₂H₄ - C₂H₄OH

dargestellt werden. Dies ist natürlich ein theoretisches Modell. Wahrscheinlich stellt die Formel auch nur einen Mittelwert einer Reihe von Produkten dar, welche ein oder mehrere Einheiten "A" aufweisen, die sich von 'dem Epoxid atileiten. Wenn eine Verbindung, die durchschnittlich drei oder mehr Epoxidgruppen je Molekül enthält, zur Herstellung der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte der Erfindung verwendet wird, dann enthält das in der obigen Formel mit "A" bezeichnete Radikal ein oder mehrere Radikale der Formel-C OH ,· unter der Annahme, daß eine ausreiße -N (R¹0H)₀

chende Menge des Dialkanolamins anwesend war, um mit allen Seitenketten-Epoxidradikalen zu reagieren. Die beiden Kohlenstoff atome . in der Formel sind diejenigen der Ursprung-* liehen Epoxidgruppeä-^C - 0c3 Wenn ein Molekül eines Mono-

alkanolamins mit zwei Molekülen einer Verbindung, die drei oder mehr Epoxidradikale enthält,' reagiert, dann kann das erhaltene Produkt eine verzweigte Struktur aufweisen. In diesen Fällen kann die Bildung eines unschmelzbaren, vernetzten Produkts vermieden werden, indem man eine durchschnittliche Funktionalität von 2 oder weniger aufrechterhält, wie es oben beschrieben wurde.

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Die Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Alkanolamin verläuft in den meisten Fällen spontan und exotherm. Das Reaktion sgemisch kann deshalb eine Kühlung erfordern, um die erzeugte Wärme abzuführen. Die Wärme könnte nämlich eine Verkohlung des Reaktionsgemisches verursachen oder eine Selbstpolymerisation des Epoxide initieren, wobei ein unlösliches Produkt entstünde. Ein inertes organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen, sofern erforderlich. Um die Herstellung der wäßrigen BelagzusammenSetzungen direkt aus dem Reaktionsprodukt zu erleichtern, sollte das organische Lösungsmittel mit Wasser und dem Alkanolaminreagenz mischbar sein. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Mono- und Diäther von Athylenglykol und Propylenglykol sowie hydroxylabgeschlossene Polyäther, ^Ketone und und ^eto-alkohole, wie z.B. Diacetonalkohol.

Ein Teil des Alkanolaminreagenzes kann durch eine äquimolare Menge eines entsprechenden Alkylamins, wie z.B. Diisopropylamin, ersetzt werden. Der Anteil an Alkanolamin, der ersetzt werden kann, hängt von der Anzahl der potentieller* Vernetzungsstellen ab, die für das Epoxid/ Alkanolamin-Reaktionsprodukt erforderlich sind, was wiederum eine Punktion· des Molekulargewichts dieses Produkts ist. ' "

Die Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte, die im obigen Abschnitt beschrieben sind, sind entweder in Flüssigkeiten, die nicht mehr als 50 Gew.-$> Wasser enthalten, löslich oder sie können in diesen Flüssigkeiten dadurch löslich gemacht werden, daß man zu einem Gemisch der genannten Produkte und der Flüssigkeit eine Mineralsäure oder eine Carbonsäure in einer ausreichenden Menge zugibt, zumindest einen Teil der Alkanolamin-Reaktionsprodukte

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zu neutralisieren. Ameisensäure''ist eine bevorzugte Säure, da sie flüssig ist und leicht während der Härtung des Belags verflüchtigt werden kann.

Die wässrigen BelagzusammenSetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich zu dem oben erwähnten Alkan olamin/Epoxid-Reak ti on sprodukt ^mindestens ein Vernetzungsoder Härtungsmittel, welches bei erhöhten Temperaturen mit den Hydroxylgruppen reagiert, die am Epoxid/Alkanolamin-Produkt vorhanden sind. Besonders geeignete Härtungsmittel sind solche, die reaktive Wasserstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind ^Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harn-ßtof f en, Phenolen und Melaminen.

Die relativen Mengen des Alkanolamin/Epoxid-Reaktionsprodukts und des Härtungsmittels, die erforderlich sind, einen brauchbaren Belag zu ergeben, werden zumindest teilweise durch das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsprodukts und die gewünschten Eigenschaften des fertigen Belags bestimmt. Wenn das Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht von ungefähr 1.000 oder weniger zeigt, dann*-ist eine verhältnismäßig große Menge eines Härtungsmitteis zur Herstellung eines festen trockenen Belags nach der Verflüchtigung der wäßrigen Flüssigkeit erforderlich. Es. ist wahrscheinlich, daß diese Beläge aufgrund der verhältnismäßig großen Menge Härtungsmittel· spröde werden, welches in Konzentrationen bis zu ungefähr 45 Gew.-^, bezogen auf das Epoxid/Alkan.olamin-Reaktionsprodukt, vorhanden sein kann. Produkte, die durch Reaktion von Alkanolaminen mit Epoxoverbindungen eines verhältnis- ' mäßig hohen Molekulargewichts, wie z.B. den handelsüblichen Diglycidyläthern von Bisphenol-A, erhalten werden, ergeben verhältnismäßig flexible Beläge und benötigen

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viel weniger Härtungsmittel, d.h. ungefähr nur 5 Gew.-^, um den gewünschten Grad von Dauerhaftigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber lösungsmitteln zu erzielen.

Die optimale Konzentration von nicht-flüchtigen Materialien in den vorliegenden wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wird duroh eine Reihe von Paktoren bestimmt, wie z.B. die Viskosität des Alkanolamin/Epoxid-Reaktionsprodukts und dem zum Aufbringen der Belagzusammensetzung verwendeten Verfahren. Zusammensetzungen, die sich von Epoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht (mehr als 2.000) ableiten, wie z.B. fepoxidierte Phenol/Novolac-Harze und Diglycidyläther von Bisphenolen, können zum Aufbringen unter Verwendung von herkömmlichen Spritzvorrichtungen zu viskose sein, wenn die Konzentration der nicht-fliichtigen Materialien 35 - 4-0 Gew.-^, bezogen auf die Belagzusammensetzung, überschreitet. Zum Vergleich können Zusammensetzungen, die bis zu 85 Gew.-% von den nicht-flüchtigen Materialien enthalten, unter Verwendung von Produkten hergestellt werden, die durch Reaktion von Alkanolaminen mit Diglycidylätherη von niedrig-molekularen Diolen und Polyolen, wie z.B. Glycerin, oder Bpoxiden, die sich von linearen und cyclischen Diolefinen, wie z.B. Vinylcyclohexen, ableiten, hergestellt werden können.

Zusätzlich zu den Epoxid-Reaktionsprodukten und den Kartungsmitteln, 'die in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurden, können die wäßrigen Belagzusammensetzungen ein oder mehrere Pigmente,.Netzmittel, latente Katalysatoren für die Aktivierung des Härtungsmittels sowie die Oberflächenspannung herabsetzende Mittel, wie z.B. Silikone, enthalten. Alle diese sind herkömmliche Zusätze und in der Beschichtungstechnik bekannt.

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Zusätzlich zu Wasser können die vorliegenden BeschichtungszusammeηSetzungen zwischen vernaohlässigbaren Mengen und 50;G-ew.-$, bezogen auf die gesamten fluchtigen Materialiiif, ein oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeiten, als ^lösungsmittel enthalten, die zum LösÜchmachen des ßolyfunktionellen Epoxids oder zur Verringerung der Viskosität desselben vor und während der Reaktion ...des Epoxids mit dem Alkanolamin erforderlich sind. Beispiele für geeignete colösungsmittel sind im vorhergehenden Abschnitt angegeben.

Die vorliegenden wäßrigen BeschichtungszusammenSetzungen können auf die verschiedensten Substrate unter Verwendung von herkömmlichen Techniken, wie z.B. Rollenbeschichtung, Tauchen, Spritzen und Aufarbeiten-, aufgebracht werden. I¹Ur diesen Zweck können die verschiedenen Vorrichtungen, wie z.B. Abziehstäbe und Streichmesser, verwendet werden.

Die Epoxid-Reaktionsprodukte, die zumindest teilweise · unter Verwendung einer Mineralsäure oder einer Carbonsäure neutralisiert worden sind und die deshalb eine positive ladung an mindestens einem Teil der Moleküle tragen, können, als elektrophoretisohe Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Die positiv geladenen Teilchen des Epoxid/Amin-Reaktionsprodukts werden_t von einem metallischen Substrat angezogen, wenn dieses als Kathode eines elektrischen Stromkreises geschaltet wird. Eine zweite Elektrode wird in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht.und funktioniert als Anode. Da die Technik der elektrophoretischen Beschichtung in der Literatur ausführlich beschrieben ist, wird hier auf eine genauere Erörterung verzichtet.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedruckt, sofern nichts anderes angegeben ist.

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ORIGINAL INSPECTED

"^H" 24h 51

Beispiel 1 ■ ■

Eine Lösung, die 2700 Teile eines Diglycidyläthers von Bisphenol-A |2_f 2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan}.mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 185 und einer Viskosität von 25⁰C bei 5000 - 6000 Centipoise und 600 Teile Äthylenglykol-monobutyläther enthielt, wurde allmählich in ein gerührtes Gemisch aus 527,6 Teilen Diäthanolamin und 270,4. Teilen Monoäthanolamin eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde während der Zugabe und der anschließenden Reaktion auf 82⁰C gehalten. Die Zugabe und die Reaktion dauerten insgesamt 70 min. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1OOO Teilen einer 20 $igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Ameisensäure und 4OOO Teilen Wasser vereinigt, um eine klare Lösung herzustellen, die 38,5 Gew.-# nicht-flüchtiger Materialien enthielt.

Eine vernetzbare Belagzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 27,9 Teile der obigen Lösung mit 5,0 Teilen einer 80 ?Sigen (Gewicht) Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Harzes in Isopropanol, 20,0 TeilenWasser und 3,0 TeileriIsopropanol vereinigt wurden. Bin 0,04 mm dicker Film dieser Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche einer mit Zinn platierten Stahlplatte aufgebracht, und dann wurde die beschichtete Platte 8 min bei 177⁰C eingebrannt,.um den Belag zu härten.*Der fertige Belag zeigte eine vorzügliche Haftung und. Flexibilität und bildete keine Blasen. Er wurde auch nicht trübe, wenn die beschichtete Platte 3° min in siedendes Wasser eingetaucht wurde.

Ein zweites vernetztes Harz wurde dadurch hergestellt, daß 20,1 Teile des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Reaktionsprodukts mit 10,0 Teilen einer 60 $igen (Gewicht) wäßrigen Lösung eines Phenol/Foimaldehyd-^ondensationsprodukts (im Handel als Bakelite

409842/1030 ^:

BBl-1031 erhältlich), 20,0 Teile Wasser und 1O,O Teile Äthylenglykol-monobutyläther vereinigt wurden. Ein
0,04 mm dicker Belag des erhaltenen Gemische wurde auf eine Oberfläche einer Aluininiumplatte aufgebracht, und die Platte wurde dann 3 min bei einer Temperatur von
288⁰O eingebrannt. Der gehärtete Film löste sich nicht und quoll nicht, wenn er mehrere Male mit einem Tuch
gerieben wurde, das mit Methyl-äthyl-keton (2-Butanon) getränkt war.

BeisOiel 2

Zwei wasserlösliche Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte wurden .unter Verwendung des Verfahrens und der Reagentien hergestellt, die im ersten Absatz von Beispiel 1
beschrieben sind, wobei jedoch die Mengen des Monoäthanolamins und des Diäthanolamins wie folgt waren:

a) 366,4 Teile Monoäthanolamin und
315,0 Teile Diäthanolamin

b) 318,4 Teile Monoäthanolamin und
421,3 Teile Diäthanolamin.

Beispiel 3

Die folgenden Mengen von Reaktionsteilnehmern wurden in· einem Reaktor gemischt, der von außen nach Bedarf gekühlt wurde, um die Temperatur des G-emischs unter 90⁰C zu halten*

82,5 g des Diglycidyläthere von Bis('4-hydroxyphenyl)-methan

12,2 g Monoäthanolamin

10,5 g Diäthanolamin

20,0 g Äthylenglykol-monobutyläther.

409842/1030*

Die Temperatur dea Reaktionsgemisohs stieg während eines Zeitraums einer Stunde von 25 auf 9O⁰O. Am Ende dieser Zeit wurden 7 g Ameisensäure und 200 g V/asser zum G-emisch zugegeben. Das Produkt war eine klare £ösung, Von der die Hälfte mit einem Gemisch vereinigt wurde, welches

a) 5'0 g der gemischten Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylphenöl (das Gemisch ist unter dem Warenzeichen "Methylon 75108" von der General Electric Company erhältlich);

b) 20 g Äthylenglyteol-monobutyläther und

c) ausreichend Wasser, um das Gemisch auf ein Volumen von 950 ml zu bringen, enthielt.

Die erhaltene wäßrige lösung wurde als ele^trophoretische Belagzusammensetzung auf eine Stahlplatte aufgebracht, welche:die ^Kathode der Beschichtungsvorrichtung bildete. Eine Titanplatte, welche die gleiche Oberfläche wie diejenige der kathode aufwies, wurde als Anode verwendet. Eine Stahlplatte wurde unter Verwendung einer Spannung von 50 Volt, und eine zweite unter Verwendung einer Spannung von 100 Volt beschichtet. In beiden Fällen wurden die Spannungen 60 see lang angelegt. Die Platten wurden dann aus dem ele^trophoretischen Beschichtungsbad entnommen, einem Strom von Preßluft zur Entfernung des Wassers ausgesetzt und dann 15 min in einem Ofen bei Ί50⁰C gebrannt. Der erhaltene Belag zeigte eine vollständige Haftung an der Stahlplatte« . - .-

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 99,0 Teilen 3_f4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, 21,0 Teilen Diäthanoiamin, 12,2 Teilen Monoäthänolamin und 40 Teilen Äthylen-

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glykol-monobutyläther wurde unter Rühren 6 st,erhitzt, währenddessen das Gemisch zwischen 80 und 100⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch war in Wasser ohne Zusatz von Ameisensäure löslich. 100 Teile der resultierenden lösung wurden mit 100 Teilen Wasser und 24 Teilen Isopropanollösung, die 80 Gew.-?£ eines Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukts (Cargill 3348) enthielt, vereinigt. Dieser Ansatz wurde auf die Oberfläche von Aluminiumplatten, mit Zinn platierten Stahlplatten und gewöhnlichen Stahlplatten aufgebracht, worauf die Platten 8 bis 10 min auf 150 - 20O⁰C erhitzt wurden, um flexible,, chemisch beständige,, vernetzte Beläge herzustellen.

Beis-piel 5

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem wirksamen mechanisch angetriebenen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 45,0 Teilen Triäthylen-glykol und 32,5 Teilen Poly(äthylen-glykol), welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 aufwies, beschickt. Im Anschluß^an die Zugabe von 0,2 Teilen Bor-trifluorid/Diäthyläther-Komplex' wurden 85_fO Teile Diglycidyläther von Bisphenol-A allmählich in den Reaktionsbehälter eingebracht, währenddessen die Temperatur auf 64⁰C gehalten wurde. Nachdem das Epoxidäquivalent des Gemische 655 g/Äquivalent Oxiran sauerstoff erreicht hatte, was 7,5 st in Anspruch nahm, wurden 7,6 Teile Monoäthanolamin und 42 Teile des Monobutyläthers von Äthylenglykol zugegeben, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs eine Stunde zwischen 60 und 70⁰C gehalten wurde. Dann wurden 11,0 Teile Diäthanolamin zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde sich selbst liberlassen wurde. Das. Produkt wurde dann unter Verwendung von 18,0 Teilen einer 88 $- (Gewicht) wäßrigen Ameisensäure neutralisiert, worauf sich der Zusatz von 82 Teilen destilliertem Wasser an-

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schloß. Die resultierende viskose Flüssigkeit war blaß bernsteinfarben und konnte in allen Verhältnissen mit. Wasser gemischt werden.

Beispiel 6

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, wobei 701 Teile des wasserlöslichen Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukts, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit den Mengen an Mono- und Diäthanolamin von Beispiel 2 (a) hergestellt worden war, 4O Teile Äthylenglykol-monobutyläther, 307 Teile Wasser und 48 Teile 60 #ige (Gewicht) wäßrige lösung eines Phenol/Formaldehyd-^Kondensationsprodukts (erhältlich von der Union Carbide Corporation als Bakelite BRL1O31) verwendet wurden. Das erhaltene Gemisch war eine klare, strohfarbene Flüssigkeit, die einen Fe st st off gehalt von 26 i* aufwies und als Belag durch Spritzen oder durch Rollen oder mit einem Streichmesser aufgebracht werden konnte. Beläge, die eine nasse Filmdicke von 0,03 - 0,05 mm aufwiesen, wurden auf AIuminiumplattßn, mit Zinn platierte Stahlplatten und gewöhnliche Stahlpla'tten aufgebracht und anschließend gehärtet, d.h. vernetzt, indem die Platten 8 - 1O min auf eine Temperatur zwischen 200 und 23O⁰C oder 3 bis 4 min auf eine Temperatur zwischen 240 und 280⁰O gebracht wurden. Die erhaltenen durchsichtigen oder durchscheinenden Beläge besaßen eine goldgelbe Farbe und wurden durch längeres Eintauchen in siedendes Wasser oder·in die verschiedensten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ketone, Ester und Alkohole, nicht beeinflußt. Eine 0,25 mm dick beschichtete Platte konnte um einen Winkel von 18O° gebogen werden, ohne daß der Belag irgendwelche Anzeichen von Rißbildung 'oder Abblätterung zeigte.

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Beispiel 7

185 Teile des wasserlöslichen Epoxid/Alkanolamin-Reaktions-' products, das unter Verwendung des in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahrens mit den. in· Beispiel 2 (b) angegebenen Mengen Mono- und Diäthanolamin hergestellt worden war, wurden mit 20 Teilen einer 80 $igen (Gewicht) Isopropanollösung eines Harnstoff/Formaldehyd-^Kondensationsprodukts vereinigt, das als Cargill 3348 von der Cargill Inc., Chemical Products Division, erhältlich ist. Es wurden flexible, dauerhafte vernetzte Beläge hergestellt und erfolgreich wie in Beispiel 6 getestet. Die Beläge wurdendurch 8 - 10 min dauerndes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰O gehärtet.

BeiSOiel 8

185 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen wasserlöslichen Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukts wurde mit 21 Teilen einer wäßrigen lösung vereinigt, die 80 # (Gewicht) MeI-amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthielt, das als Resimene X*712 von der Monsanto Chemical Company erhältlich ist. Die erhaltene Flüssigkeit war klar, weitgehend farblos und konnte als Belag durch Spritzen oder durch Verwendung von Rollen oder Streichmessern aufgebracht werden. Der Ansatz wurde als 0,025 mm dicker PiIm auf Aluminiumplatten, mit Zinn platierte Platten oder Stahlplatten aufgebracht, die anschließend 8-10 min bei Temperaturen zwischen 17O und 200⁰C eingebrannt wurden. Die erhaltenen gehärteten Beläge besaßen eine goldgelbe Farbe und hielten ein 30 min dauerndes Eintauchen oder langer in verschiedene organische lösungsmittel und siedendes Wasser aus, ohne daß sich irgendwelche abträglichen Effekte, wie z.B. Abschälen, Blasenbildung oder Verfärbung, zeigten. · f^-'.a..- ■■> 1-

409842/10 30 Patentansprüche:

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Wäßrige Belagzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

a) ein vernetzbares Reaktionsprodukt aus mindestens einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit mindestens einer Verbindung, die aus einem Mono- und/oder einem Dialkanolamin besteht, wobei das Reaktionsprodukt die allgemeine Formel

OH

Y*

^A-f ^H(,-x) CR¹OH)_x

η Η

1 2
zeigt, worin R und R Jeweils für Alky!kohlenwasserstoffradikale mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, A für den Rest der genannten polyfunktionellen Epoxidverbindung steht, der durch Reaktion der Epoxidradikale mit einem an das Stickstoffatom des Alkanolamine gebundenen. Wasserstoffatom entsteht, Y für ein anionisches Radikal, das durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms von einer Mineralsäure erhalten wird, oder das Carboxyradikal einer Carbonsäure steht, χ für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 steht; b) eine wirksame Menge eines latenten, durch Wärme aktivierbaren Härtungsmittels, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt aus

I t

Formaldehyd und einem Phenol, Harnstoff oder Melamin handelt;

. c) eine Flüssigkeit, die aus Wasser alleine oder Wasser in Kombination mit bis zu 50 Gew.-Jf, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung und gegebenenfalls restlichen Komponenten der zum Löslichmachen verwendeten Mineral- oder Carbonsäure besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die folgende Formel aufweist

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OH S~ CH₃ *^\ C"

0-<SV-C -^G)-O-CH₃ -CH-CH₃.

ζ CH₃

worin ζ für eine ganze Zahl oder ftir einen Bruch zwischen 0 und 2 steht. .

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/vernetzbare Reaktionsprodukt zwischen 25 und 85 Crew.-^ der Zusammensetzung ausmacht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein -Material enthält, das aus Pigmenten, Netzmitteln, Katalysatoren flir das Vernetzungsmittel und die Oberflächenspannung herabsetzenden Mitteln ausgewählt ist.

5. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von vernetzten dauerhaften Polyätherbelägen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belagmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Oberfläche aufbringt und den erhaltenen Film zur Verdampfung der flüchtigen· Materialien und zur Aktivierung des Vernetzungsmittels zwecks Bildung eines vernetzten .Belags erhitzt. ' .

PATEMTAhWAlTa IHMNO. H. FINCKi-, DIPI.-ING. H.

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