DE3035807A1

DE3035807A1 - Verfahen zur tiefenhaertung photohaertbarer massen

Info

Publication number: DE3035807A1
Application number: DE19803035807
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park Crivello; Julia Hing-Wai Schenectady N.Y. Lam
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1981-04-09
Also published as: JPS6336332B2; KR830003526A; AU6278080A; BR8006335A; AU539699B2; ZA805273B; GB2061280B; ES8200089A1; FR2466457A1; DE3035807C2; JPS5655420A; FR2466457B1; ES495420A0; CA1120181A; KR840001676B1; GB2061280A

Description

Verfahren zur Tiefenhärtung photohärtbarer Massen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Tiefenhärtung photohärtbarer Massen, speziell mit bestimmten Triarylsulfoniumsalzen, die chemisch gebundene schwefel- oder sauerstoffhaltige einwertige Polyarylreste aufweisen, sowie auf solche Triarylsulfoniumsalze enthaltende photohärtbare Massen selbst.

Bislang wurden gemäß den eigenen US-Patentschriften 4 058 401, 4 069 055 und 4 161 478 Epoxidharze und andere kationisch polymerisierbare organische Materialien mit verschiedenen Arylsulfoniumsalzen rasch unter UV-Licht gehärtet. Obgleich durch die Verwendung solcher photohärtbarer Massen und Photostarter wertvolle Ergebnisse erzielt wurden, erfolgte eine wirksame Härtung des kationisch polymerisierbaren organischen Materials im allgemeinen bis zu einer Dicke von bis zu etwa 254 bis 381 um (etwa 10 bis 15 mila) zu einem klebfreien Zustand innerhalb von bis zu etwa 60 s. Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei bestimmten Anwendungen, z.B. beim Einbetten elektronischer Bauteile, Schutzüberzügen usw. eine Tiefenhärtung verschiedenen kationisch polymeri-

13001 B/0951

sierbaren organischen Materials, d.h. eine Härtung von wenigstens 508 μΐη (20 mils) häufig erforderlich ist. Daher war die Verwendung von Triarylsulfoniumsalz-Photostartern etwas begrenzt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Photostarter der Formel

(D [<R)_a (R¹)_b (R²)_c S]⁺ [Y]",

sich für die Tiefenhärtung einer großen Zahl kationisch polymerisierbarer organischer Materialien, wie Epoxyharzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Vinyläthern, Episulfiden, cyclischen Aminen usw. entweder unter UV-Licht oder unter sichtbarem Licht bei Verwendung in Kombination mit bestimmten organischen Sensibilisierungsstoffen, wie nachfolgend beschrieben, als wirksam erwiesen haben, wobei R in Formel (1) ein einwertiger organischer Rest der Formel

R ein einwertiger organischer aromatischer C._r .-,.-2 (b-1 -S)

Rest, R ein zweiwertiger aromatischer, eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildender Cic_2Q)"Rest, R ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer C ,£_.. ₃- -Rest, R ein zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer Q.,, .-.-Rest, X -S- oder

(ο-ιi)

-O-, Y ein im einzelnen nachfolgend definiertes nichtnukleophiles Anion, Z ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter
RS ο ο

S £- und -fCH-f- und R

-N-, -0-, -S-, -S-, -£- und -fCH-f- und R ein organischer C ..... _.-Rest, a eine ganze Zahl von 1 bis ein-

130015/0951 ·

schließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, c eine ganze Zahl 0 oder 1 und die Summe von a + b + c 3 ist, d eine ganze Zahl 0 oder 1 und e eine ganze Zahl 1 bis 4 einschließlich ist. Außerdem wurde gefunden, daß die Härtung der vorgenannten kationisch polymerisierbaren organischen Materialien erheblich schneller ist, wenn die Photostarter der Formel (1) verwendet werden, verglichen mit einer Härtung durch die Photostarter des Standes der Technik.

Einige der durch Y der Formel (1) wiedergegebenen nichtnukleophilen Anionen sind z.B. MQ , worin M ein Metall oder Metalloid, Q ein Halogenrest ist und η einen Wert von 4 bis 6 einschließlich hat, wobei MQ vorzugsweise MFg

ist, wie PF, und AsF, . Außerdem kann Y auch Perchlorat, _ b ο _

CF₃SO₃", CgH₄SO₃", Cl", Br", F~, I , Nitrat, Phosphat, CF₃CO₃ , FPO. usw. sein. Erfindungsgemäß werden photohärtbare Massen zur Verfügung gestellt, die

(A) ein kationisch polymerisierbares organisches Material und

(B) eine wirksame Menge Photostarter der Formel (1) umfassen.

Von R der Formel (1) umfaßte Reste sind z.B.

oV-o-(o

etc.,

130015/0951

Derivate solcher Reste, substituiert mit 1-4 C

Alkyl- oder -Alkoxy-Resten, wie den entsprechenden Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Propyl-, Butoxy- usw., Halogenresten,z.B. Chlor, Brom oder Fluor usw. Unter R fallende Reste sind z.B. im einzelnen Phenyl, Tolyl,

2 XyIyI, Naphthyl, Anthryl. Von R umfaßte Reste sind z.B.

worin Z wie zuvor definiert ist.

Von den Triarylsulfoniumsalzen der Formel (1.) umfaßt werden Verbindungen der Formel:

PF

₆,

AsF

6 '

\_y

ASF,",

^PF

13001E/0961

OV-S-^O)-S/ AsF₆ ,

S⁺ AsFg ,

6 '

S+ * PF₆ , etc.

130015/09 51

Die Triarylsulfoniumsalze der Formel (1) können nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Ein Diarylthioäther kann mit einem Diaryljodoniumsalz in Gegenwart eines Kupfer(II)-Katalysstors umgesetzt werden, wie nachfolgend wiedergegeben:

R S R + [(R¹J₂ I ⁺ ] [MQ_n"] » [(R)₂ R¹ S ⁺ ]

worin R, R , M, Q und η wie zuvor definiert sind. Eine weitere Methode basiert auf der Verwendung von AlCl.,. Die US-PS 2 807 648 zeigt eine direkte Friedel-Crafts-Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung von AlCl₃. Eine zur Herstellung einiger der Photostarter der Formel (1) verwendbare Methode basiert auf der Verwendung von Schwefelmonochlorid und Chlor in folgender Weise:

4 (θ) + 2S₂Cl₂ + 2Cl

AlCl₃

Das obige Triarylsulfoniumsalz kann durch eine Umwandlung unter Verwendung von Alkalimetall-MQ oder MF^.-Salzen, wie

η b

KMQ , KMFg, NaMFg, usw., in die bevorzugten Photostarter

Fo ist.

der Formel (1) umgewandelt werden, worin Y MQ oder MF,

η b

Organische polymerisierbare Materialien, die in den erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen eingesetzt werden können, umfassen Epoxyharze, wie monomere, dimere oder oligomere oder polymere Epoxymaterialien mit einer oder einer Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen. Beispielsweise können Harze,

130015/0951

die aus der Umsetzung von Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin stammen, oder die aus der Umsetzung niedermolekularen Phenolformaldehyd-Harzes (Novolak-Harz) mit Epichlorhydrin stammen, alleine oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid, Aliylglycidyläther usw., können als die Viskosität modifizierende Mittel zugesetzt werden.

Außerdem kann der Bereich dieser Verbindungen auf polymere Materialien mit endständigen oder daran hängenden Epoxidgruppen ausgeweitet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Viny!copolymere mit Glycidylacrylat oder -methacrylat als einem der Comonomeren. Weitere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren gehärtet werden können, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere haben gewöhnlich funktionelle Epoxygruppen am Kettenende. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen angegeben von E. P. Plueddemann und G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. jBO, 632-635 (1959). Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch nach einer Reihe von Standardmethoden modifiziert werden, z.B. durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-Patentschriften 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 840, 3 567 797, 3 677 995 usw. beschrieben. Weitere Reaktionskomponenten, die gemeinsam mit Epoxyharzen verwendet werden können, sind flexibel machende Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967', Interscience Publishers,

130015/0951

New York, S. 209-271 und insbesondere S. 238.

Zu den wärmehärtenden organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Harze des Harnstofftyps, Harze des Phenol/Formaldehyd-Typs usw.

Außerdem können Melamin-Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff/Aldehyd-Harze, Kresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen carboxylgruppen-, hydroxyl-, amino- und mercaptohaltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden, verwendet werden.

Einige der organischen VinyIvorpolymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen verwendet werden können, sind z.B. CH₂=CH-O

CH₂O) ,

-CH=CH₂, worin n¹ eine positive ganze Zahl mit einem Wert von bis zu etwa 1000 oder darüber ist, multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propan-trivinylather, Trimethylolpropan-trivinyläther, Vorpolymere der Formel

CH=CH₂

niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 Pa*s (200 bis 10.000 cP) bei 25°C usw. Aus der Härtung solcher Massen stammende Produkte können als Druckfarben und für andere für wärmehärtende Harze typische Anwendungszwecke verwendet werden.

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung polymerisierbarer Massen verwendet werden können, sind cyclische Äther, die in Thermoplaste überführbar sind. Dazu gehören solche cyclischen Äther,wie beispielsweise Oxetane, z.B. 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxy-

130015/0951

oxetane der US-PS 3 673 216, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiro-Verbindungen, Trioxan, Dioxolan usw.

Außer den cyclischen Äthern gehören dazu auch cyclische Ester, wie ß-Lactone, z.B. Propiolacton, cyclische Amine, wie 1,3,3-Trimethyl-azetidin, und cyclische Organosiliciumverbindungen, z.B. Materialien der Formel

ijjsio-j—*

worin R" der gleiche oder ein verschiedener einwertiger organischer Rest sein kann, wie Methyl oder Phenyl, und in eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschließlich ist. Ein Beispiel hierfür ist Hexaitiethyltrisiloxan, Oc tame thy ltetrasiloxan usw. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hochmolekulare öle und Harze.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen können durch Mischei des kationisch polymerisierbaren organischen Materials mit einer wirksamen Menge, z.B. 0,1 bis 15 Gew.-%, der härtbaren Masse an Triarylsulfoniumsalz der Formel (1) hergestellt werden.

In bestimmten Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Nitromethan und Acetonitril, verwendet werden, um das Mischen verschiedener Bestandteile zu ermöglichen oder zu erleichtern. Die DiaryIjodoniumsalze können, wenn gewünscht, in situ gebildet werden. Außerdem können die härtbaren Massen inaktive Bestandteile, wie Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoff-Fasern, Verfahrenshilfsmittel usw., in Mengen bis zu 500 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen kationisch polymerisierbarem organischem Material enthalten.

130015/0351

_ 12 -

Die härtbaren Massen können auf Substrate wie Metall, Kautschuk oder Harz, Kunststoff, Formteile von Filmen, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton, Keramik usw., aufgebracht werden.

Einige der Anwendungszwecke, für die die erfindungsgemäßen härtbaren Massen verwendet werden können, sind z.B. schützende, dekorative und isolierende Überzüge, Verguß- oder Pötten-Verbindungen, Druckfarben, Mittel zum Versiegeln oder Verschließen, Kleber, Formmassen, Drahtisolierungen, Textilbeschichtungen, Laminate, imprägnierte Bänder, Lacke usw.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, nicht ihrer Begrenzung, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, sie besser praktisch auszuführen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 19,6 Teilen 86%iger Kalilauge, 33 Teilen Thiophenol und etwa 120 Teilen Dimethylacetamid wurde auf eine Temperatur von 120⁰C unter Rühren erwärmt, um Wasser zu entfernen. Nachdem etwa 6,5 Teile Wasser aufgefangen waren, wurden dem erhaltenen Gemisch 26,3 Teile p-Dibrombenzol zugesetzt und das Gemisch auf Rückfluß erwärmt. Nach 6 h Rückfluß konnte sich das Reaktionsgemisch abkühlen, und 300 Teile Wasser wurden zugesetzt. Es wurde ein gelbbraun gefärbter Feststoff erhalten, der filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde dann getrocknet. Es wurden 34,7 Teile 1,4-Dithiophenoxybenzol nach der Herstellungsweise erhalten.

Ein Gemisch von 7,35 Teilen des obigen Disulfids, 11,75 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und 0,2 Teilen Kupfer-

130015/0951

benzoat wurde 3 h auf 120⁰C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit etwa 50 Teilen Diäthyläther gewaschen und der verbleibende Feststoff aus 95%igem Äthanol umkristallisiert. Es wurde eine 45%ige Ausbeute eines sehr schwach gelbbraunen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 6 9 - 75 und folgender Elementaranalyse erhalten:
ber., %, C 51,3 , H 3,50, S 11,43; gef., %, C 51,21, H 3,59, S 11,37. Nach der Herstellungsmethode wurde ein TriarylsulfoniumsaIz der Formel

AsF,

erhalten.

Eine 3%ige Lösung des obigen Photostarters wurde in 4-Vinylcyclohexendioxid hergestellt. Eine ähnliche Lösung wurde für Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat hergestellt. Die jeweiligen Lösungen wurden dann unter Verwendung einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe bei einem Abstand von 15,2 cm (6") vom Substrat, das aus den jeweiligen Epoxy-Formeln bestand, aufgebracht als Film von 25,4 μπι Dicke auf eine Glasscheibe, hinsichtlich ihrer Zeit bis zur Klebfreiheit gemessen. Der erfindungsgemäße Photostarter hatte eine Zeit bis zur Klebfreiheit von weniger als 1 s, während das Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat-Gemisch eine Zeit bis zur Klebfreiheit von etwa 5 s hatte.

Beispiel 2

Chlor wurde in ein Gemisch von 37,2 Teilen Diphenylsulfid und 13,34 Teilen Aluminiumchlorid eingeleitet, bis ins-

130015/0951

gesamt 9,5 Teile Chlor unter Rühren zugesetzt waren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500 Teile Eis gegossen, um den Aluminiumchloridkomplex zu zersetzen. Es wurde ein weißes, halbfestes Material erhalten, das zweimal mit 200 Teilen heißen Wassers gewaschen wurde. Der erhaltene gewaschene Rückstand wurde dann mit 27,8 Teilen Kaliumhexafluorarsenat und 500 Teilen heißem Wasser versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 30 C 1 h gerührt. Es fiel ein orangefarbenes Öl an, das abgetrennt und durch Dekantieren der wässrigen Lösung gewonnen wurde. Es wurde durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und schließlich mit wasserfreiem Äthyläther gereinigt. Das anfallende Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 60⁰C 16 h getrocknet. Darauf wurde es aus 95%igem Äthanol umkristallisert. In 31 % Ausbeute wurde ein Triarylsulfoniumsalz mit einem Schmelzpunkt von 77-87°C erhalten. Nach der Herstellungsweise hatte das Salz folgende Formel:

ASF₆

Beispiel 3

3%ige Lösungen wurden hergestellt, die aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat (Stand der Technik) und dem erfindungsgemäßen Photostarter des Beispiels 2 bestanden. Filme zunehmender Dicke wurden auf Glasplatten aufgezogen und 1 min gehärtet, wozu eine G.E. H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bei einem Abstand von 15,2 cm (6") von den Filmen*verwendet wurde. Der dickste

130015/0951

Film, der zu klebfreiem Zustand bis herab zum Glas unter Verwendung der vorgenannten Photostarter gehärtet werden konnte, ist wie folgt:

Photostarter maximale Dicke Stand der Technik 254 - 381 μπι

(10 - 15 mils)

Beispiel 2 1270 μΐη

(50 mils)

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen mit einem Photostarter im Rahmen der Formel (1) zu einer mehr als 4-fachen Dicke härteten, verglichen mit der herkömmlichen photohärtbaren Masse.

Beispiel 4

Weitere photohärtbare Massen wurden unter Verwendung der Photostarter des Beispiels 2 und Cyclohexenoxid als kationisch polymerisierbarem organischem Material hergestellt. Die Lösung enthielt 0,021 Mol Photostarter proLiter

Cyclohexenoxid· Teilmengen dieser photohärtbaren Gemische (3 ml) wurden unter Verschlußbedingungen mit einer Hanovia 450-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt» Die Teilmengen wurden periodisch entnommen, zu verschiedenen Zeiten abgeschreckt und das Polymerisat durch Fällung in Methanol isoliert. Die erhaltenen photogehärteten Produkte wurden abfiltriert und über Nacht bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Das Polymerisat wurde gewogen, um den Prozentsatz der Umwandlung zu bestimmen,, Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse, wobei die Werte in % Umwandlung ausgedrückt sind:

130015/0951

Tabelle II

3Q35807

Bestrahlungszeit

0,5

1 min

2 min 4 min 6 min 8 min

Photostarter	Photostarter
(Stand der Technik)	(Beisp. 2)
8	32
14	41
18	49
34	64
49	69
55	77

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Cyclohexenoxids 2-Chloräthylvinyläther verwendet wurde. 4 ml-Teilmengen des Gemischs wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 bestrahlt und lieferten die folgenden Prozentwerte an Umwandlung:

	Tabelle III	Photostarter
Bestrahlungs	Photostarter	(Beispiel 2)
zeit, S	(Stand d. Technik)	17
15	0	43
30	0	87
60	0	87
300	0	87
2100	2

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Photostarter dem herkömmlichen Photostarter überlegen sind.

130015/0951

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Cyclohexenoxids Trioxan und Methylenchlorid verwendet wurden. Lösungen wurden mit 1,386 χ 10~¹ Mol Trioxan und 1,386 χ 10~⁴ Mol Photostarter hergestellt. Die Gemische wurden dann nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 bestrahlt, was zu folgenden Prozentwerten an Umwandlung führte:

Tabelle IV

Bestrahlungs	Photostarter	Photostarter
zeit, S	(Stand d. Technik)	(Beispiel 2)
30	0	9
60	0	86
120	0	78
240	60	85
Beispiel 7

1%ige Lösungen wurden aus Diäthylenglykoldivinyläther und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und dem erfindungsgemäßen Photostarter des Beispiels 2 hergestellt. Jeweils 10g der obigen Gemische wurden in identische Gefäße von 5,1 cm Durchmesser gegossen und 5 s bei einem Abstand von 23 cm von einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Das feste Polymerisat wurde aus den Behältern entfernt, mit Aceton gewaschen, um nicht-umgesetzen Divinylather zu entfernen, und dann getrocknet. Die jeweiligen Gewichte der trockenen Polymerisate waren proportional der Dicke der Härtung in den Proben.

130015/0951

_ 18 _

Photostarter Gewicht (g)

Stand der Technik 0,89

Beispiel 2 2,33

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen photohärtbaren Massen mit einem Photostarter der Formel (1) zu einer mehr als 2,6-fachen Dicke, verglichen mit dem Stand der Technik,härteten. Auf Molbasis waren die erfindungsgemäßen Verbindungen 3,2-fach wirksamer als die des Standes der Technik.

Beispiel 8

2%ige Lösungen wurden aus einem Phenol-Formaldehyd-Resol der Formel

0-CH₂-CH=CH₂ 0-CH₂-CH=CH₂

^ ^ _.._M _ τ 'CH₀OH

HOH₂C

CH₂OH CH₂OH

(Methylon 75201) und Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat (Stand der Technik) und dem erfindungsgemäßen Photostarter des Beispiels 2 hergestellt. Die beiden Lösungen wurden als Filme von 76,2 μΐη (3 mil) Dicke auf Glasplatten gesprüht und UV-Licht in einem Abstand von 15,2 cm (6") von einer GE H3T7-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Der den erfindungsgemäßen Photostarter enthaltende Harzfilm brauchte 1,5 min, um klebfrei zu werden, während der den bekannten Photostarter enthaltende Film 5,5 min Bestrahlung unter gleichen Bedingungen brauchte.

130015/0951

Beispiel 9

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Phenol-Formaldehyd ersetzt wurde durch ein Silikonharz der folgenden Formel

(CH₃O)

Nach 10s Bestrahlung war die den Photostarter des Beispiels 2 enthaltende Probe klebfrei und konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden. Andererseits war die das Triphenylsulfoniumsalz enthaltende Probe weich und durch Aceton leicht entfernbar.

Beispiel 10

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei das verwendete Harz folgende Molekülstruktur aufwies (A-187 der Union Carbide Corporation):

CH₀-CH-

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃.

75 s Bestrahlung waren nötig, um einen 76,2 μπι (3 mil) dicken, klebfreien Film mit dem Photostarter des Standes der Technik zu erzeugen, während nur 30 s nötig waren, um mit dem erfindungsgemäßen Photostarter einen klebfreien Film zu ergeben.

Beispiel 11

3%ige Lösungen von Photostartern der Formeln

130015/0951

.4-

(C₆H₅)₃S PF₆ und

in cycloaliphatischem Epoxyharz (ERL 4221) wurden auf Glassubstrate aufgebracht und gemäß Beispiel 7 gehärtet. Nach dem Waschen der erhaltenen gehärteten Filme mit Aceton und Trocknenlassen wurden die Filme gewogen. Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Photostarter einen zweimal so dicken Film lieferte als der des Standes der Technik.

Beispiel 12

Eine 3%ige Lösung des Photostarters des Beispiels 2 in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat wurde hergestellt. Die Probe wurde in gleiche Teile unterteilt, und 0,5 Gew.-% Perylen wurden einer der Lösungen zugesetzt. Die Proben wurden sichtbarem Licht einer GE H3T7-Lampe mit einem Filter zum Ausfiltern allen UV-Lichts bei Wellenlängen unter 390 nm ausgesetzt. Die den Perylen-Farbsensibilisator enthaltende Probe härtete innerhalb 30 s, während die von Farbstoff freie Probe selbst nach 5 min Bestrahlung ungehärtet blieb. Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Farbsensibilisatoren in Kombination mit den erfindungsgemäßen Photostartern zur Bereitstellung von durch sichtbares Licht härtbaren Massen.

130015/0951

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 11,2 Teilen (0,02 Mol) Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorarsenat, 20 Teilen Eisessig und etwa 4 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid wurde 18h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann in Teile destilliertes Wasser gegossen. Das Rohprodukt wurde mit Wasser und dann mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen. Nach der Elementaranalyse, der spektroskopischen Analyse und der Herstellung hatte das Produkt folgende Struktur:

Eine 3%ige Lösung des obigen Photostarters in 4-Vinylcyclohexendioxid härtete bei Bestrahlung mit einer GE H3T7-Lampe bei einem Abstand von 25,4 cm (10") zu einem klebfreien Film.

Beispiel 14

11,2 Teile (0,02 Mol) des Sulfoniumsalzes des Beispiels wurden zu etwa 15 Teilen Aceton gegeben. Dann wurden 2 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid langsam unter Kühlung zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und dann in 200 Teile Wasser gegossen. Ein Ql wurde erhalten, das sich beim Waschen mit Wasser und dann mit wasserfreiem Äthyläther verfestigte. Das Produkt hatte nach Trocknen über Nacht im Vakuum einen Schmelzpunkt von 21 - 23,3°C (70 bis 74°P) und besaß nach Elementaranalyse, spektroskopischer

130015/0951

- 22 Analyse sowie nach der Herstellung folgende Struktur:

AsF_c

Eine 3%ige Lösung des obigen Photostarters in 4-Vinylcyclohexendioxid, wie im vorhergehenden Beispiel als Film gehärtet, hatte eine Zeit bis zur Klebfreiheit von 2 s.

Wenngleich die obigen Beispiele nur auf einige wenige der zahlreichen Variablen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können, gerichtet sind, sollte klar sein, daß die Erfindung allgemein auf UV-härtbare Massen, bestimmte, unter die Formel (1) fallende Triarylsulfoniumsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien gerichtet ist. Der Ausdruck "wirksame Menge", wie er hier im Zusammenhang mit dem Triarylsulfoniumsalz verwendet wird, bezeichnet die Menge, die zum Härten des organischen Materials erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß 0,1 bis 15 Gew.-% Triarylsulfoniumsalz, bezogen auf das Gewicht der photohärtbaren Masse, verwendet werden können.

130015/0951

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Tiefenhärtung eines photohärtbaren, kationisch polymerisierbaren organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 15 Gew.-% des organischen Materials eines Triarylsulfoniumsalzes der Formel

[(R)_a (R¹ )_b (R²) _c S]⁺ [Y]", worin R ein einwertiger organischer Rest der Formel

R ein einwertiger organischer aromatischer C^_-1,,-Rest, R ein zweiwertiger aromatischer, eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildender C .g__2Q.-Rest, R ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer C._fi .-.-Rest, R ein zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer C ,,-_.. ₃.-Rest, X -S-oder -O-, Y ein nicht-nukleophiles MQn-Anion, worin M ein Metall oder Metalloid, ausgewählt unter Phosphor und Arsen, und Q ein Halogen ist, Z ein zweiwertiger

Rest, ausgewählt unter -ti

R -0-, -s-, O 0 Γ Il II ti-, —S—, -S- Il O

und

„}—, wobei R ein organischer ^c f -i — ι 3■) ^Rest ist.

13001S/Q951

ORIGINAL INSPECTED

a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, c eine ganze Zahl 0 oder 1 und die Summe von a + b + c 3 ist, d eine ganze Zahl 0 oder 1 und e eine ganze Zahl 1 bis 4 einschließlich ist, eingemischt werden und das Gemisch bestrahlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es für η mit einem Wert von 4 bis 6 einschließlich durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es für Q mit der Bedeutung Fluor und für η mit einem Wert von 6 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch polymerisierbares organisches Material ein Epoxidharz verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch polymerisierbares organisches Material ein Phenol-Formaldehyd verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch polymerisierbares organisches Material ein Vinyläther verwendet wird.

130015/095-1