DE3784356T2

DE3784356T2 - Thiol/ene zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3784356T2
Application number: DE8787300101T
Authority: DE
Inventors: John M Rooney; John G Woods
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1986-01-07
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2007-01-08
Also published as: IE60271L; EP0229033A2; US5021512A; IE60271B1; EP0229033B1; EP0229033A3; DE3784356D1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Thiol/En Massen, bei denen der En-Bestandteil ein multifunktionelles Styroloxymonomeres ist.
Es wurde eine Anzahl von Vorschlägen für härtbare Massen, die auf dem Thiol/En- Polymersystem basieren, gemacht, deren wesentliche Komponenten ein multifunktionelles Alken und ein multifunktionelles Thiol sind. Repräsentative Gruppen von Thiol/En- Polymeren werden in den US-A-3 661 744, 4008 341 und 4 119 617 beschrieben.
Die US-AA 308 367 offenbart polymerisierbare Massen vom Thiol/En-Typ, in denen der En-Bestandteil eine Verbindung ist, die in demselben Molekül mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Allyl-, Methallyl- und 1- Propenylgruppen, enthält. Jedoch neigt die phenolische Hydroxylgruppe, die ein Fänger für freie Radikale ist, dazu, die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen.
Die US-A- 4 145 479 offenbart eine härtbare Masse, die mindestens ein ungesättigtes Polyaryloxyphosphazen, mindestens ein Aryloxycyclotriphosphazen und ein Thiol- Vernetzungsmittel enthält. Unter den terminalen Gruppen, die für ungesättigte Phosphazenverbindungen vorgeschlagen werden, sind verschiedene Styroloxygruppen. Jedoch müssen diese Verbindungen die Phosphazen-Skelettstruktur besitzen, die über eine P-O-Bindung an den Sauerstoff der terminalen Styroloxygruppe gebunden ist. Die Verbindungen unterscheiden sich daher von denen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die US-AA 543 397 offenbart polyfunktionelle, kationisch polymerisierbare Styroloxyverbindungen der Formel
worin R¹ und R² H bedeuten, oder eines von R¹ und R² H und das andere Methyl bedeuten; R³ und R&sup4; H, Niedrig-Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wenn R² nicht Methyl bedeutet; R&sup5; ein zweiwertiges Kohlenstoffradikal ist; G irgendeine mehrwertige organische oder anorganische Gruppe ist, die frei von einer Amino, aliphatischer Hydroxyl-, aliphatischer Thiol- oder einer anderen Gruppe, die mit der kationischen Polymerisation interferiert, ist; und n eine ganze Zahl von zwei oder mehr bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt neue härtbare Massen bereit, enthaltend
1) ein multifunktionelles Styroloxy-Monomeres mit einer oder mehreren der folgenden Strukturen
worin
R¹, R² und R³ aus Vinyl (-CH=CH&sub2;), 1-Propenyl (-CH=CH-CH&sub3;), Isopropenyl
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder
Alkoxy ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹, R² und R³ Vinyl, 1-Propenyl oder Isopropenyl sein muß;
n eine ganze Zahl > 1 ist;
wenn n = 1, R&sup4; dann ein einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit einer frei-radikalisch copolymerisierbaren Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe ist,
wenn n > 2, R&sup4; ein mehrwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal, das ein Maximum einer frei-radikalisch copolymerisierbaren Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe, ist;
R&sup5; ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal oder ein Kohlenstoffatom, das Teil einer cyclischen Gruppe in dem Radikal G ist, oder ein Radikal der Formel
worin R&sup7; ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal ist, bedeutet;
wenn n = 1, G ein einwertiges organisches oder anorganisches Radikal, das frei von phenolischen Hydroxylgruppen oder anderen Gruppen, die im wesentlichen mit der radikalischen Polymerisation interferieren, mit einer freiradikalisch copolymerisierbaren Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe, ist;
wenn n > 2, G ein mehrwertiges organisches oder anorganisches Radikal, das frei von phenolischen Hydroxylgruppen oder anderen Gruppen, die im wesentlichen mit der radikalischen Polymerisation interferieren, die eine frei-radilialisch copolymerisierbare Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe enthalten kann, ist;
R&sup6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, oder, wenn n= l, R&sup6; auch eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe sein kann, mit der Maßgabe, daß G keine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe enthält.
2) ein multifunktionelles Thiol
3) einen Härtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger mit freien Radikalgruppen.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bedeutet C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl C&sub1;-C&sub5;-Alkyl.
Das Molverhältnis der Styroloxy-/Thiolgruppen liegt geeigneterweise im Bereich von 0.2/1 bis 5/1, vorzugsweise im Bereich von 0.75/1 bis 1.5/1.
R&sup4; kann geeigneterweise eine Alkenylgruppe, z. B. eine allylische Gruppe, sein. Wenn
n = 1, kann G geeigneterweise ein substituiertes oder unsubstituiertes einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal sein, das gerad- oder verzweigtkettig sein kann und das eine frei-radikalisch copolymerisierbare Alkenylgruppe, z. B. eine allylische Gruppe, oder eine Allylalkylethergruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, enthält.
Wenn n > 2, kann G geeigneterweise
a) eine Polyorganosiloxan-Hauptkette, die gegebenenfalls mit Styroloxygruppen der Art, wie sie oben in eckigen Klammern definiert worden sind, substituiert sind,
b) ein n-wertiges Kohlenwasserstoff-Radikal, geradkettig oder verzweigt
c) eine Urethangruppe
d) eine Estergruppe
e) eine Isocyanuratgruppe
f) eine Acetalgruppe
sein.
Die Erfindung stellt ebenso multifunktionelle Styroloxymonomere einschließlich der Reaktionsprodukte einer Verbindung der Formel:
bereit, worin R¹ Vinyl, 1-Propenyl oder Isopropenyl bedeutet, R² und R³ H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R&sup6; Alkyl, enthaltend eine Verbindung mit Epoxy- Funktionen, ausgewählt aus:
a) Triglycidyletherisocyanurat
b) Allylglycidylether
c) Verbindungen mit mehreren Epoxycyclohexangruppen und
d) einem multifunktionellen epoxidierten Polydimethylsiloxan, das das Reaktionsprodukt von Allylglycidylether mit einem Dimethylsiloxan ist, das zwei oder mehrere SiH-Gruppen besitzt,
bedeutet.
Die multifunktionellen epoxidierten Polydimethylsiloxane d) besitzen im allgemeinen die Formel
worin n Null oder eine ganze Zahl, die vorzugsweise weniger als 50, insbesondere weniger als 20, z. B. 5 ist, bedeutet, und m eine ganze Zahl größer als 10 und vorzugsweise kleiner als 500, insbesondere kleiner als 100, z. B. 30, bedeutet.
Die bevorzugten neuen Verbindungen sind aus der Gruppe, bestehend aus:
ausgewählt.
Die neuen Verbindungen sind für die erfindungsgemaßen Thiol/En-Massen nützlich.
Zusätzlich zu den unten in den Beispielen beschriebenen Verbindungen umfassen weitere nützliche Styroloxymonomere die folgenden:
1. Reaktionsprodukte Hydroxylgruppen-enthaltender Styroloxyverbindungen mit
a) polyfunktionellen Isocyanaten
z. B. das Urethan, das durch Umsetzung von 2 Äquivalenten 4-(2-Hydroxyethoxy)-3-methoxyprop-1-enylbenzol mit 1 Äquivalent Diphenylmethandiisocyanat gebildet wird.
b) Polyfunktionellen Carbonsäuren oder Säurechloriden
z. B. der Ester, der das durch Umsetzung von 2 Äquivalenten 4-[2-Hydroxy-3- (oxypro-2-nyl)-propoxy]-prop-1-enylbenzol mit 1 Äquivalent Sebacoylchlorid gebildet wird.
c) Dianhydriden
z. B. der Ester, der bei der Reaktion von 2 Äquivalenten 4-(2-Hydroxyethoxy)pro-1-nylbenzol mit 1 Äquivalent Pyromellitdianhydrid gebildet wird.
d) Aldehyden
z. B. das Acetal, das bei der Reaktion von 2 Äquivalenten 4-(2-Hydroxyethoxy)prop-1-enylbenzol mit 1 Äquivalent Acrolein gebildet wird.
e) Polyepoxiden
z. B. das Styroloxy-substituierte Novolac-Harz, das bei der Umsetzung von 2,7 Äquivalenten von 4-(2-Hydroxyethoxy)-prop-1-nylbenzol mit 1 Äquivalent Epoxykresol-Novolac-Harz ECN 1235 (vertrieben von Ciba-Geigy Corp.) gebildet wird.
f) Polyfunktionellen Estern
z. B. der Ester, der durch Umsetzung von 2 Äquivalenten 4-(2-Hydroxyethoxy)prop-1-enylbenzol mit 1 Äquivalent Dimethylphthalat gebildet wird.
2. Reaktionsprodukte von 3-Hydroxy-4-alkoxystyrolen mit
a) Polyfunktionellen Isocyanaten
z. B. das Urethan, das durch Umsetzung von 2 Äquivalenten 2-Methoxy-5-prop-1- enylphenol mit 1 Äquivalent Isophorondiisocyanat gebildet wird.
b) Dianhydriden
z. B. der Ester, der bei der Reaktion von 2 Äquivalenten 2-Methoxy-5-prop-1- enylphenol mit 1 Äquivalent 3,3',4,4' -Benzophenon-tetra-carboxyldianhydrid gebildet wird.
c) Polyepoxiden
z. B. das Isocyanurat, das durch Umsetzung von 3 Äquivalenten 2-Methoxy-5- prop-1-enylphenol mit 1 Äquivalent Triglycidyletherisocyanurat gebildet wird.
d) Multifunktionellen Säurechloriden
z. B. der Ester, der bei der Reaktion von 2 Äquivalenten 2-Methoxy-5-prop-1- enylphenol mit 1 Äquivalent Terephthaloylchlorid gebildet wird.
Das multifunktionelle Thiol kann aus Verbindungen, die 2 oder mehr Mercaptogruppen (-SH) pro Molekül besitzen, ausgewählt werden. Geeignete Polythiole werden in den oben zitierten US-A-3 661 744, 4 008 341 und 4 119 617 beschrieben. Der Polythiolbestandteil hat geeigneterweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis etwa 20000 und besitzt die allgemeine Formel:
Rn-(SH)n
worin R eine polyvalente organische Gruppierung ohne eine reaktive Kohlenstoff- Kohlenstoff-Nichtsättigung bedeutet und n mindestens 2 ist.
Der radikalische Härtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger kann irgendeiner der bekannten Typen von Beschleuniger oder Polymerisationsstarter, die die Masse photochemisch, thermisch oder durch einen chemischen (Redox)-Vorgang aktivieren, sein. Geeignete Photohärtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger werden in der US-A-3 661744 beschrieben, insbesondere die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen mit wenigstens einem aromatischen Ring, der direkt an die
Gruppe gebunden ist.
Beispiele schließen Benzophenon, Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und deren Derivate ein. Der Geschwindigkeitsbeschleuniger kann geeigneterweise im Bereich von 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Massen, vorliegen.
Gegebenenfalls kann die Masse ein organisches Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat oder 1,1,1-Trichlorethan) und einen freien Radikalstabilisator oder -inhibitor enthalten, um ein vorzeitiges Einsetzen des Härtens zu verhindern (z. B. Hydrochinone, Benzochinone, Naphthochinone, Phenanthrachinon und substituierte Verbindungen einer jeden der vorstehenden, oder Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol).
Weitere mögliche Bestandteile der Massen schließen Costarter oder Photosensibilisatoren, Verdicker, Pigmente, Farbstoffe, zähigkeitssteigernde Mittel, Antioxidantien, Säuren (z. B. Phosphorsäure), Benetzungsmittel, Flußkontrollmittel und Adhäsionsforderer, von denen alle in der bisherigen Technik bekannt sind, ein.
Die Erfindung stellt neue Thiol/En-Massen bereit, die schneller härten können, als die käuflich erhältlichen Thiol/En-Systeme und die eine gute thermische Beständigkeit aufweisen. Sie können für zahlreiche Anwendungen, die für Thiol/En-Massen bekannt sind, wie Überzüge, Einbettmassen, sowie Versiegelungs- und Dichtungsmaterialien verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch von Isoeugeneol (24,6g), 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (18,75g) (erhältlich unter dem Handelsnamen ERL-4221 von Union Carbide) und Kaliumhydroxid (0,09g) wurden 71 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte die Dünnschichtchromatographie (DC) an, daß das Isoeugeneol beinahe verbraucht worden war. Nach Abkühlung wurde ein gelber Feststoff erhalten. DC-Analyse zeigte das Vorliegen vieler Verbindungen an und das Massenspektrum ergab, daß der größere Bestandteil das difunktionelle Styroloxymonomere (M+ bei 580,4= 12% [C&sub3;&sub4;H&sub4;&sub4;O&sub8;]; (M-164)&spplus; bei 416,2=3% [C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub2;O&sub6;]; M/e=164,1 [C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2;O&sub2;]), das durch die Formel:
veranschaulicht wird, zusammen mit zu dieser Struktur isomerem Material war. Die Gelpermeationschromatographie (G.P.C.) zeigte, daß 60% des Harzes dem difunktionellen Styroloxyharz, 25% den Analoga von höherem Molekulargewicht sowie dem Polymeren und 15% Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht einschließlich kleinerer Mengen des Ausgangs-Phenols entsprachen.

Beispiel 2

Eine gegen ultraviolettes (UV) Licht empfindliche Masse wurde synthetisiert, indem ein Gemisch von 1,45g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes, 1,11g Pentaerythrittetrakismercaptopropionat (Mercaptatester Q-43 vertrieben von Cincinnati Milacron Chemicals) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (0,08g) auf 80ºC erhitzt wurde, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Ein 100 um dicker Überzug aus der Mischung wurde anschließend auf einen gläsernen Standard-1·4''-Mikroskop-Objektträger aufgebracht und der Überzug ultraviolettem Licht einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, die bei 200W/inch arbeitete (Porta-Cure 1000, American Ultraviolet Co.), ausgesetzt. Nach 5 Sekunden Bestrahlung war der Überzug zu einem trockenen Film, der sich als in Aceton unlöslich erwies, gehärtet. Die Lichtintensität an der Härtungsoberfläche wurde mit einem Lichtmeter der Firma International Light Co. (Modell 1L-443) mit einer 365mm Sonde gemessen und mit 60mW/cm² bestimmt.

Beispiel 3

Isoeugeneol (16,47g), Allylglycidylether (11,42g) und Amberlyst-A21-Harz (2,02g) wurden zusammen 8 Stunden lang bei 105ºC erhitzt. Nach dieser Zeit ergab die DC- Analyse, daß das meiste Ausgangs-Isoeugeneol verbraucht worden war. Das Amberlyst- Harz wurde von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und die verbleibende braun gefärbte Flüssigkeit wurde durch G.P.C. analysiert. Das Chromatogramm zeigte nur einen Peak, der einem Produkt von höherem Molekulargewicht als das einer jeden der beiden Ausgangsverbindungen entsprach. Diese Verbindung ist vermutlich das einfache Kondensationsprodukt des Phenols und Epoxids und hat die Struktur:

Beispiel 4

UV-empfindliche Massen wurden durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt (alle Teile nach Gewicht): Masse A Masse B Harz aus Beispiel 3 Mercaptat Q 43 2,2-Dimethoxy.2.phenylacetophenon
Überzüge wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach 20 Sekunden Belichtung (UV-Bedingungen wie in Beispiel 2) war Masse A zu einem klebfreien Film mit guter Adhäsion an die Glasoberfläche ausgehärtet. Etwa 60 Sekunden Exposition waren erforderlich, um Masse B, die weicher war als Masse A, zu härten.

Beispiel 5

4-Isopropenylphenol (8,9g) [hergestellt nach dem Verfahren, das von J. Kahovec et al, Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol. 36, Seite 1986, (1970) beschrieben wurde], Allylglycidylether (7,6g) und Amberlyst-A-21-Harz (1,0g) wurden zusammen 6,5 Stunden lang auf 115ºC erhitzt. Nach dieser Zeit ergab die DC-Analyse, daß das Ausgangs-Phenol beinahe verbraucht war. Durch Entfernung des Amberlyst-Harzes ergab sich eine braun gefärbte Flüssigkeit, die vermutlich das Kondensationsprodukt des Ausgangs-Phenols und des -Epoxids war, das durch die Formel:
dargestellt ist.

Beispiel 6

UV-empfindliche Massen wurden durch Mischen der folgenden Substanzen hergestellt (Gewicht in Gramm): Mase C Masse D Reaktionsprodukt aus Beispiel 5 Mercaptatester Q 43 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
Überzüge dieser Massen wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach 50 Sekunden Exposition gegenüber UV-Licht (Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben) wurde ein gehärteter, klebfreier Film erhalten. Masse D war härter als Masse C.

Beispiel 7

12,5g heptafunktionelles, epoxidiertes Polydimethylsiloxan mit dem ungefähren Molekulargewicht 3 380 (hergestellt durch Hydrosilylierungsreaktion von einem Äquivalent des entsprechenden heptafunktionellen Hydrosiloxans und sieben Äquivalenten Allylglycidylether in Anwesenheit eines Platinkatalysators), 2,22g Isoeugeneol und 1,38g Amberlyst-Harz A-21 wurden zusammen 17 Stunden lang auf 110ºC erhitzt. Nach dieser Zeit ergab die DC-Analyse, daß das gesamte Isoeugeneol verbraucht war. Das Infrarot- (IR)-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte auf Grund der Anwesenheit einer Hydroxylgruppe einen Peak bei 3480 cm&supmin;¹. Das Amberlyst-Harzes wurde von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, um ein Produkt, überwiegend der Formel
zu erhalten. Durch Vermischen von 8,4g dieses Harzes mit 1,2g Mercaptatesters Q43 und 0,4g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wurde ein Gemisch hergestellt. Ein Überzug aus diesem Material wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und UV-Licht einer Teehnocure 200W/In Quecksilberlampe bei einer Intensität von 50mW/cm² (365mm) 30 Sekunden lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurde ein griffester, weicher, gehärteter Film erhalten.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 122g 4-Hydroxybenzaldehyd in 500ml Aceton wurden 276g Kaliumcarbonat gegeben. Diese Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Danach wurde eine Lösung von 133g Allylbromid in 200ml Aceton tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, weitere 16 Stunden lang stehen gelassen und schließlich 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei 175g einer rötlichen Flüssigkeit zurückblieben. Der Rückstand wurde unter verminderten Druck (Kp. 104-114ºC bei 1,5mm Hg) destilliert, wobei 130g einer blaßgelben Flüssigkeit, die durch Infrarot- und NMR-Spektroskopie als 4-Allyloxybenzaldehyd identifiziert wurde, erhalten wurden.
Zu einer Lösung von 9,36g Kaliummetall in 500ml tert-Butanol wurden 85,68g Methyltriphenylphosphoniumbromid gegeben. Die resultierende gelbe Suspension wurde 20 Minuten lang gerührt, und danach wurden 32,4g 4-Allyloxybenzaldehyd innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und anschließend über Nacht stehengelassen. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt, wodurch 107g eines roten, halbfesten Rückstandes zurückblieben. Zu dem Rückstand wurde Petrolether (Kp. 40-60ºC) gegeben, wobei ein Feststoff, der abfiltriert wurde, ausfiel. Nach Entfernung des Petrolethers wurde das verbliebene Harz unter verminderten Druck (Kp. 68-82ºC bei 0,4 mm Hg) destilliert, wobei 26,7g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, die durch Infrarot- und NMR-Spektroskopie als 4-Allyloxystyrol (¹H-NMR: (CDCl&sub3;) = 4,50, 4,58, Dublett, Allyloxymethylenprotonen; = 5,0-6,5, Mlyl- und Vinylgruppenprotonen; = 6,80, 6,95, 7,30 und 7,45, Quartett, aromatische Protonen) identifiziert wurde, erhalten wurden.

Beispiel 9

UV-empfindliche Massen auf der Grundlage des Allyloxystyrols (hergestellt wie in Beispiel 8), wurden formuliert (die Mengen sind alle in Gewichtsteilen angegeben): Masse E Masse F Masse G 4-Allyloxystyrol Mercaptatester Q 43 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon 2,2-Diethoxyacetophenon 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol
Ein Millimeter dicker Überzug aus jeder dieser Massen wurde auf einen 1·4'' gläsernen Mikroskopobjektträger hergestellt und UV-Licht einer UVA LOC 1000W Quecksilberlampe (Trade Mark Loctite Corp.), die bei 200W pro Inch arbeitete, ausgesetzt. Die Massen E und F ergaben nach 30 Sekunden Bestrahlung einen gehärteten, klebfreien Film. Masse G war nach 10 Sekunden Exposition klebfrei gehärtet. Alle diese Überzüge waren in Dichlormethan unlöslich. Masse G ergab einen zäheren Überzug als E oder F. In jedem Fall wurde der Überzug 14cm direkt unter der Quecksilberlampe angebracht. Die Lichtintensität an diesem Punkt wurde unter Verwendung eines Lichtmessers von Optical Associats Inc. (Modell 206) mit einer 365nm-Sonde gemessen und als 150mV/cm² bestimmt.

Beispiel 10

4-Allyloxy-3-methoxystyrol wurde aus Vanillin nach einem in Beispiel 8 beschriebenen analogen Verfahren synthetisiert. In diesem Fall wurden das Zwischenprodukt 4-Allyloxy- 3-methoxybenzaldehyd durch Vakuumdestillation bei 152-158ºC und 7 mbar in einer Ausbeute von 83% und das Styroloxyderivat bei 92-110ºC und 0.5 mbar in einer Ausbeute von 58% erhalten.
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen von 9,5g 4-Allyloxy-3-methoxystyrol, 12,2g Mercaptatester Q43, 0,9g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,1g 4-Methyl- 2,6-di-tert-butylphenol hergestellt. Ein Überzug der Masse wurde hergestellt und wie in Beispiel 9 belichtet. In diesem Fall wurde ein klebfreier, gehärteter Film nach 15 Sekunden erhalten.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 136g 4-Hydroxyacetophenon in 500ml Aceton wurden 276,41g Kaliumcarbonat hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. Danach wurde eine Lösung von 133g Allylbromid in 200ml Aceton innerhalb von 45 Minuten tropfenweise zugegeben, das resultierende Gemisch 4 Stunden lang gerührt und weitere 16 Stunden lang stehengelassen. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß danach noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden waren. Die Mischung wurde anschließend 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und weitere 16 Stunden lang stehengelassen. Nach dieser Zeit wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei 230g einer braunen Flüssigkeit zurückblieben. Dieser Rückstand wurde unter verminderten Druck (Kp. 107-115ºC bei 0,6 mm Hg) destilliert, wodurch 158g einer Flüssigkeit, die durch Infrarot- und NMR- Spektroskopie als 4-Allyloxyacetophenon identifiziert wurde, isoliert wurden.
Zu einer Lösung von 5,58g Kaliummetall in tert-Butanol wurden 51g Methyltriphenylphosphoniumbromid gegeben. Die resultierende gelbe Suspension wurde 20 Minuten lang gerührt. Eine Lösung von 18,86g 4-Allyloxyacetophenon in 30 ml tert- Butanol wurde anschließend schrittweise hinzugegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch abfiltriert und das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt. Das resultierende Gemisch wurde mit Petrolether extrahiert, um 28g eines braunen Harzes zu ergeben. Dieses Harz wurde unter verminderten Druck (Kp. 88ºC bei 1mm Hg) destilliert, wobei 15,21g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, die durch Infrarot- und NMR-Spektroskopie als 4-Allyloxyisopropenylbenzol (Protonen-NMR: (CDCl&sub3;) δ = 2,12, Singulett, α-Methylprotonen; δ = 4,50, 4,58, Dublett, Allyloxymethylenprotonen; δ = 5,0-6,5, Multipletts, Allyl- und Vinylgruppenprotonen; δ = 6,80, 6,95, 7,35, 7,50, Quartett, aromatische Protonen) identifiziert wurde, erhalten wurden.
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen von 8,7g dieses Materials, 12,2g Mercaptatester Q43 und 0,8g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Eine 0,25 mm dicker Überzug wurde hergestellt und mit UV-Licht, wie in Beispiel 9 beschrieben, belichtet. Ein klebfreier, gehärteter Film wurde nach 30 Sekunden Exposition erhalten.

Beispiel 12

4-Allyloxy-3-methoxypropenylbenzol wurde hergestellt, indem ein gerührtes Gemisch aus Isoeugeneol (164g), Allylbromid (133g) und Kaliumcarbonat (278g) in trockenem Aceton (700 ml) 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Entfernung der Feststoffe und des Lösungsmittels ergab 208 g eines Rohprodukts, das einer Vakuumdestillation unterzogen wurde, um 130g reines 4-Allyloxy-3-methoxyprop-1-enylbenzol (Kp. 104- 118ºC bei 0.1 mbar) zu ergeben.
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen von 10,3g dieses Materials mit 12,2g Mercaptatester Q43 und 0,9g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Ein Überzug (0,25 mm dick) wurde hergestellt und mit UV-Licht (wie in Beispiel 9 beschrieben) bestrahlt. Ein klebfreier, gehärteter Film wurde nach 10 Sekunden Exposition erhalten.

Beispiel 13

Isovanillin (76g) wurde in einem gerührten Gemisch von Kaliumcarbonat (104g) und Aceton (450 ml) gelöst, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe von Allylbromid (67g) über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat unter verminderten Druck entfernt und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 3- Allyloxy-4-metboxybenzaldehyd (85g), Kp. 137-150ºC bei 1,5 mbar, erhalten wurde.
60MHz, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) τ = 0,2 (s, 1H, CHO), τ = 2,45-3.10 (m, 3H, ArH), τ = 3,6-4,9 (m, 3H, CH=CH&sub2;), τ = 5,35 (d, 2H, OCH&sub2;), τ = 6,1 (s, 3H, OCH&sub3;).
Natriumamid (39g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (800ml) dispergiert. Methyltriphenylphosphoniumbromid (102g) wurde zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. 3-Allyloxy-4-methoxybenzaldehyd (50g) wurde danach tropfenweise innerhalb von ca. 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt, wobei ein braun gefärbtes Harz erhalten wurde. Der Waschprozeß wurde wiederholt und der erhaltene Rückstand wurde unter verminderten Druck destilliert, um 3-Allyloxy-4-methoxystyrol (29,5g), Kp. 98- 104ºC bei 0,8 mbar, zu ergeben.
60MHz, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) τ = 2,45-4,90 (m, 9H, ArH und Vinyl-CH=CH&sub2; und Allyl- CH=CH&sub2;, τ = 5,35 (d, 2H, OCH&sub2;), τ = 6,1 (s, 3H, OCH&sub3;).
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen von 9,5g dieses Materials mit 12,2g Mercaptatester Q43 und 0,9g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Ein 0,5 mm dicker Überzug wurde hergestellt und mit UV-Licht bestrahlt, wie in Beispiel 9 beschrieben. Nach 10 Sekunden Exposition hatte sich ein klebfreier, gehärteter Film gebildet.

Beispiel 14

Isoeugeneol (16,46g), 1,4-Dibrombutan (1,88g) und Tetra-n-butylammoniumbromid (3,22g) wurden zu einer gerührten Suspension von Kaliumcarbonat (20,7g) in trockenem Toluol (100g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 105ºC erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte die DC-Analyse an, daß das gesamte eingesetzte Isoeugeneol verbraucht worden war. Das Gemisch wurde filtriert und die Toluollösung wurde mit Wasser (3·100ml) gewaschen. Nach Trocknen (Natriumsulfat) wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt, wobei 14,25g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch von Ethanol und Chloroform umkristallisiert, um 4,94g des reinen Produkts der Struktur
zu ergeben. Der Schmelzpunkt lag bei 135ºC. Das Infrarotspektrum zeigte keine phenolische Hydroxylgruppe, was anzeigte, daß das reine dialkylierte Produkt isoliert worden war.
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen eines heißen Gemisches von 1.9g dieses Materials mit 20,4g 4-Allyloxy-3-methoxy-1-propenylbenzol, das wie in Beispiel 12 synthetisiert worden war, hergestellt. Unter Kühlung wurden 25,4g Mercaptatester Q43 und 0,23g 2,2-Dimethoxyacetophenon zugegeben. 0,25 mm dicke Überzüge der Massen wurden hergestellt und belichtet, wie in Beispiel 9 beschrieben. Nach 30 Sekunden Exposition wurde ein klebfreier, gehärteter Film erhalten.

Beispiel 15

O-Propenylphenol (67g) wurde zu einer gerührten Suspension von Kaliumcarbonat (138g) in trockenem Aceton gegeben. Allylbromid (67g) wurde danach tropfenweise innerhalb von etwa 20 Minuten zugefügt und das gerührte Gemisch 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte die Gas-Flüssig-Chromatographie an, daß das Phenol zu etwa 95% zu einem Gemisch von cis und trans 2-Allyloxy-1-propenylbenzol umgewandelt worden war. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und ergab 58,9g weitgehend reines 2-Allyloxy-1-propenylbenzol, das spektroskopisch identifiziert wurde. (Kp. 64- 88ºC bei 0,6 mbar).
60MHz, ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,6-5,0, 9H, Multipletts, wegen ArH, CH=CH&sub2; und - CH=CH-; 5,5 Dublett, 2H, O-CH&sub2;-; 8,2, Dublett, 3H, -CH&sub3;.
Eine UV-empfindliche Masse wurde durch Mischen von 8,7g dieses Styroloxyharzes mit 12.2g Mercaptatester Q43 und 0,8g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hergestellt. Ein 0,25 mm dicker Überzug wurde hergestellt und wie in Beispiel 9 belichtet. In diesem Fall wurde eine klebfreie Oberflächenhärtung nach 10 Sekunden Belichtung erhalten.

Claims

1. Härtbare Massen enthaltend

1) ein multifunktionelles Styroloxy-Monomeres mit einer oder mehreren der folgenden Strukturen

worin

R¹, R² und R³ aus Vinyl (-CH=CH&sub2;), 1-Propenyl (CH=CH-CH&sub3;), Isopropenyl

Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt ist, milder Maßgabe, daß mindestens ein R¹, R² und R³ Vinyl, 1-Propenyl oder Isopropenyl sein muß;

n eine ganze Zahl ≥ 1 ist;

wenn n=1, R&sup4; ein monovalentes Kohlenwasserstoff-Radikal mit einer frei-radikalisch copolymerisierbaren Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe ist,

wenn n ≥ 2, R&sup4; ein multivalentes Kohlenwasserstoff-Radikal, das ein Maximum einer frei-radikalisch copolymerisierbaren: Alkenyl- oder Cycloalkenyl gruppe enthalten kann, ist;

R&sup5; ein divalentes Kohlenwasserstoff-Radikal oder ein Kohlenstoffatom, das Teil einer cyclischen Gruppe in dem Radikal

G ist, oder ein Radikal der Formel

worin R&sup7; ein divalentes Kohlenwasserstoff-Radikal ist, bedeutet;

wenn n=1, G ein monovalentes organisches oder anorganisches Radikal, das frei von phenolischen Hydroxylgruppen oder anderen Gruppen, die im wesentlichen mit der radikalischen Polymerisation interferieren, mit einer frei-radikalisch copolymerisierbaren Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe, ist;

wenn n ≥ 2, G ein multivalentes organisches oder anorganisches Radikal, das frei von phenolischen Hydroxylgruppen oder anderen Gruppen, die im wesentlichen mit der radikalischen Polymerisation interferieren, die eine frei-radikalisch copolymerisierbare Alkenyl- oder Cylcoalkenylgruppe enthalten kann, ist;

R&sup6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, oder, wenn n= 1, R&sup6; auch eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe sein kann, mit der Maßgabe, daß G keine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe enthält,

2) ein multifunktionelles Thiol

3) einen frei-radikalischen Härtungsgeschwindigkeits- Beschleuniger.

2. Masse nach Anspruch 1, bei der das Molverhältnis von Styryloxy-/Thiolgruppen 0,1/1 bis 5/1 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Härtungsgeschwindigkeits-Beschleuniger in einer Menge von 0,05-10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Masse vorliegt.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, bei der R&sup4; eine Alkenylgruppe ist.

5. Masse nach Anspruch 4, bei der R&sup4; eine Allylgruppe ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der, wenn n=1, G ein substituiertes oder unsubstitiuertes gerad- oder verzweigtkettiges, monovalentes Kohlenwasserstoff-Radikal, das eine frei-radikalisch copolymerisierbare Alkenylgruppe enthält, ist.

7. Masse nach Anspruch 6, bei der G eine Allylalkylether- Gruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxy-Gruppe substituiert ist, ist.

8. Masse nach Anspruch 1, bei der das Styroloxy-Monomere aus

i) Reaktionsprodukten von Hydroxyl-enthaltenden Styroloxy- Verbindungen mit

a) polyfunktionellen Isocyanaten

b) polyfunktionellen Carbonsäuren oder Säurechloriden

c) Dianhydriden

d) Aldehyden

e) Polyepoxiden

f) polyfunktionellen Estern

ii) Reaktionsprodukten von 3-Hydroxy-4-alkoxystyrolen mit

a) polyfunktionellen Isocyanaten

b) Dianhydriden

c) Polyepoxiden

d) multifunktionellen Säurechloriden

ausgewählt wird.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der Freie- Radikal-Härtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger ein Photohärtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger ist.

10. Verfahren zur Bereitstellung einer gehärteten berührungstrockenen Beschichtung auf einem Substrat, das a) Auftragen einer Masse nach Anspruch 9 auf die Substratoberfläche und

b) Bestrahlung der Masse bzw. der Zusammensetzung auf dem Substrat für eine Zeit, die zur Härtung der Verbindung zu einem trockenen Film wirksam ist,

umfaßt.

11. Verbindung, umfassend das Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel

worin R¹ Vinyl, 1-Propenyl oder Isopropenyl bedeutet, R² und R³ H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R&sup6; Alkyl, mit einer Epoxy-funktionellen Verbindung, ausgewählt aus:

a) Triglycidyletherisocyanurat

b) Allylglycidylether

c) Verbindungen mit mehreren Epoxycyclohexangruppen und

d) einem multifunktionellen epoxidierten Polydimethylsiloxan, das

das Reaktionsprodukt von Allylglycidylether mit einem

Dimethylsiloxan mit 2 oder mehreren SiH-Gruppen ist,

bedeutet.

12. Verbindung ausgewählt aus: