JPH0643457B2 - 硬化性組成物と該組成物を構成するスチリルオキシ化合物 - Google Patents

硬化性組成物と該組成物を構成するスチリルオキシ化合物

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JPH0643457B2
JPH0643457B2 JP62007966A JP796687A JPH0643457B2 JP H0643457 B2 JPH0643457 B2 JP H0643457B2 JP 62007966 A JP62007966 A JP 62007966A JP 796687 A JP796687 A JP 796687A JP H0643457 B2 JPH0643457 B2 JP H0643457B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、硬化性チオール／不飽和炭素化合物組成物
に関し、該組成物中において、該不飽和炭素化合物成分
は多官能価のスチリルオキシモノマーである。
（従来の技術） チオール／不飽和炭素化合物ポリマー系を基剤とする硬
化性組成物については、種々の提案がなされているが、
その必須成分は多官能価のアルケンおよび多官能価のチ
オールである。チオール／不飽和炭素化合物ポリマーの
代表的な基は、米国特許第3,661,744号、米国特許第4,0
08,341号、および米国特許第4,119,617号に記述されて
いる。
（発明が解決しようとする問題点） 米国特許第4,308,367号には、チオール／不飽和炭素化
合物タイプの重合性の組成物が開示されているが、その
組成物中において、不飽和炭素化合物成分は、同じ分子
中において、少なくとも１つのフエノール性ヒドロキシ
ル基とアリル、メタリルおよび１−プロペニル基から選
択された少なくとも２つの基とを含有している化合物で
ある。しかし、フエノール性ヒドロキシル基は、遊離基
スキヤベンジヤーであるので、重合反応を減速させる傾
向がある。
米国特許第4,145,479号には、硬化性組成物が開示され
ており、該組成物は、少なくとも１つの不飽和ポリアリ
ールオキシホスフアゼン、少なくとも１つのアリールオ
キシシクロトリホスフアゼンおよびチオール架橋剤から
成るものである。不飽和ホスフアゼン成分について提案
されている末端基には、種々のスチリルオキシ基があ
る。しかし、これらの成分はホスフアゼン主鎖構造を有
していなければならないのであり、この主鎖構造は、Ｐ
−Ｏ結合によつてスチリルオキシ末端基の酸素に結合さ
れており、したがつて、それらの化合物は、この発明で
使用されている化合物とは不同のものである。
米国特許第4,543,397号には、下記の構造式 の多官能価の陽イオン重合性スチリルオキシ化合物が開
示されており、前記構造式中、Ｒ1とＲ2はＨ、またはＲ
1とＲ2のうちの１つはＨで他はメチルであり、Ｒ3とＲ4
はＨ、低級アルキル、またはＲ2がメチルでない場合に
はアルコキシであり、Ｒ5は二価の炭化水素基であり、
Ｇは、陽イオン重合を妨げるアミノ、脂肪族ヒドロキシ
ル、脂肪族チオールまたはその他の基から遊離している
多価の有機または無機基であり、ｎは２またはそれ以上
の整数である。
さて、この発明は、新規な硬化性組成物を提供すること
を目的とする。
（問題を解決するための手段） この発明に係る組成物は下記のものから成るものであ
る。すなわち、 1)下記の構造式のうちの１つまたはそれ以上を有する多
官能価のスチリルオキシモノマーと、 しかして、前記式中において、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がビニル（-CH＝CH2）、１−プロペ
ニル（-CH＝CH-CH3）、イソプロペニル 水素、低級アルキルまたはアルコキシであるが、Ｒ1と
Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つがビニル、１−プ
ロペニルまたはイソプペニルであることを条件とし、 ｎが であり、 ｎ＝１の場合、Ｒ4は、１つの遊離基共重合性アルケニ
ルまたはシクロアルケニル基を含有している一価の炭化
水素基であり、 の場合、Ｒ4は、多価の炭化水素基であつて、該基は、
最大１つの遊離共重合性アルケニルまたはシクロアルケ
ニル基を含有することができ、 Ｒ5が二価の炭化水素基、または、基Ｇ中の環状基の一
部である炭素原子、もしくは、Ｒ7が二価の炭素原子基
である式、 の基であり、 ｎ＝１の場合、Ｇが、ラジカル重合を実質的に妨げるフ
エノール性ヒドロキシル基またはその他の基から遊離し
ていて１つの遊離基共重合性アルケニルまたはシクロア
ルケニル基を含有している多価の有機または無機基であ
り、 の場合、Ｇが、ラジカル重合を実質的に妨げるフエノー
ル性ヒドロキシル基またはその他の基から遊離してい
て、最大１つの遊離基共重合性アルケニルまたはシクロ
アルケニル基を含有することのできる多価の有機または
無機基であり、 Ｒ6が、低級アルキルまたはシクロアルキル基である
か、または、ｎ＝１の場合、Ｒ6もアルケニルまたはシ
クロアルケニル基であつてもよいが、Ｇがアルケニルま
たはシクロアルケニル基を含有していないことを条件と
しており、 2)多官能価のチオール、および 3)遊離基硬化速度促進剤、 から成つている。
この明細書で使用する“低級”という用語は、“10炭素
原子までを有すること”、しかして、好ましい実施例で
は、“５炭素原子までを有すること”を意味するもので
ある。” スチリルオキシ／チオール基のモル比は、適切的には、
約0.2／１対約５／１であり、好ましくは、約0.75／１
対約1.5／１である。
Ｒ4は、適切的には、アルケニル基、例えばアリル基と
することができる。ｎ＝１の場合、Ｇは、適切的には、
置換または不置換の一価の炭化水素基とすることがで
き、該基は直鎖または分枝状鎖とすることができ、また
１つの遊離基共重合性アルケニル基、例えば、アリル基
または任意にヒドロキシ基に置換されるアリルアルキル
エーテル基、を含有している。
ｎ２の場合、Ｇは、適切的に、 a)上記内で限定される種類のスチリルオキシ基に任意
に置換されるポリオルガノシロキサン主鎖、 b)直鎖または分枝状態のｎ−価の炭化水素基、 c)ウレタン基、 d)エステル基、 e)イソシアヌレート基、 f)アセタール基、 とすることができる。
この発明は、また、新規な多官能価のスチリルオキシモ
ノマーを提供することをも目的とし、該モノマーは、イ
ソオイゲノールと(a)多官能価のエポキシ化合物または
(b)多官能価のポリジメチルシロキサンを有するかもし
くは有しないアリルグリシジルエーテルの反応生成物で
ある。
多官能価のエポキシ化合物は、一般的に、既知のタイプ
の化合物であつて、それらの化合物は、少なくとも二官
能価であつて、エピクロロヒドリンのビフフエノールま
たはフエノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ノボラ
ツク樹脂）との反応によつて生成したエポキシドまたは
少なくとも２つのエポキシ脂環末端基、さらに具体的に
は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートのような少なくとも
エポキシシクロヘキシル基、を有する脂環式エポキシ化
合物である。
多官能価のポリジメチルシロキサンは、一般的には、下
記の構造式 であつて、上記式中、ｎは、ゼロまたは整数であり、好
ましくは、50以下であり、特に、20以下、例えば５であ
り、ｍは、約10以上の整数であつて、好ましくは、500
以下であり、特に100以下、例えば30である。
新規な化合物を、以下の実施例１、３および７で説明す
るが、それらの化合物は、この発明のチオール／不飽和
炭素化合物組成物に有用なものである。
以下の実施例に説明する化合物に加えて、他の適切なス
チリルオキシモノマーには、下記のものがある。すなわ
ち、 １．スチリルオキシ化合物を含有するヒドロキシルの下
記のものとの反応生成物、 a)多官能価のイソシアネート、 例えば、４−（２−ヒドロキシ）−３−メトキシプロプ
−１−エニルベンゼンの２等量のジフエニルメタンジイ
ソシアネートの１等量との反応によつて生成したウレタ
ン、 b)多官能価のカルボン酸または酸塩化物、 例えば、４−（２−ヒドロキシプロプオキシ）−３−プ
ロペ−１エニルベンゼンの２等量のセバコイル塩化物の
１等量との反応によつて生成したエステル、 c)二無水物、 例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）プロペ−１エ
ニルベンゼンの２等量とピロメリツト酸二無水物の１等
量との反応によつて生成したエステル、 d)アルデヒド、 例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）プロペ−１エ
ニルベンゼンの２等量のアクロレインの１等量との反応
によつて生成したアセタール、 e)ポリエポキシド、 例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）プロペ−１エ
ニルベンゼンの2.7等量のエポキシクレゾールノボラツ
ク樹脂ECN1235（チバ．ガイギー社(Ciba Geigy Corp)の
供給による）の１等量との反応によつて生成したスチリ
ルオキシ置換ノボラツク樹脂、 f)多官能のエステル、 例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）プロペ１−エ
ニルベンゼンの２等量とジメチルフタレートの１等量と
の反応によつて生成したエステル、 および、 ２．３−ヒドロキシ−４−アルコキシスチレンの下記の
ものとの反応生成物、 a)多官能価のイソシアネート、 例えば、２−メトキシ−５−プロペ−１−エニルフエノ
ールの２等量のイソホロンジイソシアネートの１等量と
の反応によつて生成したウレタン、 b)二無水物、 例えば、２−メトキシ−５−プロペ−１−エニルフエノ
ールの２等量の3,3′,4,4′−ベンゾフエノン−テトラ
カルボン酸二無水物の１等量との反応によつて生成した
エステル、 c)ポリエポキシド、 例えば、２−メトキシ−５−プロペ−１−エニルフエノ
ールの３等量のトリグリシジルエーテルイソシアヌレー
トの１等量との反応によつて生成したイソシアヌネー
ト、 d)多官能価の酸塩化物、 例えば、２−メトキシ−５−プロペ−１−エニルフエノ
ールの２等量と塩化テレフタロイルの１等量との反応に
よつて生成してエステル、 である。
多官能価のチオールは、１分子当り２つまたはそれ以上
のメルカプト基（-SH）を有する化合物から選択するこ
とができる。適切なポリチオールは、前記の米国特許第
3,661,744号、第4,008,341号および第4,119,617号に記
載されている。そのポリチオール成分は、適切的に、分
子量が約50から約20,000までの範囲であつて、一般式
は、 Ｒn−(SH)n であるが、前記式中において、Ｒは、反応性炭素−炭素
不飽和から遊離した多価の有機成分であり、ｎは、少な
くとも２である。
遊離基硬化速度促進剤は、既知のタイプのどのような促
進剤または重合開始剤であつてもよいが、それらは、組
成物を光化学的に、または化学（酸化還元）作用によつ
て、活性化させるものである。適切な光硬化速度促進剤
は、米国特許第3,661,744号に記載されているが、特
に、アルデヒドとケトンカルボニル成分であつて、 に直接結合している少なくとも１つの芳香核を有するも
のである。
諸例は、ベンゾフエノン、アセトフエノン、2,2−ジメ
トキシ−２−フエニルアセトフエノンおよびそれらの誘
導体である。速度促進剤は、組成物の総量の0.05〜10重
量％の範囲にわたつて、適切に存在することができる。
任意に、組成物は、有機溶剤（例えば、メチルアセテー
トまたは1,1,1−トリクロロエタン）と遊離基安定剤ま
たは抑制剤とを含有することができ、該安定剤または抑
制剤は、硬化の早期開始を妨げるもの（例えば、ヒドロ
キノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナントラキ
ノン、および前記のもののいづれかの置換化合物、また
は、2,6−ジ−テルト−ブチル−４−メチルフエノー
ル）である。
組成物の任意の成分は、共開始剤または光増感剤、増粘
剤、顔料、染料、強化剤、酸化防止剤、酸類（例えば、
亜燐酸）、湿潤剤、流れ調整剤および定着剤であつて、
それらは、すべて、先行技術で既知のものである。
この発明は、また、新規のチオール／不飽和炭素化合物
組成物を提供するものであつて、該組成物は、市販のチ
オール／不飽和炭素化合物系よりも早期に硬化できるも
のであり、また、耐熱性が良好なものである。それらの
新規の組成物は、塗料、注封組成物、および、封止なら
びにガスケツト材のようなチオール／不飽和炭素化合物
組成物について既知のきわめて多くの用途に用いること
ができる。
（実施例） 以下、この発明の好ましい実施例について説明すること
にする。
実施例１ イソオイゲノール（24.6g）、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート（18.75ｇ）（ユニオン．カーバイド社（Union C
arbide）から商品名ERL-4221で入手可能）および水酸化
カリウム（0.09ｇ）の混合物を、100℃で71時間、加熱
した。この後で、薄層クロマトグラフイー（t.l.c.）
は、イソゲノールが殆んど消費されてしまつていたこと
を示した。冷却すると、黄色の固体を得た。この物質の
t.l.c.分析では、多くの化合物の存在が示されたもので
あり、また、質量スペクトルは、主成分が、下記の式で
示す二官能価のスチリルオキシモノマー（580.4＝12％
〔C34H44O8〕におけるＭ+；416.2＝３％〔C24H32O6〕に
おける（Ｍ−１６４＋；Ｍ／ｅ＝164.1〔C10H
12O2〕）、 と、それとともに前記構造と異性の物質であることを示
した。ゲル透過クロマトグラフイー(G.P.C.)は、樹脂の
60％が二官能価のスチリルオキシ樹脂に相当し、25％が
高分子量類似体とポリマーに相当し、15％が微量の出発
フエノールを含む低分子量化合物に相当することを示し
た。
実施例２ 紫外線(UV)過敏性組成物を、実施例１で得た樹脂1.45
ｇ、ペンタエリトリトールテトラキスメルカプトプロピ
オネート（シンシナチ．ミラクロン．ケミカルズ社（Ci
ncinnati Milacron Chemi-cals)の供給するメルカプテ
ートＱ−43エステル）1.11ｇおよび2,2−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン（0.08ｇ）の混合物を均質
配合物が得られるまで、加熱して80℃として、調製し
た。その後、その配合物の100ミクロン厚みの塗料を標
準１×４″の顕微鏡用のスライドガラス上に調製し、そ
の塗料を、200Ｗ／インチで作動する中圧水銀アークラ
ンプ（ポルターキユア（Porta-Cure1000、アメリカン・
ウルトラバイオレツト、カンパニー（American Ultravi
olet Co.））からの紫外線に暴露した。
５秒間の暴露後、その塗料は硬化して乾燥したフイルム
となり、そのフイルムは、アセトンに不溶性でることが
わかつた。硬化表面での光度は、インターナシヨナル．
ライト．カンパニー（Inte-rnational Light Co.）製の
光度計（モデルIL-443）を用いて365nmプローブで測定
したところ、60mW／cm2であることがわかつた。
実施例３ イソオイゲノール（16.47ｇ）、アリルグリシジルエー
テル（11.42ｇ）およびアンバーリスト（Amberlist）Ａ
−21（2.02ｇ）樹脂を、一緒に、105℃で、８時間、加
熱した。この後、t.l.c分析は、出発イソオイゲノール
の大部分が消費されていたことを示した。アンバーリス
ト（Amberlist）樹脂を、反応混合物から分離し、残り
のかつ色液をG.P.C.で分析した。そのクロマトグラム
は、出発化合物のいづれよりも高分子量の生成物に相当
する１つのピークだけを示した。この化合物は、フエノ
ールとエポキシドの単純縮合物であると信じられ、下記
の構造のものである。
実施例４ 紫外線過敏性組成物を、下記の物質の配合で調製した
（すべて重量部）。
塗料を実施例２で説明したように調製した。20秒間の暴
露後（実施例２と同じ紫外線条件）、組成物Ａは硬化し
て、不粘着性のフイルムとなり、ガラス表面への接着は
良好であつた。組成物Ｂの硬化には、約60秒間の暴露が
必要であつたし、組成物Ｂは、組成物Ａよりも軟らかで
あつた。
実施例５ ４−イソプロペニルフエノール（8.9ｇ）〔ジエー．カ
ホベツクほか（J.Kahovec et al）がCollection Czecho
slav.Chem.Commun.の36巻、1986ページ（1970年）に記
述の方法によつて調製した〕、アリルグリシジルエーテ
ル（7.6ｇ）およびアムバーリスト（Amberlist）Ａ−21
樹脂（1.0ｇ）を、一緒に、115℃で、6.5時間、加熱し
た。この後、t.l.c.分析は、出発フエノールが殆んど消
費されてしまつたことを示した。アンバーリスト（Ambe
rlist）樹脂を除去したところ、かつ色液を生じたが、
これは、出発フエノールとエポキシドの縮合物で下記の
式で表わされるものであると信じられる。
実施例６ 紫外線過敏性組成物を、下記の物質を配合することによ
つて調製した（重量はグラム）。
これらの組成物の塗料を、実施例２で説明したように調
製した。50秒間の紫外線暴露後（実施例２で説明した条
件）、硬化した不粘着性フイルムを得た。組成物Ｄは、
組成物Ｃよりも硬かった。
実施例７ 分子量約3,380の七官能価のエポキシ化したポリジメチ
ルシロキサン12.5ｇ（それに相当する七官能価のヒドロ
キシロキサンの１等量とアリルグリシジルエーテルの７
等量の白金触媒の存在下でのヒドロキシリル化反応によ
つて調製）、イソオイゲノール2.22ｇおよびアンバーリ
スト（Amberly-st）樹脂Ａ−21を、一緒に、110℃で17
時間、加熱した。この後、t.l.c.分析は、イソオイゲノ
ールが、全部、消費されていたということを示した。反
応混合物の赤外線（I.R.）スペクトルは、ヒドロキシル
基の存在による3480cm-1でのピークを示した。そのアン
バーリスト（Amberlyst）樹脂を反応混合物から分離し
たところ、下記の式の主成分の生成物を生じた。
この樹脂8.4ｇにメルカプテートエステルＱ431.2ｇと2,
2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン0.4ｇとを
配合して、１つの混合物を調製した。この物質の塗料
を、実施例２で説明したように調製し、テクノキユア
（Technocure）200W/IN水銀ランプからの紫外線に、光
度50mW/cm2（365nm）で、30秒間、暴露させた。この
後、指触乾燥状態の、軟かな、硬化したフイルムを得
た。
実施例８ 500mlのアセトン中の４−ヒドロキシベンザアルデヒド1
22ｇの溶液に、炭酸カリウム276ｇを添加した。この混
合液を15分間、攪拌し、その後、200mlのアセトン中の
アリルブロミド133ｇの溶液を30分間にわたつて滴加し
た。その結果生じた混合液を、１時間、還流加熱した、
さらに16時間、放置し、最後に、２時間、還流加熱し
た。過後、溶剤を蒸留除去したところ、赤味がかつた
液体175ｇが残つた。この残留液を減圧下（1.5mmHgで沸
点104°〜114℃）で蒸留したところ、薄黄色の液体130
ｇが生じ、この液体は、赤外線および核磁気共鳴分光分
析法によつて、４−アリルオキシベンズアルデヒドであ
ると同定された。
500mlのテルト−ブタノール中のカリウム金属9.36ｇの
溶液に、メチルトリフエニルホスホニウムブロミド85.6
8ｇを添加した。その結果生じた黄色懸濁液を、20分
間、攪拌し、その後、４−アリルオキシベンズアルデヒ
ド32.4gを10分間にわたつて添加した。この混合液を30
分間、攪拌し、その後、一晩中、放置した。過後、溶
液を減圧下で除去したところ、赤色の半固体残留物107
ｇが残つた。石油エーテル（沸点40°〜60℃）を、固体
が沈殿しているこの残留物に添加して、過した。石油
エーテルの除去後、残留樹脂を減圧下で蒸留（0.4mmHg
で沸点68°〜82℃）したところ、清浄無色の液体26.7g
を生じたが、この液体は、赤外線および核磁気共鳴分光
分析法によつて４−アリルオキシスチレン（プロトンNM
R：(CDCl3)δ＝4.50、4.58、二重項、アリルオキシメチ
レンプロトン；δ＝5.0〜6.5、多重項、アリルとビニル
基プロトン；δ＝6.80、6.95、7.30および7.45、四重
項、芳香プロトン）であると同定された。
実施例９ ４−アリルオキシスチレン（実施例８のように調製）を
基剤として紫外線過敏性組成物を配合した（量は、すべ
て、重量部）。
これらの組成物のそれぞれの１ミリ厚みの塗料を１×
４″の顕微鏡用スライドガラス上に調製し、１インチ当
り200Ｗで作動するUVA LOC 1000Wの水銀ランプ（Loctit
e Corpの商標）からの紫外線に暴露させた。組成物Ｅと
Ｆは、30秒の暴露後、硬化した不粘着性フイルムを生じ
た。組成物Ｇは、10秒の暴露後、硬化、不粘着性であつ
た。これらの塗料は、すべて、ジクロロメタンに不溶性
であつた。組成物Ｇは、ＥまたはＦのいづれよりも強い
塗料を生じた。それぞれの場合、塗料は、水銀アークの
直下14cmに位置させた。この点での光度は、オプチカ
ル．アソシエイツ社（Optical Ass-ociates Inc.）の光
度計（モデル206）を用いて、365nmプローブで測定した
ところ、150mW／cm2であることがわかつた。
実施例10 ４−アリルオキシ−３−メトキシスチレンを、バニリン
から、実施例８に記述の方法と類似の方法で調製した。
この場合、中間生成物４−アリルオキシ−３−メトキシ
ベンズアルデヒドが、152〜158℃、７ミリバールで、83
％の収率で、真空蒸留によつて得られた。また、スチリ
ルオキシ誘導体が、92〜110℃、0.5ミリバールで、58％
の収率で、得られた。
紫外線過敏性組成物を、４−アリルオキシ−３−メトキ
シスチレン9.5ｇ、メルカプテートエステルＱ43 12.2
ｇ、2.2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン0.9
ｇ、および４−メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル0.1ｇを配合して調製した。この組成物の塗料を調製
し、実施例９で記述したように照射した。この場合、15
秒後に、不粘着性の硬化したフイルムが得られた。
実施例11 500mlのアセトン中の４−ヒドロキシアセトフエノン136
ｇの溶液に、炭酸カリウム276.41gを添加した。この混
合液を15分間、攪拌した。その後、200mlのアセトン中
のアリルブロミド133ｇの溶液を45分間にわたつて滴加
し、その結果生じた混合液を、さらに４時間、攪拌し、
さらに16時間、放置した。薄層クロマトグラフイーは、
この時間のおわりに、ある出発物質が存在していること
を示した。この混合液を、その後、４時間、還流加熱
し、さらに16時間、放置した。その後、溶剤を蒸留除去
したところ、かつ色の液体230ｇが残つた。この残留液
を、減圧下で蒸留（0.6mmHgで沸点107〜115℃）したと
ころ、薄黄色の液体158ｇが生じたが、この液体は、赤
外線と核磁気共鳴分光分析法によつて、４−アリルオキ
シアセトフエノンであると同定された。
テルト−ブタノール中のカリウム金属5.58gの溶液に、
メチルトリフエニルホスホニウムブロミド51ｇを添加し
た。その結果生じた黄色の懸濁液を、20分間、攪拌し
た。その後、30mlのテルト−ブタノール中の４−アリル
オキシアセトフエノン18.86ｇの溶液を徐々に添加し、1
6時間、室温で、攪拌した。この後で、その混合液を
過し、溶剤を減圧下で除去した。その結果生じた混合液
を石油エーテルで抽出したところ、かつ色の樹脂28ｇが
生じた。この樹脂を、減圧下で蒸留（1mmHgで沸点88
℃）したところ、清浄な無色の液体15.21ｇを生じた
が、この液体は、赤外線および核磁気共鳴分光分析法に
よつて、４−アリルオキシイソプロペニルベンゼン（プ
ロトンNMR：(CDCl3）δ＝2.12一重項、α−メチルプロ
トン；δ＝4.50、4.58、二重項、アリルオキシメチレン
プロトン；δ＝5.0〜6.5、多重項、アリルおよびビニル
基プロトン；δ＝6.80、6.95、7.35および7.50、四重
項、芳香プロトン）であると同定された。
紫外線過敏性組成物を、この物質8.7ｇ、メルカプテー
トエステルＱ43 12.2g、および2,2−ジメトキシ−２−
フエニルアセトフエノン0.8ｇを配合して調製した。0.2
5ミリ厚みの塗料を調製し、紫外線を、実施例９に記述
したように、照射した。不粘着性の硬化したフイルム
が、30秒間の暴露後に得られた。
実施例12 ４−アリルオキシ−３−メトキシプロペニルベンゼン
を、イソオイゲノール（164ｇ）、アリルブロミド（133
ｇ）、および炭酸カリウム（278ｇ）の攪拌混合液を乾
燥アセトン（700ml）中に、18時間、還流させて、調製
した。固体と溶剤を除去したところ、粗生成物208ｇを
生じたが、それを真空蒸留したところ、純４−アリルオ
キシ−３−メトキシ−プロペ−１−エニルベンゼン（0.
1ミリバールで沸点104〜118℃）130ｇを生じた。
紫外線過敏性組成物を、この物質10.3gにメルカプテー
トエステルＱ43 12.2gおよび2,2−ジメトキシ−２−フ
エニルアセトフエノン0.9ｇを配合して調製した。塗料
（0.25ミリ厚み）を調製し、紫外線を（実施例９で詳述
したように）照射した。不粘着性の硬化したフイルム
が、10秒間の暴露後に得られた。
実施例13 イソバニリン（76ｇ）を炭酸カリウム（104ｇ）とアセ
トン（450ml）の攪拌混合液に溶解させ、つづいて、ア
リルブロミド（67ｇ）を、約20分間にわたつて、滴加し
た。その混合液を、５時間、還流し、冷却し、過し
た。溶剤を液から減圧下で除去し、残留液を真空蒸留
したところ、３−アリルオキシ−４−メトキシベンズア
ルデヒド（85ｇ）、1.5ミリバールで沸点137〜150℃を
生じた。
60MHz、1HMR(CDCl3)τ0.2(s,1H,CHO)，τ2.45−3.1(m,3
H,ArH)，τ3.6−4.9(m,3H,CH＝CH2),τ5.35,(d,2H,OC
H2)，τ6.1(s,3H,OCH3)。
ナトリウムアミド（39ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン
（800ml）内に分散させた。メチルトリフエニルホスホ
ニウムブロミド（102ｇ）を添加し、その混合物を還流
温度で、２時間、攪拌した。その後、３−アリルオキシ
−４−メトキシ−ベンズアルデヒド（50ｇ）を約15分間
にわたつて滴加し、その混合液を、さらに３時間、攪拌
した。その混合液を過し、溶剤を液から減圧下で除
去した。残留液を、ジエチルエーテル（1.5）で洗浄
し、溶剤を除去したところ、かつ色の樹脂を生じた。洗
浄工程を繰り返えして得た残留液を減圧下で蒸留したと
ころ、３−アリルオキシ−４−メトキシスチレン（29.5
ｇ）、0.8ミリバールで沸点98〜104℃を生じた。
60MHz，1HMR(CDCl3)τ2.45−4.90(m,9H,ArH+ビニルCH＝
CH2+アリルCH＝CH2),τ5.35(d,2H,OCH2),τ6.1(s,3H,OC
H2)。
紫外線過敏性組成物を、この物質9.5ｇにメルカプテー
トエステルＱ43 12.2gと2,2−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン0.9ｇを配合して調製した。0.5ミリ厚
みの塗料を調製し、実施例９で説明したように紫外線を
照射した。10秒間の暴露後、不粘着性の硬化したフイル
ムが生成した。
実施例14 イソオイゲノール（16.46ｇ）、1,4−ジブロモブタン
（11.88ｇ）、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロミド（3.22ｇ）を、乾燥トルエン（100ｇ）中の炭
酸カリウム（20.7ｇ）の攪拌懸濁液に添加した。この混
合液を、105℃で、20時間、加熱した。この後、t.l.C.
分析は、出発イソオイゲノールは、すべて、消費されて
しまつているということを示した。この混合液を過
し、トルエン溶液を水洗（３×100ml）した。（硫酸ナ
トリウムを）乾燥後、トルエンを減圧下で除去したとこ
ろ、白色の固体14.25ｇを生じた。この固体をエタノー
ルとクロロホルムの混合液から再結晶させたところ、下
記の構造の純生成物4.94ｇが生じた。
融点は135℃であつた。赤外線スペクトルは、フエノー
ル性ヒドロキシル基を示さないで、純ジアルキル化生成
物が単離していたことを表示した。
紫外線過敏性組成物を、この物質の熱い混合物1.9ｇを
実施例12で調製したように４−アリルオキシ−３−メト
キシ−１−プロペニルベンゼン20.4ｇと配合して、調製
した。冷却して、メルカプテートエステルQ43 25.4ｇと
2,2−ジ−エトキシアセトフエノン0.23ｇを添加した。
この組成物の0.25ミリ厚みの塗料を調製し、実施例９で
詳記したように照射した。30秒間の暴露後、不粘着性の
硬化したフイルムが得られた。
実施例15 Ｏ−プロペニルフエノール（67ｇ）を、乾燥アセトン中
の炭酸カルシウム（138ｇ）の攪拌懸濁液に添加した。
その後、アリルブロミド（67ｇ）を、約20分間にわたつ
て滴加し、攪拌した混合液を、４時間、還流加熱した。
この後、気液クロマトグラフイーは、フエノールがシス
とトランス２−アリルオキシ−１−プロペニルベンゼン
の混合液の約95％に転化されてしまつていたことを表示
した。その混合液を過し、溶剤を減圧下で除去した。
残留液を真空蒸留し、殆んど純粋の２−アリルオキシ−
１−プロペニルベンゼン58.9gを生じたのであるが、こ
れは分光分析で同定されたのであつた。〔0.6ミリバー
ルで沸点64〜88℃〕。
60MHz，1HMR(CDCl3)：2.6−5.0,9H,AR-H、-CH＝CH2およ
び-CH＝CH-による三重項；5.5，二重項、2H,O-CH2-；8.
2、二重項3H，-CH2。
紫外線過敏性組成物を、このスチリルオキシ樹脂8.7ｇ
をメルカプテートエステルＱ43 12.2gと2,2−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン0.8ｇとに配合して調
製した。0.25ミリ厚みの塗料を調製し、実施例９のよう
に照射した。この場合、不粘着性表面硬化は、10秒間の
照射後に得られたのであつた。
実験例 この例に記載の実験は、多官能性チオール、ペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）(Q
-43)のスチレン及び４−メトキシスチレンに対する相対
的付加反応速度についての知見を得るために行ったもの
である。反応は、少量のフリーラジカル光開始剤を含有
するチオールとスチリル化合物の化学量論量の混合物の
薄いフィルムを紫外光にさらすことにより行った。多官
能性スチリロキシモノマー類を用いた前実施例と反応状
態を比較するため溶剤を使用しなかった。反応を進行を
赤外線分光器によって監視した。
スチリル化合物を含むアルケン類の赤外線スペクトル
は、ビニル（CH2＝）基の振動変形による約905cm-1での
吸収特性を示している（Bellaniy.L.J.の“The Infrare
d Spectra of Complex Molecu-les Volume2"の第48頁参
照）。そのビニル基は付加反応に消費されるので、反応
の前、中及び後の吸収を測定することにより、その反応
速度を決定することができる。この吸収バンドは、チオ
ールの存在を観察するのに充分な強さがあり、またこの
あとの化合物が、この波長で高い透明度を現わすので、
上記反応には特に好適である。
次の感紫外光組成物は、下記物質を一緒に混ぜることに
よって調製された。すべての数量はｇである。
モノマーの量は、官能基に等価重量を表わしている。光
開始剤の量は、全重量の約１％である。
配合組成物の１滴を直径１インチで厚さ0.25インチの塩
化ナトリウム板二枚の間に挟んだ。次いで、波長対伝導
率％の赤外線スペクトルが、ベースラインに対しその90
5cm-1に吸収ピークが描かれるように波長範囲1100〜700
cm-1にわたってとられた。ベースラインとピーク伝導値
をそれぞれT1とT2で略記し、関係式：Ａ＝log 1/T（式
中、Ａは吸収度でＴは分別伝導率である。）に従って相
当する吸収値（A1とA2）に変換した。ピーク−ベースラ
イン(A2-A1)により吸収差Δtoは計算される。下符号を
もつtoは、紫外線ばく露なし、すなわち反応時間０を示
している。
次に、感光性液体フィルムを含有する組合せ塩化ナトリ
ウムディスクを、Lumatec Superlite−UV 201水銀アー
クランプ（ドイツのLumatec GmbH社製）から１ｍの長さ
の液体充填光ガイドを通って放射された紫外線(UV)光に
さらした。挾まれたフィルムは光ガイドの先端の真下15
mmの位置に置かれ、UVでいろいろな時間さらされた。各
照射時間（ｘ秒）の後、相当するピーク−ベースライン
吸光差ΔAtxを上記のように計算し、チオール付加生成
物に対する反応ビニル基の部分変換率を次の関係式に従
って評価した。
Ｆ＝１−ΔAt／ΔAto （ただし、Ｆは反応したビニル基の分数である。） このビニル基変換の速度と程度を評価するためのベース
ライン技術は、J.Applied Polym.Sci.,34,1603(1987)で
よく知られている。得られた結果は次の通りである。
これらの結果は、配合組成物Ｂのビニル基変換率が配合
組成物Ａよりずっと速い。前者の場合には、95％の変換
率を得るのにUVの累積ばく露時間420秒が必要である。
後者の場合には、同じ変換率を得るのに100秒のばく露
時間が必要であるにすぎない。
各配合組成物の部分変換率と計算ばく露時間をプロット
し（図１）、ｔ＝０でのカーブの正接を測定することに
よって相対的反応速度の評価が得られる。例えば速度パ
ラメータ1.0が配合組成物Ｂとするならば、配合組成物
Ａの相対的反応速度は、3.8と概算される。
この実験から、多官能性チオール、Q43のフリラジカル
光開始剤の４−メトキシスチレンへの添加は、スチレン
への添加より反応速度が約４倍速くなると結論すること
ができる。
この結果は、先行刊行物、すなわちS.Oae.による“Orga
nic Chemistry of Sulfur"p133,Ple-num,1977及びMorga
n C.らの“J.Polym.Sci.,Polym,Chem.Ed.15,639(1977)"
からは到底予測されない。両刊行物はいずれも核置換ス
チレン誘導体類に関するものではないからである。
【図面の簡単な説明】
図１は、配合組成物ＡとＢの紫外線ばく露時間（秒）と
変換率（％）との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｚ 8018−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 12/34 ＭＪＹ 7211−4Ｊ 16/32 ＭＬＡ 6904−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 75/02 ＮＴＷ 7308−4Ｊ (72)発明者 ジヨン．エム．ルーニイ アイルランド共和国．カウンテイ．キルデ ア．エヌ．エー．エー．エス．ザ．パドツ クス．76 (56)参考文献 特開 昭61−258808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−164537（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1)下記の構造式 のうちの１つまたはそれ以上を有する多官能価のスチリ
    ルオキシモノマーと、しかして、前記式中、 R1、R2およびR3がビニル(-CH＝CH2)、１−プロペニル(-
    CH＝CH-CH3)、イソプロペニル 水素、低級アルキルまたはアルコキシから選択される
    が、R1、R2およびR3のうちの少なくとも１つがビニル、
    １−プロペニルまたはイソプロペニルでなければならな
    いことを条件とすることと、 ｎが であることと、 ｎ＝１の場合、R4が１つの遊離基共重合性アルケニルま
    たはシクロアルケニル基を含有する一価の炭化水素基で
    あることと、 の場合、R4が最大１つの遊離基共重合性アルケニルまた
    はシクロアルケニル基を含有することのできる多価の炭
    化水素基であることと、R5が二価の炭化水素基、また
    は、該基Ｇのなかの環状基の一部である炭素原子、また
    は、R7が二価の炭化水素基である式、 の基であることと、 ｎ＝１の場合、Ｇが、ラジカル自重を実質的に妨げるフ
    ェノール性ヒドロキシル基またはその他の基から遊離
    し、１つの遊離基共重合性アルケニルまたはシクロアル
    ケニル基を含有している多価の有機または無機基である
    ことと、 の場合、Ｇが、ラジカル重合を実質的に妨げるフェノー
    ル性ヒドロキシル基またはその他の基から遊離し、最大
    １つの遊離基共重合性アルケニルまたはシクロアルケニ
    ル基を含有することができる多価の有機または無機基で
    あることと、 R6が低級アルキルまたはシクロアルキル基であること
    か、または、ｎ＝１の場合、R6もアルケニルまたはシク
    ロアルケニル基であってもよいが、Ｇがアルケニルまた
    はシクロアルケニル基を含有していないことを条件とす
    ることと、 2)多官能価のチオールと、 3)遊離基硬化速度促進剤と、 から成る硬化性組成物。
  2. 【請求項２】前記スチリルオキシ／チオール基は、その
    モル比が約0.2／１対約５／１であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
  3. 【請求項３】前記硬化速度促進剤は、前記組成物の総重
    量の0.05〜10重量％の量で存在していることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
  4. 【請求項４】前記R4は、アルケニル基であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
  5. 【請求項５】前記R4は、アリル基であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
  6. 【請求項６】ｎ＝１の場合、前記Ｇは、置換または不置
    換の直鎖または分枝状鎖の一価の炭化水素基であり、該
    基は、１つの遊離基共重合性アルケニル基を含有してい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性
    組成物。
  7. 【請求項７】前記Ｇは、アリルアルキルエーテル基であ
    って、任意にヒドロキシ基で置換されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】ｎ＝２の場合、前記Ｇは、 i)スチリルオキシ化合物を含有するヒドロキシルの a)多官能価のイソシアネート、 b)多官能価のカルボン酸または酸塩化物、 c)二無水物、 d)アルデヒド、 e)ポリエポキシド、および f)多官能価のエステル との反応生成物と、 ii)３−ヒドロキシ−４−アルコキシスチレンの a)多官能価のイソシアネート、 b)二無水物、 c)ポリエポキシド、および d)多官能価の酸塩化物 との反応生成物と、 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】スチリルオキシモノマーが、下記の構造
    式、 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】スチリルオキシ化合物が、下記の構造
    式、 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】スチリルオキシ化合物が、下記の構造
    式、 を有し、前記式中、ｎがゼロまたは整数であり、ｍが10
    以上の整数であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】前記ｎとｍは、ｎ＝５であり、ｍ＝30で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の硬化
    性組成物。
  13. 【請求項１３】遊離基硬化速度促進剤は光硬化速度促進
    剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
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