TWI409289B - 由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液及其製法與用途 - Google Patents

Description

由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液及其製法與用途

本發明係關於一種由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液及其製法；特定言之，本發明係關於一種由氮氧雜環化合物所製得且可視需要調配膠化時間之聚合物之穩態溶液及其製法。

在塑化工業中，經常於熱塑性聚合物中之聚合基質使用包含結構之含氮氧雜環之苯衍生物，其可藉由開環反應進行聚合而提供具苯酚結構的聚合物。該聚合物因在結構上具有高比例之苯環及碳-氮鍵結，故具有絕佳之熱性質(如耐熱性、高玻璃轉移溫度(Tg)、耐燃性等)與化學及機械性質。此外，當含氮氧雜環之苯衍生物進行開環聚合反應後，其聚合物在結構上具有大量羥基(hydroxyl group)，可進一步與其他聚合單體進行反應。有關含氮氧雜環之苯衍生物之開環聚合之相關文獻，可參考例如德國專利第2255504號及第2323936號，該等文獻全文併於此處以供參考。

舉例言之，已知可在環氧樹脂之聚合反應中添加少量含氮氧雜環之苯衍生物作為硬化劑，其中該含氮氧雜環之苯衍生物係於聚合反應中進行開環聚合反應並產生羥基，所產生之羥基進一步與環氧樹脂進行反應，藉此使環氧樹脂具有更好的機械、化學及物理性質，如低吸濕性、高玻璃轉移溫度、尺寸安定性、良好電氣性質等。有關以含氮氧雜環之苯衍生物作為環氧樹脂之硬化劑之應用，可參考例如台灣專利公告第I307707號、中國專利第1115772A號及美國專利第6,005,064號，該等文獻全文併於此處以供參考。

然而，目前所知之含氮氧雜環之苯衍生物在實際應用上仍存在諸多限制。舉例言之，台灣專利第20172號及前述美國專利第6,005,064號係揭露製造含氮氧雜環之苯衍生物之方法，係利用酚化合物、醛化合物及一級胺以聚合提供含氮氧雜環之苯衍生物。然而，此等方法所形成之含氮氧雜環之苯衍生物對溶劑之溶解度不佳，在常溫下容易過飽和而析出沉降，在保存及使用上係有所不便。

此外，亦有將含氮氧雜環之苯衍生物自身開環的應用，如美國專利第6225440號所揭露者，係在陽離子起始劑之協助下，於較低之溫度(可低至-60℃)進行含氮氧雜環之苯衍生物之開環聚合。然而，此發明無法有效控制所製得聚合物之分子量，且該開環反應係使用鹵素化合物來進行且會殘存於最終產物之中，此於現今提倡無鹵材料之訴求下，將降低最終產物之商業價值。

再者，含氮氧雜環之苯衍生物使用為環氧樹脂硬化劑時，通常需在200℃以上一段時間後始可與環氧樹脂反應，應用範圍受限制，若採用如美國專利申請案第6225440號所揭露之經開環之化合物，則會因分子量不確定之因素而嚴重影響環氧樹脂之硬化時間及性質。

鑒於此，本發明提供一種由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液之方法。該方法藉由溫度控制之方式，起始/終止氮氧雜環化合物之開環聚合反應，毋需額外使用催化劑、促進劑等。此外，可藉由反應溫度及反應時間的控制，來調整所得穩態溶液中之聚合物的膠化時間，提高其應用性，並增加所應用之產品(如環氧樹脂)的品質穩定度。

本發明之一目的在於提供一種用以提供由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液之方法，包含：

(a)將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液，該氮氧雜環化合物係具下式I或II；

其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；

(b)加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應；以及

(c)冷卻該第一反應溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應，獲得該穩態溶液，

其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該第一溫度。

本發明之另一目的在於提供一種由氮氧雜環化合物所製得聚合物之穩態溶液，其係藉由上述方法所製得。該穩態溶液可作為硬化劑，用於環氧樹脂之固化。

因此，本發明之再一目的在於使用前述穩態溶液作為固化環氧樹脂用之硬化劑之用途。

為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

本發明由氮氧雜環化合物所製得聚合物之穩態溶液，係經由將適當氮氧雜環化合物溶於有機溶劑中，經由溫度調整，即可有效控制所得聚合物之聚合度，從而控制產品性質。特定言之，本發明係將適當氮氧雜環化合物溶於有機溶劑中，在不涉及催化劑之使用的情況下，將所得之混合物升溫至高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度即可進行開環聚合反應，其後，透過調整開環聚合反應之溫度及反應時間，而視所需地自由控制氮氧雜環化合物之聚合程度，以調整所得之聚合物分子量及膠化時間等性質，從而提高所得聚合物溶液之應用性。尤其，根據本發明方法，係以快速降低聚合混合物之溫度之方式，簡易地控制開環聚合反應之進行，從而有效控制聚合物之聚合度。

特定言之，本發明方法係包含以下步驟：

(a)將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液；

(b)加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應；以及

(c)冷卻該第一反應溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應獲得該穩態溶液。

其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該第一溫度。

在步驟(a)中，所用之氮氧雜環化合物係具下式I或II之結構，

其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數。

於式I及式II中，m及n係分別與W1及W2之鍵結數互相協配。以式I為例，於不受理論限制之情形下，當m為1時，W1為具單一鍵結之基團(如H、鹵素、甲烷基等)，此時氮氧雜環化合物為具單一氮氧雜環結構之化合物；當m為2時，W1為具雙鍵結之連接基團，此時氮氧雜環化合物為具雙氮氧雜環結構之化合物，以此類推。於本說明書之後附實施例中係使用酚化合物、醛化合物及胺化合物之化學合成法來提供所欲之氮氧雜環化合物，詳如後附實施例所述。

考量氮氧雜環化合物聚合之難易程度及所得聚合物之性質，m及n較佳係各自獨立為2或3，此時，W1及W2可各自獨立為選自以下群組之基團：醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之烷基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之環烷基；及經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C6至C20之芳基；更佳地，m及n為2，且W1及W2各自獨立為選自以下群組之基團：

及，此時氮氧雜環化合物係具式I'或式II'所示之結構：

於後附實施例中，係使用及。

於本發明方法步驟(a)中，係將氮氧雜環化合物溶於第一溶劑中以提供第一反應溶液，於此，可透過加熱或攪拌的方式以提高溶解速率。該第一溶劑可為任何可溶解所用氮氧雜環化合物之惰性溶劑，且係一不與所用氮氧雜環化合物反應的惰性溶劑。於不步受理論限制之情形下，第一溶劑之沸點應至少高於本發明之聚合物之穩態溶液製備過程中所涉及之最高操作溫度(通常即開環聚合反應之溫度)，以避免第一溶劑於操作過程中脫逸而改變第一反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難(如溶液變稠而無法進行攪拌)或影響所製得之聚合物之穩態溶液的品質(如聚合程度不均)。

一般而言，於不違背上述選用條件下，第一溶劑可例如為選自以下群組之溶劑：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。於後附實施例中，係使用環己酮或N,N-二甲基甲醯胺作為第一溶劑。

根據本發明方法，第一溶劑之使用量需足以溶解所用之氮氧雜環化合物即可。當第一溶劑之使用量過低，則可能無法充分溶解或無法將第一反應溶液攪拌均勻，且在氮氧雜環化合物之濃度極高之情況中，開環聚合反應所生成之水量恐將嚴重影響第一反應溶液之濃度，使開環聚合反應變得難以控制。另一方面，若第一溶劑之使用量過高，則勢必須消耗更大量的能量來使第一反應溶液升溫至並維持所欲之開環聚合反應溫度及後續降溫至終止開環聚合反應之溫度，造成不必要之能源損耗。因此，在考量產能效益之前提下，該第一溶劑之使用量通常係每100重量份之氮氧雜環化合物使用5重量份至60重量份，較佳係20重量份至40重量份。

於本發明方法步驟(b)，係於氮氧雜環化合物均勻溶解於第一溶劑中形成第一反應溶液後，提供一能量以將第一反應溶液升溫至一第一溫度，該第一溫度係至少高於氮氧雜環化合物之軟化溫度，俾在不使用昂貴且對環境有害之催化劑之情況下，進行氮氧雜環化合物之開環聚合反應，以製得含所欲之聚合物之穩態溶液。以使用具式I'及式II'之氮氧雜環化合物為例，開環聚合反應所得之聚合物，係分別於結構中含有下式III及式IV者：

其中，可例如透過熱能(如水浴、油浴、電加熱器、熱交換管)、輻射能(如紫外光照射、γ射線照射)、或其組合，提供該第一反應溶液能量，以提升其溫度至第一溫度。為了提高熱傳均勻性及反應均勻性，較佳係於升溫過程中同時攪拌第一反應溶液。如前述說明，該第一溫度應低於第一溶劑之沸點，以避免第一溶劑於操作過程中脫逸而改變第一反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難或影響所製得之聚合物穩態溶液的品質。於本說明書後附實施例中，係使用環己酮(沸點約155℃)及N,N-二甲基甲醯胺(沸點約153℃)作為第一溶劑，且第一溫度係約130℃至約150℃。

於開環聚合反應過程中，可透過取樣量測樣品之膠化時間，以判斷所得聚合物之聚合程度，當第一反應溶液達到所欲之聚合程度時，即可進行本發明方法步驟(c)。

根據本發明方法，係於步驟(c)中，利用一快速降溫手段以將第一反應溶液自第一溫度降溫至一低於該第一溫度之第二溫度，以實質上終止開環聚合反應，獲得所欲之穩態溶液。須說明者，此處所指「實質上終止」係指經開環之化合物之間、聚合物之間及經開環之化合物與聚合物之間的聚合反應係被相當程度地緩化，俾使得所製得之產物在指定儲存時限內，其膠化時間僅微幅變化，且在指定儲存期限內之使用效果均能符合使用者之要求。其中，第二溫度越低，則緩化效果越明顯，反之則緩化效果越不明顯；且第一反應溶液之降溫速率越快，則第一反應溶液於降溫期間之膠化時間的變化越小。理論上，可控制第二溫度約等於儲存溫度(一般為室溫)，以避免穩態溶液自第二溫度降至儲存溫度時其膠化時間之微幅變化，但需耗費較高的降溫成本(如需使用較大量的低溫溶劑)。因此，在確保降溫過程中之膠化時間變化為可接受之範圍的前提下，通常係控制第二溫度為低於氮氧雜環化合物之軟化點，較佳低於第一溫度至少30℃，更佳低於第一溫度至少50℃。

可用於本發明方法步驟(c)之降溫手段並無特殊限制。例如，可在視需要攪拌第一反應溶液之情況下，進行選自以下群組之操作：添加一第二溶劑至該第一反應溶液中、將該第一反應溶液置於一氣體環境中、將該第一反應溶液置於一水浴中、及前述之組合，其中，該第二溶劑、該氣體環境及該水浴之溫度應至少低於該第二溫度。為快速獲致所欲降溫效果，較佳係以添加一第二溶劑之方式(單獨或併用其他降溫手段)來進行降溫，此一方式除能直接與第一反應溶液接觸達到快速降溫外，更可達到稀釋聚合物濃度之效，進一步防止已聚合之氮氧雜環化合物在降溫過程中及儲存溫度下因過飽和而析出。在本說明書之後附實施例中，係以添加一第二溶劑至該第一反應溶液或將該第一反應溶液置於一水浴中的方式來達到快速降溫之目的。

於步驟(c)使用添加一第二溶劑至該第一反應溶液中以終止開環聚合反應之態樣中，第二溶劑可與第一溶劑相同或不同，且可為任何不與開環聚合物反應之溶劑。例如，該第二溶劑可為選自以下群組之極性溶劑：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺及前述之組合。在本說明書之後附實施例中，係使用丙酮及丁酮作為終止開環聚合反應之第二溶劑。第二溶劑之添加量及溫度並無任何限制，只要能提供所欲之第二溫度，達到終止開環聚合反應之效果即可。

於第一反應溶液維持於第一溫度以持續進行開環聚合反應之過程中，隨著第一溫度維持時間越長，聚合程度亦越高(即所得聚合物之分子量越大)，反之則聚合程度越低。經發現，於本發明方法中，可透過調整第一溫度之高低，來改變聚合速度之快慢，第一溫度越高則聚合速度越快，反之則聚合速度越慢。因此，本發明之方法可簡單地藉由控制溫度高低及/或反應時間長短，而自由調配開環聚合反應之聚合程度，以因應下游廠商之需求提供具所欲膠化時間之產品。

本發明另提供一種利用上述方法，由氮氧雜環化合物所製得之聚合物穩態溶液，該溶液即使經長時間儲存，亦不會產生聚合物析出之現象。此外，由於所製得之聚合物於結構上包含羥基，故可利用該羥基與環氧樹脂反應達到硬化效果，作為環氧樹酯之硬化劑。

根據本發明，由於穩態溶液中之氮氧雜環化合物係經預先聚合成具羥基之聚合物，因此，相較於以未經開環聚合之氮氧雜環化合物作為硬化劑之習知技術，使用本發明穩態溶液作為硬化劑所需之硬化時間較短。此外，以本發明穩態溶液作為硬化劑，可在低於200℃之溫度下完成環氧樹脂之硬化。再者，如前所述，本發明穩態溶液可視使用者需要，改變其膠化時間，更具實用性。

茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

(A)　軟化點

選取厚度0.6毫米以上之樣品，以TA儀器公司(TA instruments)所製造之熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer)測量在25℃至400℃時樣品之體積膨脹收縮，其體積膨脹收縮改變時點即為軟化點。

(B)膠化時間

選取0.2克之由氮氧雜環化合物所得之聚合物之穩態溶液作為樣品，並在一溫度約200℃之熱盤上形成2平方公分大小之圓片，計算以攪拌棒持續攪拌拉試至樣品不再黏附攪拌棒或即將固化時所需時間，此即定為其膠化時間。

實施例

[氮氧雜環化合物之製備]

將784公克之雙酚A(bisphenol A)、458公克之苯胺及600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之3公升的四口可分離式反應瓶中，以形成一合成溶液，升溫至約40℃並攪拌均勻。於攪拌情況下，於20分鐘內逐滴加入819公克之44重量%甲醛的甲苯溶液至該合成溶液中，此時該合成溶液之溫度上升至約90℃，加熱並維持該合成溶液於約90℃之溫度並反應3小時，其反應式如下。

隨後停止加熱及攪拌並靜置約20分鐘，待該合成溶液分成二層後，移除上層之水相及微量之乳化物，旋即再加熱至約90℃並以減壓(低於約90毫米汞柱)之方式回收溶劑，待溫度至約130℃且回收全部溶劑後，即獲得重量約1380公克之氮氧雜環化合物1，隨後以前述量測方法(A)測得氮氧雜環化合物1之軟化點為約63℃。

接著，改變合成溶液之組成為564公克之苯酚、594公克之二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane，MDA)及600公克之甲苯，並以與前述方法實質上相同之方式製備氮氧雜環化合物2，反應式如下。獲得重量約1288公克之氮氧雜環化合物2，並以前述量測方法(A)測得氮氧雜環化合物2之軟化點為約69℃。

再次改變合成溶液之組成為564公克之苯酚、600公克之二胺基二苯醚(diamino diphenyl ether，ODA)、600公克之甲苯，並以與前述方法實質上相同之方式製備氮氧雜環化合物3，反應式如下。獲得重量約1291公克之氮氧雜環化合物3，並以前述量測方法(A)測得氮氧雜環化合物3之軟化點為約71℃。

[實施例1：由氮氧雜環化合物1所得之聚合物之穩態溶液之製備]

將450公克之氮氧雜環化合物1與115公克之環己酮，加入裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之於一1公升之四口反應瓶中，在攪拌之情況下，加熱至70℃並保持70℃直至氮氧雜環化合物1完全溶解，形成待聚合溶液1，由前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約633秒，並以JASCO公司之凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)量測其GPC圖譜，結果如第1A圖所示；以及進一步以PerkinElmer公司之傅立葉轉換紅外線光譜儀量測膠化後之氮氧雜環化合物1之紅外線光譜，如第1B圖所示。

隨後將待聚合溶液1以階段控溫之方式進行開環聚合反應，在各時間點所對應之溫度及膠化時間係如表1所示。待反應時間達320分鐘時，加入之25℃之丁酮(185公克)，使溶液溫度迅速降至約94℃，並自然冷卻至常溫以終止開環聚合反應，獲得聚合物含量約60重量%之穩態溶液1。以前述量測方法(B)測得其200℃之膠化時間為約158秒。隨後並分析穩態溶液1之GPC圖譜及分析膠化後之穩態溶液1之紅外線光譜，分析結果分別如第2A圖及第2B圖所示。

由表1可知，以丁酮冷卻後開環聚合反應即停止(冷卻後膠化時間僅微幅變化)，因此，根據本發明之方法，確可在不同反應溫度下，藉由控制反應時間長短來控制所得成品之膠化時間，而能因應不同使用者之需求。

由第1A圖及第2A圖之比較可見，在進行開環聚合反應形成穩態溶液1後，原本氮氧雜環化合物1之鋒值區域(約28分鐘處)明顯減少並於約20分鐘至約28分鐘之間形成新增寬帶圖譜1)、2)及3)，顯見氮氧雜環化合物1已聚合成分子量更大的聚合物型態。此外，由第1B圖及第2B圖之比較可見，在進行開環聚合反應形成穩態溶液1後，在約2800/公分至3600/公分之間出現一寬帶之吸收峰，且在1600/公分之處出現尖銳之吸收峰，此等吸收峰為羥基之特性吸收峰，其證實了本發明之方法確實可使氮氧雜環化合物進行開環聚合，並且可藉此進一步產生與環氧樹酯反應之羥基。

[實施例2：第一溶劑種類之影響]

以與實施例1相同之方式製備待聚合溶液1'，並以表2所示之控溫方式進行開環聚合反應製備穩態溶液1'，惟係使用115公克之N,N-二甲基甲醯胺取代環己酮以製備聚合溶液1'。

由表2可知，本發明穩態溶液可藉由選定反應溫度並控制反應時間長短來控制所得成品之膠化時間的特性，在使用其他溶劑時同樣存在。

[實施例3：氮氧雜環化合物種類之影響]

將1293公克之氮氧雜環化合物2與322公克之N,N-二甲基甲醯胺，加入裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之於一1公升之四口反應瓶中，在攪拌之情況下，將其加熱至氮氧雜環化合物2完全溶解，以形成待聚合溶液2，由前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約551秒。

隨後將待聚合溶液2以如表3所示之階段控溫方式進行開環聚合反應。待反應時間達260分鐘時，加入25℃之丙酮(約540公克)，使溫度迅速降至約78℃，隨後冷卻至常溫以終止開環聚合反應，獲得聚合物含量約60重量%之穩態溶液2。以前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約183秒。

接著以類似方法製備穩態溶液3。將1296公克之氮氧雜環化合物3與約323公克之環己酮，加入裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之於一1公升之四口反應瓶中，在攪拌之情況下，將其加熱至氮氧雜環化合物3完全溶解，以形成待聚合溶液3，由前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約615秒。

隨後將待聚合溶液3以如表4所示之控溫方式進行開環聚合反應。待反應時間達155分鐘時，加入室溫之丁酮(約541公克)，使溫度迅速降至約88℃，隨後冷卻至常溫以終止開環聚合反應，獲得一聚合物含量約60重量%之穩態溶液3。以前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約138秒。

由表2、3及4之比較可知，本發明之穩態溶液可藉由選定反應溫度並控制反應時間長短來控制所得成品之膠化時間的特性，在使用不同氮氧雜環化合物時同樣存在。

[實施例4：自第一溫度降溫至第二溫度之手段之影響]

將400公克之氮氧雜環化合物1與400公克之N,N-二甲基甲醯胺，加入裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之於一1公升之四口反應瓶中，在攪拌之情況下，將其加熱至70℃並保持70℃直至氮氧雜環化合物1完全溶解，以形成待聚合溶液4，由前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約641秒。

隨後將待聚合溶液4以如表5所示之階段控溫方式進行開環聚合反應。待反應時間達340分鐘時，關閉加熱源並以常溫冷水衝洗反應瓶之方式，使溫度降至常溫以終止開環聚合反應，獲得聚合物含量約50重量%之穩態溶液4。以前述量測方法(B)測得其200℃膠化時間為約81秒。

由表5可知，使用冷水之間接降溫的方式同樣能有效終止開環聚合反應(冷卻後膠化時間僅微幅變化)。

[實施例5：儲存測試]

儲存樣品：穩態溶液1、穩態溶液1'、穩態溶液2、穩態溶液3

儲存條件：10℃之常壓環境

儲存時間：30天

測試結果：均無結晶沉澱物產生。

由測試結果可知，本發明之穩態溶液可於一般條件下長時間儲存，不會有如習知技術中使用含氮氧雜環之苯衍生物時，容易因對一般溶劑之溶解度不佳，而產生過飽和析出之問題，在儲存及使用上極為便利。

綜上所述，本發明方法可藉由溫度控制手段來控制開環聚合反應之起迄點，且可藉由反應時間來控制所得聚合物之膠化時間，從而提供一由氮氧雜環化合物所得之聚合物之穩態溶液，該穩態溶液可直接作為如環氧樹脂之硬化劑。此外，本發明方法所提供之由氮氧雜環化合物所得之聚合物之穩態溶液即使長時間儲存(至少30天)亦不會有析出沉澱現象，具備極佳之穩定性及儲存特性。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

第1A圖所示為本發明之一實施態樣所用之氮氧雜環化合物之GPC圖譜之分析結果；

第1B圖所示為本發明之一實施態樣所用之氮氧雜環化合物之紅外線光譜之分析結果；

第2A圖所示為本發明之穩態溶液之一實施態樣之GPC圖譜之分析結果；以及

第2B圖所示為本發明之穩態溶液之一實施態樣之紅外線光譜之分析結果。

Claims (15)

1. 一種提供由氮氧雜環化合物所製得之聚合物之穩態溶液之方法，包含：(a)將一氮氧雜環化合物溶於一第一溶劑中以形成一第一反應溶液，該氮氧雜環化合物係具下式I或II； 其中，R1至R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基； W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基；m及n係各自獨立為1至4之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；(b)加熱該第一反應溶液至一第一溫度，以進行開環聚合反應；以及(c)冷卻該第一反應溶液至一第二溫度，以實質上終止該開環聚合反應，獲得該穩態溶液，其中，該第一溶劑係不與該氮氧雜環化合物反應；該第一溫度係高於該氮氧雜環化合物之軟化溫度且低於該第一溶劑之沸點；且該第二溫度係低於該氮氧雜環化合物之軟化點。
2. 如請求項1之方法，其中m及n係各自獨立為2或3，且W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：醚基；硫醚基；磺醯基；亞磺醯基；羰基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之烷基；經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C1至C10之環烷基；及經或未經醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基或羰基取代之C6至C20之芳基。
3. 如請求項2之方法，其中m及n為2，且W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團： 、、、、、-S-、-O-、、及。
4. 如請求項1之方法，其中於步驟(a)中，該第一溶劑之用量係每100重量份該氮氧雜環化合物使用5至60重量份。
5. 如請求項4之方法，其中該第一溶劑之用量係每100重量份該氮氧雜環化合物使用20至40重量份。
6. 如請求項1之方法，其中該第一溶劑係選自以下群組：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。
7. 如請求項6之方法，其中該第一溶劑係環己酮或N,N-二甲基甲醯胺。
8. 如請求項1之方法，其中係於步驟(c)中，視需要攪拌該第一反應溶液之情形下，進行選自以下群組之操作：添加一第二溶劑至該第一反應溶液中、將該第一反應溶液置於一氣體環境中、將該第一反應溶液置於一水浴中、及前述之組合，其中，該第二溶劑、該氣體環境及該水浴之溫度係低於該第二溫度，且該第二溶劑係不與該第一反應溶液反應。
9. 如請求項8之方法，其中係於步驟(c)中添加一第二溶劑至該第一反應溶液之方式來進行。
10. 如請求項9之方法，其中該第二溶劑係選自以下群組：甲苯、二甲苯，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺及前述之組合。
11. 如請求項1至10項中任一項之方法，其中該第二溫度係低於該第一溫度至少30℃。
12. 如請求項11之方法，其中該第二溫度係低於該第一溫度至少50℃。
13. 如請求項1之方法，其中該第二溫度係為室溫。
14. 一種由氮氧雜環化合物所製得聚合物之穩態溶液，其係由請求項1至13中任一項所述之方法所製得。
15. 一種如請求項14所述之穩態溶液之用途，其係作為固化環氧樹脂用之硬化劑。