DE102005018704B4

DE102005018704B4 - Härtbare Mischung, Verfahren zu deren Herstellung und gehärtetes Produkt

Info

Publication number: DE102005018704B4
Application number: DE102005018704.8A
Authority: DE
Inventors: Carsten Romahn; Gunda Kuhlmann; Dr. Schwab Michael
Original assignee: Hexion GmbH
Current assignee: Hexion GmbH
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: DE102005018704A1

Abstract

Härtbare Mischung zumindest Bestandteile (I) und (II) enthaltend:(I)wobeiR: unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest oder mit Aminogruppen und/oder Cyanogruppen und/oder Nitrilgruppen und/oder mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Cbis C-Kohlenstoffketten substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer RestR, Rund R: Wasserstoff, Alkylreste mit bis zu 15 C-Atomen oder aromatischer Rest, wobei R, Rund Rgleich oder verschieden voneinander sein können und(II) Furfurylalkohol, wobei Verbindung (I) im Verhältnis zu Verbindung (II) von 80:20 bis 30:70 vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein gehärtetes Produkt.
Harze auf der Basis von Benzoxazinen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So wird beispielsweise in der DE 2 323 936 A beschrieben, dass entsprechende Verbindungen durch Umsetzung von Phenolen mit primären Aminen und Formaldehyd erhältlich sind, wobei entweder die Phenole mindestens zwei hydroxylsubstituierte aromatische Ringsysteme pro Molekül oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül besitzen. Solche Harze haben insbesondere den Vorteil, dass sie ohne Zugabe von weiteren Härtungsmitteln vernetzbar sind, was den Vorteil mit sich bringt, dass Abspaltungsprodukte vermieden werden, die entweichen können. Diese Produkte belasten vor allen Dingen die Umwelt bzw. ist die Herstellung von kompakten Bauteilen nicht möglich, da aus dem Inneren des Formteils ein entweichen der Abspaltungsprodukte nicht möglich ist und zu qualitativ minderwertigen Bauteilen führt.
Allerdings ist es erforderlich zur Herstellung von Harzbauteilen, dass die Harzmischung eine gewisse Verarbeitungsviskosität aufweist die ein entsprechendes Handling erlaubt.
Die Zugabe von Lösungsmitteln würde wiederum während der Härtung die bereits genannten Nachteile aufgrund der Flüchtigkeit der Lösungsmittel mit sich bringen, da diese nicht mit in das Netzwerk eingebaut werden.
Aus der WO 2003/107427 A1 , US 2004/0261660 A1 und EP 0 927 737 B1 ist bekannt, dass benzoxazinhaltige Mischungen reaktivverdünnt werden können. Die EP 1 657 573 A2 beschreibt verschiedene Reaktivverdünner für photohärtbare Harze.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht darin, härtbare Mischungen auf der Basis von Benzoxazinen bereitzustellen, bei denen es möglich ist, die Verarbeitungsviskositäten unter Minimierung der Menge an inertem Lösungsmitteln einzustellen, so dass eine umweltverträgliche Herstellung der gehärteten Produkte gewährleistet wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass eine härtbare Mischung bereitgestellt wird zumindest die Bestandteile (I) und (II) enthaltend:

(I)
wobei R₁: unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest oder mit Amingruppen und/oder Cyanogruppen und/oder Nitrilgruppen und/oder mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen C₂ bis C₁₂-Kohtenstoffketten substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest R₂, R₃ und R₄: Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 15 C-Atomen oder aromatischer Rest, wobei R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sein können und
(II) Furfurylalkohol, wobei Verbindung (I) im Verhältnis zu Verbindung (II) von 80:20 bis 30:70 vorliegt.

Die Verbindung (I)
wird wie eingangs bereits erwähnt, durch Umsetzung von Phenolen mit primären Aminen und Formaldehyd erhalten, wobei entweder die Phenole mindestens zwei hydroxylsubstituierte aromatische Ringsysteme pro Molekül oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül besitzen.
R₁ kann aufgrund der hohen Stabilität ein unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest oder mit Aminogruppen und/oder Cyanogruppen und/oder Nitrilgruppen und/oder mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen C₂ bis C₁₂ -Kohlenstoffketten substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest sein. Bevorzugt ist R₁ ein unsubstituierter Phenylrest, da entsprechende Verbindungen thermisch stabil und preiswert sind.
R₂, R₃ und R₄ sind Wasserstoff oder Alkylreste mitbis zu 15 C-Atomen oder aromatischer Rest, wobei R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sein können.
Alkylreste mit 8 bis 15 C-Atomen sind bevorzugt, da sie dem Material eine hohe Flexibilität verleihen. Verbindungen mit Alkylresten> 10 C-Atomen besitzen eine geringere Toxizität und sind daher zusätzlich von Vorteil.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass alle Verbindungen (II) bei der Härtung der Verbindung (I) reaktivverdünnende Wirkung entfalten.
Die Verwendung von Furfurylalkohol hat den Vorteil, dass Materialien erzeugt werden können, die gute thermische Eigenschaften und ein günstiges Brandverhalten zeigen.
Das Verhältnis zwischen der Verbindung (I) und der Verbindung (II) beträgt 80:20 bis 30:70. Werden mehr als 80 Gewichtsteile (bezogen auf Summe (I) und (II)) der Verbindung (I) zugesetzt, wird die Verarbeitungsviskosität nicht in einem entsprechenden Maße gesenkt. Ist der Anteil an Verbindung (II) zu hoch (> 70 Gewichtsteile bezogen auf Summe (I) und (II)), dann werden die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Harzes auf Benzoxazinbasis nicht mehr erreicht. Besonders bevorzugt ist, wenn das Verhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) zwischen 70:30 bis 55:45 liegt. In diesem Bereich ist die Verarbeitungsviskositätoptimal.
Als weiteren Bestandteil kann die erfindungsgemäße härtbare Mischung einen zusätzlichen Härter in einer Konzentration bis zu 50 Gewichtsteile (bezogen auf alle Komponenten der Mischung) enthalten. So kann durch die Zugabe z. B. von Epoxidharzen die Flexibilität des gehärteten Materials verbessert werden.
Hergestellt wird die erfindungsgemäße härtbare Mischung durch ein Verfahren bei dem die Verbindung (I) in der Verbindung (II) gelöst wird und unter Erwärmung und gegebenenfalls weiterer Zugabe von Zusatzstoffen (z.B. Katalysatoren, weitere Härter) gehärtet wird. Wird kein Katalysator verwendet, wird unterhalb der Reaktionstemperatur (ca. 120-150 °C) gearbeitet. Da die Herstellung der erfindungsgemäß gehärteten Produkte auch ohne zusätzliche Bereitstellung von Härtern erfolgen kann,kann im einfachsten Fall die Herstellung aus einer einzigen Mischung heraus erfolgen, was wiederum Vorteile mit sich bringt.
Nach der Härtung wird ein Produkt erhalten, das umweltverträglich hergestellt wird, da auf die Verwendung von entweichenden Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Das hat zur Folge, dass nunmehr auch kompakte Bauteile problemlos hergestellt werden können, da aus dem Inneren des Bauteils kein Lösungsmittel ausgetrieben werden muss.
Wie bereits ausgeführt, kann die Härtung in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei größere Bauteile ohne Spannungen, die durch Polymerisationsschwindung entstehen, gefertigt werden.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:
Beispiel 1: Herstellung des Benzoxazins

(I) 312,5 g (2,74 mol Hydroxylgruppen) Bisphenol A werden mit 255,0 g (2,74 mol) Anilin bei 80 °C in einem 1 l Becherglas (Magnetrührer) gelöst.
(II) 383,7 g (5,75 mol) Formalinlösung wird bei 60 °C in einem Dreihalskolben vorgelegt.
(111) Die unter (I) entstandene Lösung wird so zur Formalinlösung aus (II) gegeben, dass 90 °C nicht überschritten werden.
(IV) Nach der vollständigen Zugabe wird für weitere 30 min unter Rückfluss bei 90 °C gerührt.
(V) Anschließend wird das Wasser unter reduziertem Druck und einer Temperatur von ca. 90 °C innerhalb von 2 Stunden abdestilliert.
(VI) Nach der vollständigen Destillation wird bei einem Vakuum von < 100 mbar bis zu einer Temperatur von 120 °C geheizt.
(VII) DieAusbeutedes hergestellten Benzoxazins beträgt 633 g.

Beispiel 2: Herstellungder Mischung aus Beispiel 1 mit Furfurylalkohol
Zu 200 g der in Beispiel 1 hergestellten Harzschmelze werden unter Rühren langsam 200 g Furfurylalkohol gegeben. Die Mischung wird auf 40 °C abgekühlt. 2 g Methyl-p-Toluolsulfonsäure werden als Katalysator zugegeben. Diese Mischung ist innerhalb einer Woche zu verarbeiten. Die Härtung erfolgt bei 80 °C bis zum Gelpunkt, anschließend wird für 2 h bei 135 °C und 1 h bei 170 °C nachgehärtet.

Claims

Härtbare Mischung zumindest Bestandteile (I) und (II) enthaltend: (I)
wobei R₁: unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest oder mit Aminogruppen und/oder Cyanogruppen und/oder Nitrilgruppen und/oder mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen C₂ bis C₁₂ -Kohlenstoffketten substituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest R₂, R₃ und R₄: Wasserstoff, Alkylreste mit bis zu 15 C-Atomen oder aromatischer Rest, wobei R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sein können und (II) Furfurylalkohol, wobei Verbindung (I) im Verhältnis zu Verbindung (II) von 80:20 bis 30:70 vorliegt.
Härtbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ der Verbindung ein unsubstituierter Phenylrest ist.
Härtbare Mischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R₂, R₃ und R₄ der Verbindung (I) Alkylreste mit 8 bis 15 C-Atomen sind.
Härtbare Mischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteren Bestandteil zumindest einen Katalysator und/oder einen weiteren Härter aufweist.
Härtbare Mischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) zwischen 70:30 bis 55:45 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (I) in der Verbindung (II) gelöst wird und unter Erwärmung und gegebenenfalls weiterer Zugabe von Zusatzstoffen gehärtet wird.
Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist.