DE1520060A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer haertbarer Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und ihrer Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung thermoplastischer haertbarer Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und ihrer PolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polymeriaate und ein neues
Verfahren au ihrer Herstellung. Weiterhin "bstrifft
die Erfindmig die Heröiieliung verljessester GießlingGi
Sch'lch'cfötofi'e und Vßi'stärlEtfja? Kunatsatoffartikel aus
den erftlnöwngögeraäßßM. Polymerisaten.
J):lo Vorv/enciuiag monofunkticnelxer· Te lbindungen in Poly»
Hio-een hat, im allgemsinea keinen-Eingang in dor Technik gefunden, da solche Verbindungen die Polymerketten
BAD
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abbrechen. Bs wurde jedoch festgestellt, daß es die verschiedensten monofunktionellen Verbindungen gibt,
die kombiniert mit bestimmten anderen Verbindungen ein verbessertes Polymer ergeben» Gemäß einem wichtigen
Merkmal der vorliegenden Erfindung kann man geeignete
polyfunktionelle Verbindungen mit einer monofunktionellen
Verbindung und einer zweiten polyfunktionellen Verbindung zur Herstellung von Polymex'isaten verwenden, die
sioh unter anderem durch niedrige· Gestehungskostenf
Feuerbestöndigkeit, niedrige Dichtep gute -elektrische
Eigenschaftenf hohe Festigkeit, günstige Handhabunga™
eigenschaften und geringe Verfärbung auszeichnen*
Im erfindungageraäßen Verfahren eignen sich als-polyfunktionelle
Verbindungen Phenolharze r die schmelzbar
und in lösungsmitteln- löslich sind, wie novolake oder
Resole„ und welche mit der monofunktionellen und der
zweiten polyfunktionellen- Verbindung zur Reaktion gebracht
werden können. AIa typisches Beispiel kann ein
Novolak, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, mit einem
Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen Verbindungen
solcher Art aur Reaktion gebracht werden,
daß die Hydroxylgruppen des Novolaks durch Veresterung und/oder Veräthenmg blockiert werden, worauf man das
erhaltene höhermolekular© Kondensat über die restlichen
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funktionollen Gruppen der Veresterungs- und/oder Verätherungemittel
polymerisiert "bzw. härtet. Durch die
Veresterung oder Veretherung der freien reaktionsfähigen phenoliBchen Hydroxylgruppen des Novolaks werden
die o- bzw, p-Stellungen der Phenylreste inaktiviert
und es erfolgt keine weitere Kondensation mit solchen
Verbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen.
Bei der Herstellung von Schichtpreßstoffen und beim Formen unter Verwendung von Phenolhax-aon waren bisher hohe
Temperaturen und Drücke erforderlich, um brauchbare
Produkte au erhalten? da bei der Kondensation bzw. Auehärtung
Wasser oder Ammoniak frei wird. Die erhaltenen Produkte 3ind nur wenig flanmfest, die Phenolharae sind
im allgemeinen dunkel gefärbt, sie dunkeln beim Tageslicht noch nach, sie sind wenig beständig gegen Alkali
und sie haben noch andere ernstliche Nachteilec Man versuchte
schon seit langem, Polymere herzustellen, welche
die erwünschten Eigenschaften der Phenolharae mit ande—
vereinigen ren erwüiAS-chten Eigenschaften^ wie holle Farbe und die
Fähigkeit. sich durch Ρολναβ '-'isation bei niedrigen Drülcken
odor nach dein iContalctverfahren su sehr festen Pro
dukten härten su lassen, wobei kein .V/asser ? Ammoniak
ooler andere lcTsbenprodukte frei werden, und welche sich
mit modrigen Kosten herstellen lassen. Es
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waren jedoch bisher keine vollständig befriedigenden
Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften verfügbar.
Ein Zweck dor vorliegenden Erfindung ist es, ein neues
Verfahren zur Heretellung verbesserter Polymerisate auf
Basis schinelsbarerf lösungsmittellöslieher Phenol-Al·»
dehyd-Kondenaate jsur Verfügung au stellen»
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es* ein neues Verfahren
zur Herateilung verbesserter härtbarer thermoplastischer Polymere aua Phenol-AIdehyd-Kondensaten
und ein Verfahren sur Herstellung gehärteter Polymerisat© aus diesen Kondensaten au schaffen..
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, verbesserte
Polyesterharze aus Phenol-» Aldehyd-Kondensat en herzu-*
stellen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, neue polymerisierbare
Massen aus olefinisch ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
der Erfindung und olefiniach ungesättigten Monomerent. die mit diesen
mischpolymerisierbar 3ind, zur Verfügung zu stellen«
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, verbesserte
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G&eßlinge,, Schichtstoffe und verstärkte Kunststoffartikel
ssur Verfügung zu stellen.
Andere Zwecke *wd Vorteile der Erfindung gehen aus
der nachstehenden Beschreibung hervor«
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man schmelzbare, lösurigsmittellösliche Phenol-Aldehyd-Kondensations
produkte, die reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen
im Molekül enthalten, an den phenolisohen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung umsetzen kann, welche ihrer
seits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung zur Reaktion gebracht v/erden kann, wobei man härtbare thermoplastische Kondensate erhält9 welche au verbesserten
hitzegehärteten Polymerisaten mit den nachstehend genannten erwünschten Eigenschaften ausgehärtet werden
können.
als Auagangsverbindungen Verfahrensgemäß verwendeten
schmelzbaren Kondensationsprodukte von Phenolen mit
Aldehyden sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Phenol-Alde^
hyd-Kondensatlonsprodukte aollen in organischen !lösungsmitteln»
wie Aceton, löslich und nicht in die unlöslichen und ausgehärteten Hasite (G-Stadium) Übergogan-
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gen seinc Bei Verwendung von Phenol und Formaldehyd
hat ein Typ eines Phenolharzes, das sehr befriedigende
Ergebnisse liefert» folgende allgemeine Formel
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis IO
und häufig höher ist, vorausgesetzt, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
schmelzbar und in Aceton oder anderen organischen !lösungsmitteln löslich ist.
Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Kondensationaprodukt
ein Hovolakr der mehr als ein Hol Phenol je Mal
Aldehyd enthält»
Beispiele für Phenole, die zur Herstellung von Pheriol-AldehycMCondensationsprodukten
verwendet werden können,
sind Phenol selbst und substituierte Phenole der allgemeinen Formel OH
in der R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder ein anderer
geeigneter Suba-tltuent ist, wie
{a) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgöndeiner
ihrer isomeren formen» die am Benzolring
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in σ-, m- oder p—Efteilung zur Hydroxylgruppe stellen;
(ΐ>)alieyclianhe Gruppen rait 5 bis 18 Kohlenstoffatomen>
wie Oyclopentyl, Cyclohexyl, Kethyleyelohexyl,. Btttylcyclohexyl
uaw;
(c) aromatische Gruppen oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen., wie Phenyl, α-Methylbenzyl, Benayl,
Curayl us\f r.;
(d) aliphatlocke« alicyclioche, aromatische und Aralkylketone,
in daiien der Kohlenv/asserstoffrest die oben
angegebene Bedeutung besitzt J
(e) aliphatißche, alicyclische, aroiaatisahG und Aralkylcarboneäurogruppcnr
in denen der Kohleriwaseers t off rest
die obenangegebene Bedeutung besitst.
Geeignete substituierte Phenole Bind z.B. p~tert.-Butylphenolf
p-sekc-Butylphenol, p-terte-Hexylphenol, p-Isooctylphenolf
p-Phenylphenolf p-Benzylphencl, p-Cyclohexylphenolt
ρ Koeylphanol, p~Doßecylphenol, p-Tetradecylphenol»
p-'-Octadecyl phenol j p-Nonylphenol f p-Menthylphenol,
p-ß-Naphthylphenol, p-a-liaphthylphenol, p-Pentadecylphenolf
p-Cetylphenol, ρ--Guisylphenol s p-Hydroxy~
acetophenon j p~Hydroxybensopheiion. ein mit Limonen oder·
Ölsäure alkyliertes Phenol, sowie die entsprechenden
o- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol;
und deren Gemische.
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Han ersieht, daß praktisch jedes Phenol verwendet wer»
den kann, sofern es eine reaktionsfähige phenolisohe Hydroxylgruppe hat und mit Aldehyden, wie Formaldehyd,
unter Bildtang eines Xondeneationeproduktes reagiert«.
Man kann reine raffinierte Phenole verwenden, doch ist
dies nicht immer erforderlich· Beispielsweise kann nan
Phenole alkylleren und dann das Rohprodukt, welches geringe Kengen mehrfach alkylierte sowie nicht alkylierte Phenole enthält, mit einem Aldehyd zur Reaktion bringen. Es können auch Gemische der vorstehend genannten
Phenole verwendet werden. '
Zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann jeder geeignete Aldehyd oder Gemische von Aldehyden, die mit einem Phenol
reagieren und nicht mehr als z.B. 8 Kohlenstoff atome enthalten, verwendet werden, sofern der Aldehyd keine funktionelle Gruppe oder Struktur besitzt, welche sich auf die
Kondensationsreaktion bzw. Aushärtung oder die Veresterung oder Oxyalkylierung des Vorkondensatea ungünstig
auswirkt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als wässrige Lösung oder in Porm einer seiner niedermolekularen Modifikationen, wie paraformaldehyd oder Srioxan, verwendet wird. Andere Beispiele für Aldehyde sind
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Bensaldehyd,
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luxfurol, 2-Xthyloapronaldehydf Ithylbutyraldehyd,
önanthaldehyd, Glyoxal, usw..
2ur Herstellung von Hfovolaken mit unterechiedlichen Holekulargewiehten
kann die Menge des mit dem Phenol zu kondensierenden Aldehyds variiert werden· Die Viskosität
des fertigen härtbaren Kondensats kann durch das Molekulargewicht
des Novolaks eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt das Holverhai.tnis von Aldehyd zu Phenol
bei Verwendung eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols zwischen 0,5 und 1,0 Hol je Hol. Bei Verwendung
eines dreiwertigen Phenols kann der bevorzugte obere Grenzwert der Aldehydmenge etwa O1SS Hol je Hol Phenol
"betragen, um die Bildung unlöslicher und unschmelzbarer
Kondeneationspr odukte zu vermeiden·
Bei der Herstellung eines Novolaks mit den vorstehend
genannten Mengenverhältnissen von Aldehyd zu Phenol kondensiert
man vorzugsweise mit Hilfe eines sauren Katalysators, wio Schwefelsäurep Salzsäure oder Oxalsäure,
doch können auch basische Katalysatoren verwendet werden«
In manchen fällen sind überhaupt keine Katalysatoren erforderlich.
Beispiele für basische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quartäreAmmoniumbaeen. Grenzflächenaktive
Verbindungen des anionaktiven Type, wie Natriumalkylarylsulfonate>
können die umsetzung beschleunigen,
V·,'. ■ ■ ■
■ i ."■"'■■ ■ - ■■"."■"..
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wenn sohwaohe Säuren verwendet werden» und sie können
ebenfalls anwesend sein·
Bei der Herstellung eines Besols wird zweckmäßig mehr
als ein Hol formaldehyd je Hol Phenol eingesetzt. Die
verwendbaren Phenole und Aldehyde sind oben angegeben·
Die Kondensation wird im allgemeinen mit alkalischen
Katalysatoren durchgeführt. Sie Besole besitzen Methylolgruppen aowie piienolieche Hydroxylgruppen, die mit
den nachstehend genannten Verbindungen eur Reaktion gebracht werden können·
SrfindungsgemäB können verbesserte Polymerisate hergestellt werden, welche vorzugsweise praktisch keine freien
phenolisohen Hydroxylgruppen (z.3. weniger als etwa 0,5 #
der ursprünglich vorhandenen) mehr enthalten· Das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt kann mit einer geeigneten
Verbindung zur Reaktion gebracht werden, welche die phe~
nolischen Hydroxylgruppen verethert oder verestert. Voraussetzung ist, daß mehr als eine der phenolischen Hydroxylgruppen, die in jedem Phenol-Aldehyd-Kondeneatmolekül
vorhanden sind, mit einer Verbindung oder Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, die ihrerseits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird.
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Hydroxylgruppen und verestert dann die übrigen. Gruppe a mit eiiier Carbons&ire, einem Säurechlorid oder Säureanhydrid. Bas bevorzugte Verfahren mir hydroxyalkylierung ist die Umsetzung mit Verbindungen, die eine
Mönoepoxygruppe enthalten. Solehe Verbindungen sind s,B.
Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und
Qyelohexenoxyde, Glycid und Epiohlörhydrin. Zahlreiche
andere Monoepoxyde können eingesetzt \ferden, dooh werden im allgemeinen Alkylenoxyde mit höchstens 6 Kohlen«
etoffatomen verwendet. Weitere brauchbare Verbindungen
sind Hienylglycidyläther und verwandte Verbindungen» wie
PentaohlorphenylglyoidylS&her, die durch Umsetzung von
Epichlorhydrin mit einwertigen alkylierten oder halogenierten Phenolen hergestellt werden.
Beschleuniger für die Umsetzung der Epoxyverbindungen
mit den phenolisohen Hydroxylgruppen sind Alkali- oder
Erdalkalihydroxyder primäre, eekundSre und tertiäre
Amine oder basische Alkalisalze, wie natrium·-, Kalium-,
Lithium-, Calcium- und Bariumhydroxyd, imine, wie Methylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Xriäthylamin, Tripropylamin, Dimethylbensylamin, 3>imethylhydroxy>·
äthylamin, Bimethyl-2-hydroxypropylamin und dergleiohene
sowie Salae starker Basen und schwacher Säuren, wie
Natriumacetat der Natriumbenzoat. Sie TTasetsung kann
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bei Temperaturen, zwischen 50 und 25O0O und vorzugswelse in Abwesenheit von !lösungsmitteln durchgeführt
werden. Bei Kondensation produkt en mit höherem MoIekulargewloht können jedooh zur Erniedrigung der Viskosität Lösungsmittel verwendet werden.
Die phenolischen Hydroxylgruppen der Vovolakhars· können auch durch Umsetzung mit Alkylenhalogenhydrinea unter
Verwendung äquivalenter Mengen eines Alkalihydroxide»
als lCondensationsmittel hydroxyalkyliert werden, &e~
eignete Alkylenhalogenhydrine sind Äthylenchlor- oder -bromhydrin, Propylenchlor- oder -bromhydrin, 2,3-^utylenchlor- od er -bromhydrin, Glycerylchlor- oder -bromhydrin.
Ein anderes Verfahren zur Hydroxyalkylierung von Vovolakharzen besteht in der umsetzung mit Alkylenoarbonaten, wie Xthylencarbonat und Propylenoarbonat, unter Verwendung von z.B. Kaliumcarbonat als Katalysator·
Sie Novolake bzw. Resole sollen vorzugsweise soweit umgesetzt werden, bis praktisch sämtliche reaktionsfähigen phenolisohen Hydroxylgruppen reagiert haben und vorzugsweise weniger als 0,5 £ freie phenolisoh· Hydroxylgruppen übrig bleiben« Dies ist zur Vermeidung einer
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Henmung der Umestsung der ungesättigten Ester mit
olefinisch ungesättigten Monomeren und um dem erhaltenen
Produkt Stabilität gegenüber der Oxydation und
dem Sich* zu verleihen erwünscht. Je phenolische Hydroxylgruppe
ist mindestens ein Mol eines Alkylenoxyds oder eines anderen Verätherungs- oder Veresterungsmittels erforderlich. Es sind jedoch auch Kondensate brauchbar,
die durch umsetzung mit bis zu 3 Mol Alkylenoxyd je phe-,
noiische iTydroxylgruppe hergestellt wurden. Es muß mindestens
eine Hydroxyalkylgruppe je Kondensatmolekül vor-. liegen. ; ■ .; ;. "
2Ur Veresterung der erfindungsgemä"ß hergestellten Hydroxyalkylpheayläther
der Novolake oder Resole können die verschiedensten
Säuren, Säurehalogenide, Säureanhydride und dergleichen oder deren Gemische verwendet werden. Beispielsweise
kann, man die Hydroxyalkylnovolake mit 0,5 bis 1,0 Hol eines a^B-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides
je Hydroxylgruppe verestern. Die Carbonsäuren und die entsprechenden Carbonsäurechlöride und Carbonsäure·=
anhydride sind a.B» Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure,
Itaconsäure, Citraconsäuret Xeronaäure und
Pyrooinoh.oninsäure, entweder allein oder als CPemisch.
3He Kondensate können für spesielie Eigenschaften mit
einigen lolyearboneäureanhydridenL die nicht σ,β-unge-
sättigt sind} .«tieeamen mit den vorstehend erwähnten Säure*
-ife -
~ 14 -
anhydriden modifiziert werden. Beispielsweise rerleihen
1,4,5,6t7i7-Hexaciaorbioyclo-(2,2>1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und TeträchlorphthalsSure Eeuerbeständigkeit. Beispiele für andere brauchbare Säuren,
Säurechloride und -anhydride sind Phthalsäure, fetrahydrophthalsäure,
Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Maleinsäureaddukte,
Bernsteinsäure, Trioarballylsäure,
CHutonsäure, Bodecylbernsteinsäure usw.. Die
iJydroxyalkylnovolakharae können auch mit einbasischen
Säuren, Säurechloriden oder -anhydriden und insbesondere
solchen Säuren, wie chlorierten Bensoesäuren, Chloressigsäuren«
Pettatlursn usw·, einbasischen ungesättigten Säuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Chloracrylsäure oder Zimtsäure, welche den olefinischen tlngesättigheitsgrad
erhöhen, modifiziert werden.
Die Veresterung des Hydroxyäther-Kondensates wird vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 1500C durchgeführt, doch kann man auch bei höheren
oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Bei Verwendung von Polycarbonsäuren kann man den Fortgang der Yeresterungsreaktion
durch Bestimmung der bei der Veresterung
entwickelten Wassermenge feststellen. Geringe
Mengen !Toluol oder Xylol können verwendet werden, um das
Wasser azeotrop aheudestillieren. Bei» Arbeiten aalt
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Säurechloriden verwendet nan vorzugsweise Lösungsmittel während der Umsetzung. Daa Säurechlorid kann in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylendiohlorid, gelöst und dem im gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelösten Hydroxyätherderivat zugegeben werden« Sie Umsetzung kann bei einer Temperatur
hie zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen. Das
Lösungsmittel· kann nach beendeter Reaktion durch Abstreifen leicht abgetrennt werden. Der Portgang der
Reaktion unter Verwendung Von Säurechloriden kann durch Messung der während der Veresterung entwickelten ChIorwasserstoffmenge bestimmt werden· Weiterhin ist ea bei
Umsetzungen unter Terwendung von säurechloriden vorteilhaft, einen Chlorwasserstoff acceptor, wie Amine oder
starke Basen, zu verwenden. Bevorzugte Ghlorwasserstoffacoeptoren sind tertiäre Amine, wie Pyridine und Triäthylamin.
Das erhaltene olefinisch ungesättigte Kondensat kann durch
eine Vernetzungsreaktion in Gegenwart katalytischer Hengen eines Üblichen Polymerisationskatalysators für olefinisch ungesättigte Verbindungen, einschließlich freie
Radikale bildender.Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd und
andere organische Peroxyder gehärtet werden. Bas Kondensat
kann auch durch Mischpolymerisation mit einem olefinisch
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ungesättigten Monomer/vorzugsweise in Gegenwart
katalytischer Mengen eines Polymerisationskatalyaatore
des obengenannten Typs, ausgehärtet werden.
Als olefinisch ungesättigte Monomere, die zur Aushärtung
oder Vernetzung der olefinisoh ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensate eingesetzt werden können, eignen sich die verschiedensten Verbindungen/ Vorzugsweise
wird eine Polymerisation durchgeführt, da hierbei keine Febenprodukte, wie Wasser, Ammoniak und dergleichen entstehen, jedoch können auch andere Verbindungen
verwendet werden. Geeignete Monomere zur Härtung bzw«
Vernetzung der thermoplastischen, olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Kondensate sind Vinylverbindungen
oder deren Gemische, welche olefinisch ungesättigte Polymerketten vernetzen können, und die gewöhnlich eine
reaktionsfähige CH2«C-Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele
hierfür sind Styrol, °hlorstyrole, Methylstyrole,
wie a~Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, In—
den, ungesättigte Ester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Allylacetat, Diallylphthalat,
Hernsteinaäurediallylester, Adipinsäurediallylester,
Sebacinsäurediallylester, Biäthylenglykol-bie-{allylcarbonat),
Triallylphosphat und andere Allylester» so-
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wie Vinyltoluol, der DiallyXeater der Hexachlorendometiiylantetraliydrophthalaäure,
Diallyl te trachlorphthalst, andere niedere aliphatisch^ Eeter der Methacrylsäure und
Acrylsäure, Äthylenglykoläiaorylat, -dimethacrylat, -diäthacrylat,
usw.« Sas Monomer kann dem polymerisierbaren.
Kondensat in einer Menge einverleibt werden» die zur Herstellung eines gehärteten Polymerisats genügt, worauf
man das G-emisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
zur Vernetzung oder Aushärtung erhitzt· Bei Verwendung
geeigneter Katalysatorsysteme, wie Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxyd, kann man auch
bei Raumtemperatur härten,
Sur Herstellung von Harzen für Schichtpreßstoffe kann man
Monomere, die mit den Hälbeatera von zweibasischen, ungesättigten Säuren oder den Ätherbindungen mischpolymerisieren,
verwenden. Zu diesen Monomeren gehören u.a* Styrol,
Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylphosphat und
andere Allylester, Methylstyrole, Vinylacetat, Acrylsäure-
und MethacrylsÄurees-ter, Divinylbenzol, Ohlorstyrole
usw. *
Bei Verwendung zweibaaischer Säuren oder ihrer Derivate
besitzen die Ealbester der Hydroxyalkylphenyl-Jiovolak-äther
freie Oarbozylgruppeno Aus diesen polyfunktionellen
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Ralbeetern kann nan einzigartig verzweigte Polyester
herstellen durch abwechselnde umsetzung alt den obengenannten Hydroxyalkylisrungsmitteln und ungesättigten Sau·»
reanhydriden, oder Gemiechen von ungesättigten und gesättigten
Satiren, Säurechloriden und--anhydriden. Es können
hydroxylgruppenreiche Kondensate durch Umsetzung von
einem Hol des Hydroxyalkylierungsmittels je Hol Carbonsäure
hergestellt werden* Einfache Ester können durch unmittelbare Veresterung schwierig herzustellen sein, da
der Esteraus tausch zur Vernetzung führen kann. Methyleater können gegebenenfalls durch Umsetzung des Kondensationsproduktes, mit Dimethoxypropan erhalten werden.
Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, da6 die erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Kondensate sich von bisher bekannten polymerisierbaren Verbindungen erheblich
unterscheiden. Es war bekannt, ungesättigte Gruppen in einer Polymerkette oder einer Matrix einzubauen, indem
man Verbindungen» wie Äthylenglykol, mit Haieinsäure kondensierte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die
Matrix ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das keine olefinisch ungesättigten Gruppen aufweist. Die ungesättigten
Gruppen liegen in Seitenketten vor, die auf die Matrix "gepfropft" werden. Bio Reaktionsfähigkeit
eines derartigen polymerisierbaren Kondensate uniereehei-
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det eich von solchen Verbindungen, in welchen die ungesättigten
Gruppen in der Polymerkette vorliegen« Weiterhin reagieren in den polymerisierbaren Kondensaten der
Erfindung die Polycarbonsäuren, welche dem Kondensat ungesättigte Gruppen zur Verfügung stellen, in monofunktiomeller
Weise bei der Veresterungsreaktion, wobei zahlreiche
nichtumgesetzte saure Gruppen zurückbleiben. Es war
nicht tu erwarten, daß derartig stark saure Verbindungen
brauchbare Produkte mit guter Wasserbestfindlgkeit und
anderen erwünschten Eigensehaften ergeben. Die freien
Säuregruppe!* können mit Vorteil zum Einbau reaktionsfähiger
Zusatzstoffe unmittelbar in die Kondensat- bzw. PoIymermoleküle
verwendet werden.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung können die poly·
merielerbaren thermoplastischen Kondensate der Erfindung
zur Herstellung von Kunststoff artikeln im allgemeinen, verstärkten Kunststoff artikeln, die ein Verstärkungsmaterial,
wie Gewöbe, Glasfasern in ϊοπη von Strängen, einzelne
Glasfasern usw. enthalten, und Schichtpreßstoffen oder
anderen gefüllten Kunststoffmassen dienen* überraschenderweise
haben die erhaltenen Produkte wesentlich bessere physikalische Eigenschaften, wie sie vorstehend für die
Polymerisate der Erfindung aufgeführt wurden. Geeignete
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Verstärkungsmaterialien oder Schiehtstoffmaterialien
zur Herstellung der verstärkten Kunststoffartikel und
Schichtpreßstoffe sind z.B. Textilfasern oder -gewebe,
Glasfasern oder Glasfasergewebe, Glaeseidenetränge uew. ♦
Gießlinge können ebenfalls aus den polymerlelerbaren
Kondensaten der Erfindung hergestellt werden. Auch diese Produkte haben die verbesserten Eigenschaften der
obengenannten Polymerisate. Im allgemeinen können zur Herstellung der vorstehend erwähnten Kunststoffartikel,
verstärkten Kunststoffe, Schichtpreßstoffe oder anderer gefüllter Kunststoffmassen und Gießlinge herkömmliche Verfahren
angewandt werden. Anstelle der Üblicherweise verwendeten Polymerisate werden die polymerisierbaren Kondensate
der Erfindung eingesetzt. Gewöhnlich sind in dem Verfahren andere Änderungen nicht erforderlich· Im allgemeinen
zieht man es vor, wenn in dem fertigen Artikel ein hitjsegehärtetes Polymerisat vorliegt.
Nachfolgend v/erden Beispiele geeigneter Verstärkungsmaterialien aufgeführt, die mit den Polymeren der Erfindung
verwendet werden: Glasfasern, Glasfasermatten, Glasfasergewebe, synthetische fasern, wie Polyacrylnitrilfasern
(Orion), Mineralfasern, wie Asbest, natürliche Fasern 9 wie Baumwolle, Seide und Wolle, und metallische
Fasern, z.B. aus Aluminium und Stahlο
009829/1470
.; ..:■■■■■ ."■"■■■ - 21 - '■■ ■ _ .
Beispiele' für die in den Kondensaten der Erfindung ver- .
wendharen Mullstoffe sind anorganische Verbindungen, wie
Calciumcarbonate (Don und Pigmente, und organische Verbindungen
, wie Holzmehl, Baumwolle, Kunstseideflocken,
Siealfasern und farbstoffe·
Bine andere neue Eigenschaft der hydroxyalkylierten Novolakester
ist ihre !löslichkeit in alkalischen Lösungen, wie ammoniakalischen lösungen oder Natronlauge. Selbst
wenn die fiovolakkondensate in Styrol gelöst sind, können
sie in Ammoniak-Wasser-Lösungen; gelöst und dispergiert
werden«
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ,weiter
erläuterte
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Novolaks und
seine Hydroxypropylieruns erläutert.
In einem 38 Liter fassenden, mit Gtlas ausgekleideten Druckreaktor
werden 15t1 kg Phenol und 75 g Oxalsäure vorgelegt.
Sas öeaiooh wird auf 10O0O erhitzt und hierauf werden 8,08
kg 37$ige ^ormalinlösung in den geschlossenen Reaktor ge-
0088297 UTO
pumpt. Der Druck erhöht sich auf 6,7 kg/cm und die
Temperatur steigt auf 1460C. Die Umsetzung ist nach 15
Minuten vollständig. Wasser und nicht umgesetztes Phenol werden bis zu einer !Temperatur von 175o0/737 Torr
abdestilliert. Die Ausbeute "beträgt 12,9 kg Novolak
mit einem Molekulargewicht von etwa 520.
Der Reaktor wird erneut verschlossen, hierauf werden 350 g
50#ige Uatronlauge und anschließend 7j9kg Fropylenoxyd
eingeleitet. Die Temperatur wird bei 150 bis 1700O
gehalten» bis der Druck auf Normaldruck abgefallen ist.
Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von weniger
als 0,1 # phenolischen Hydroxylgruppen. Die Hydroxy1-aahl
beträgt 334.
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines styrolisierten
Phenolnovölaks und seine Hydroxypropylierung beschrieben.
8,5 kg Phenol und 9*3 g konzentrierte Schwefelsäure werden
in einem 58 Liter faasenden» mit Glas ausgekleideten Druckreaktor vorgelegt. 9,4 kg Styrol werden langsam
zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 12O0O.und sie
wird auf diesem Wert gehalten, bis der Jrechungeindex die
Q0 9329/14?Q
■ ~ 23 -
Beendigung der Reaktion angezeigt, Nach Zusatz eines
Hatriuraalkylarylsulfonats wird der Reaktor verschlossen und es werden 5139 kg 37#ige Fonaalinlösung eingepumpt. Die Temperatur steigt auf I5O°C und der Druck auf 6,7kg/cm · Hachdem der Druck auf etwa 5»5 kg/om abgefallen ist, wird der Reaktor vorsichtig geöffnet und es werden 400 g 5O£ige Ratronlauge zugegeben. Das Kondensat wird durch Destillation bis zu einer Temperatur von 175°C/?37 Torr entwässert» ·
Hatriuraalkylarylsulfonats wird der Reaktor verschlossen und es werden 5139 kg 37#ige Fonaalinlösung eingepumpt. Die Temperatur steigt auf I5O°C und der Druck auf 6,7kg/cm · Hachdem der Druck auf etwa 5»5 kg/om abgefallen ist, wird der Reaktor vorsichtig geöffnet und es werden 400 g 5O£ige Ratronlauge zugegeben. Das Kondensat wird durch Destillation bis zu einer Temperatur von 175°C/?37 Torr entwässert» ·
Der Reaktor wird erneut verschlossen, es werden 6,31 kg Propylenoxyd in den Reaktor gepumpt und die Temperatur wird
bei 157 bis 1700O gehalten» Hach einer Stunde ist der
Druck auf Kormaldruck abgefallen. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von 0,4 $> phenolischen Hydroxylgruppen und eins Hydroscylaahl von 202.
Druck auf Kormaldruck abgefallen. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von 0,4 $> phenolischen Hydroxylgruppen und eins Hydroscylaahl von 202.
Im vorstehenden Beispiel ist die Herstellung eines Phenol-Aläehyd-Kondensationsproduktes
unter Verwendung eines alkylierten Phenols angegeben* In ähnlicher Weise kann ■
man die Fhenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte nach ihrer
Herstellung substituieren, z.B. die Phenylkerne mit Styrol
alkylieren«,
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Dodecylphenolnovolaks
und seine Hydroxypropylierungbeschrieben.
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- 24 —
Zu 6,4 kg Phenol in einem Edelstahlkössel gibt man 127
Zu 6,4 kg Phenol in einem Edelstahlkössel gibt man 127
g Bor tr !fluor id und 11,5 leg Tetrapropylen und hält die
Temperatur bei 50 bis 600O, bis· der Brechungsindex die
Beendigung der Waifaetzung anzeigt. Das alkylierte Phenol
wird mit heißem Wasser säurefrei gewaschen, Das rohe
Bodecylphenol wird in einen 38 Liter fassenden, mit Glas
ausgekleideten Druckreaktor Überführt und mit 90g Oxalsäure versetzt. Dao Reaktor wird auf 1000C erhitzt, dann
werden 4,4 kg 37$ige Formalinlösung zugegeben. Nach beendeter
Uia3ei3un£ wird das Kondensationsprodukt durch
Destillation entwässert und mit 4,71 kg Propylenoacyd gemäß
Beispiel 1 und 2 sur Reaktion gebracht. Das erhaltene Kondensat hat eine Hyclroxylaahl von 164 und 0,2 f» phenolische
Hydroxylgruppen-
Die in diesem Beispiel verwendeten 2Tovolakharze sind die
gleichen wis in Beispiel 1f 2 und 3« Es werden Derivate
unter Verwendung von 5,98, 4,79 bzw. 4,79 kg Ä^thylenoxyd
anstelle von Propylenoxyd hergestellt. Die Reaktionen
verlaufen wie in Beispiel 1, 2 und 3 und man erhält
die entsprechenden Hydroxyäthylderivate.
In diesem 'Beispiel sind die Herstellung und die Eigen-
BAD ORIGINAL 009829/1470
~ 25 -
schäften von Polymerisaten, G'ießlingen und Schichtstoffen
geschildertο
(a) Ein 5 Liter-Kolben wirä mit 1730 g hydroxypropyliertem
Kondensationsprodukt des Beispiels 1 und 980 g Maleinsäureanhydrid
beschickt und 15 "bis 60 Minuten auf 100 bis
1100C erhitat, bis das Produkt eine Säurezahl von 208
aufweist. Hierauf werden 1355 g Styrol, das 0,6 g Hydrochinon enthält j zugegeben und eingemischt»
Ein Gießl5,ng wird aus der erhaltenen Masse unter Zusatz
von 2 $> einer Paste,, die 50 f° Benzoylp«rosyd in !Pricresylphosphat
enthälts hergestellt, Der Gdeßling wird 16 Stunden
bei 5O0G und 24 Stunden bei 12O0O gehärtet. Der Gießling
hat folgende Eigenschaften:
Barcolhörte ' 46
Wärmefestigkeit, G2 141 0
Druckfestigkeit, kg/cmj 1483
Biegefestigkeit, kg/cm« 1034
Biegefeßtigkeitsmodul,kg/cm 37 000
Ein Shhdjchtpreßötoff wird aus 12 Lagen 181 Glasgewebe „
das mit dem Zwischenbindemittel Volan Λ appretiert ist,,
unter Verwendung der oben hergestellten Masse als Bindemittel hergestelltο Der Schichtpreßstoff wird 10 Minuten
bei 800O und 1p Minuten bei 1200C unter einem Druck von
1,75 kg/cm2 gehärtet. Der Schichtpreßstoff hat folgende
009829/U70
Eigenschaften:
Barcolhärte ,ρ 6^
Biegefestigkeit, kg/cm2 4900
Biegefestigkeitsmoduls kg/cmo 190 540
Zugfestigkeit, kg/cm9 3529
Zugmodul, kg/omp 189 130
Druckfestigkeit, kg/cm 3688
(b) 1390 g hydroxypropyliertes Xondensationsprodufct des
Beispiels 2 verden wie in (a) beschrieben mit 490 g Maleinsäureanhydrid
bis zu einer Säureaahl von 149 umgesetzte
Zu diesem Kondensat werden 1240 g Styrol und 0,47 g Hydrochinon gegeben» Es v/ird ein Gießllng und ein Schichtpreßstoff wie in (a) beschrieben, hergestellt. Die Eigenschaften
der hergestellten Produkte sind folgende:
ffleßling Schichtpresstoff
Barcolhärte f. 43 _ 67
V/ärmefestigkeit, ÜC „■ 1060C
Biegefestigkeit, kg/cm« 593 4851
Biegefestigkeitsmodul, kg/cm^ 407 790· 229
Zugfestigkeit, kg/emr 430 914
Zugfestigkeitsmodul, kg/emi 435 900 159
Druckfestigkeit, kg/cnr 1258 3276
(c) 1710 hyhydroxypropyliertes Kondensationsprodukt de.s
Beispiels 2 v;erden gemäß (a) mit 490 g Maleinsäureanhydrid bis au einer Säuröisahl von 128-umgesetzt. Zu dem erhaltenen
Kondensat gibt man 1100 g Styrol und 0,5 g Hydrochilion-.
Es wird gemäß (a) ein öießling und ein Schichtpreßstoff hergestellt. Die Eigenschaften dor erhaltenen Produkte
sind folgende:
BAD ORlGlNAl.
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gieß ling Schichtpreßstoff
27 | 55 |
970C | - |
3318 | |
168 740 | |
3267 | |
162 570 | |
874 | 2179 |
Baroolhärte
Wärmefestigkeit, 0C 2
Biegefestigkeit, kg/cmg.
Biegefestigkeitsraodul, kg/cm«
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugfeetigkeitsmodul, kg/cmo
Druckfestigkeit, kg/cm
In diesem Beispiel ist die Vorwendung eines Alkylenhalogenhydrins
zur .Veretherung eines Novolaks geschildert.
In einem 5 Liter-Dreihalskolben werden 520 g gemäß Beispiel
1 hergestellter Hovolak und 600 g Äthylalkohol vorgelegt.
Das Gemisch wird mit 880 g 33$iger Natronlauge vorsetzt. Die Lösung wird auf 800C erwärmt und dann werden
innerhalb einer Stunde 443 g Äthylenchlorhydrin zugegeben.
Das Reaktionsgenisch wird unter Rückfluß gekocht,
bis es keine freien phenolischen Hydroxylgruppan
mehr enthält. Der Alkohol wird abdestilliert und das verätherte Kondensstionsprodukt mit heißem Wasser salzfrei
gewaschen. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150° C unter Vakuum getrocknete
Das KondenBationsprodukt vurd gemäß Beispiel 5 mit Malein
säureanhydrid verestert und mit Styrol vernetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Alkylencarbonaten
zur Verätherung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte,
BAD 009829/1470
312 g gemäß Beispiel 1 hergestellter Novolak, 267 g
Äthylencarbonat und 1,5g Kaliumcarbonat werden miteinander
vermischt und auf 170 "bis 18O0C unter Stickstoff
erhitzte Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Nach 6 Stunden
enthält das Kondenoationspradukt keine freien phenoliaohen
Hydroxylgruppen mehr und hat eine Hydroxylssahl von 357.
512 g dee gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolake, 290 g
Propylene ar bonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander
vermiculit und 12 Stunden auf 170 bis 1800C unter
Stickstoff erhitzt. I3a entwickelt eich Kohlendioxyd. Da»
Kondensationeprodukt enthält keine freien phenolischen
Hydroxylgruppen mehr und es hat eine Hydroxylsahl von 338.
Die Kondenaationaprodukte der Beispiele 7 und 8 werden gercäß
Beispiel 5 mit Maleinsäureanhydrid verestert und mit
Styrol vernetzt»
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von
Esterkondensaten unter Verwendung von Säuren und Säureha»
logeniden. .
3 Hol Pumarylelilorid werden in einem Reaktionsbehälter
009829/U70 BAD ORIGINAL
vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist,
und auf 12O0O erhitzt. In den Reaktionsbehälter werden
162 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten hydroxypropylierten
Kondensationsproduktes in 200 Teilen Dioxan
gegeben» Der frei werdende Chlorwasserstoff wird mit Stickstoff aus dem Behälter gespült und in einer
Wasserfalle aufgefangen» Nachdem 1 Mol Chlorwasserstoff
aufgefangen ist„ wird der Rückflußkühle* entfernt„
und Dioxan und überschüssiges Eumarylchlorid werden
durch Vakuumdestillation abgetrennt» Die nicht umgesetzte
Säurechloridgrupiie wird mit Wasser verseift und
der entwickelte Chlorwasserstoff aufgefangen» ·
Das erhaltene veresterte Kondensat wird in 30 Teilen
Styrol je 100 Teile. Kondensat gelöst und mit 0,015 #
T'oluhydrochinon stabilisierte Aua dem erhaltenen Kondensat
werden Gießlinge und G-laagewebeschiohtpreßstoffe
hergestelltο
3 Mol ItaconsäUT.'e v/erden in einem Reaktionsbehälter vorgelegt,
der mit eii.em Hüokflußkühler ausgerüstet ist, und
auf 1200C erhitat,, 162 Teile des gemäß Beispiel 1 hydroxypropylierten
Novolaks werden in 200 Teilen Xylol gelöst und langsam in den Behälter gegeben. Das Erhitzen wird
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fortgesetzt "bis 1 Mol Wasser abdestilliert ist.
Reaktionsgemisch wird mit einem großen Überschuß fast siedendem Wasser gewaschen, danach werden Xylol und
Wasser durch Destillation abgetrennt.
Das erhaltene Kondensat wird in 30 !eilen Styrol je 1OO
Teile Kondensat gelöst und mit 0,015 1» Toluhydrochinon
stabilisiert. Das Kondensat eignet sich zur Herstellung von ffießlingen und Schichtpreßstoffen»
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines
hitzegehärteten Polymerisats der Erfindung ohne Verwendung sines ungesättigten Monomers«
3eispiel 11
100 !Teile des gemäß Beispiel 5 Ca) hergestellten Haieinsäureester3conden3ats
werden mit einem Teil tert.-Butylperbenzoat versetzt» Das Gemisch wird 3 Stunden auf 1200C
erhitzt« Das Realebionsprodukt ist ein hartes, festes,
unschmelzbares und unlösliches Polymerisat. Somit eignet eich das Kondensat als Verguß- bzw« Gießharz-
In der vorstehenden Beschreibungen wurden die Säurechloride
als die bevorzugten Säurehalogenide für die Veres terungaroalction beschrieben. Man kann jedoch auoh die
entsprechenden Säurebromide und Säurejodide verwenden, doch sind sie kostspieliger*
BAD OKlGfNAL
0098.29/1470
Bei der Vernetßung der olefinisch ungesättigten, thexmöplaatiachon
Kondensate mit olefinisch ungesättigten Monomeren kann das Mengenverhältnis von Monoinor au KondönBat
in weiten Gronaen variiert werden, je nach den jeweiligen
Reaktionspartnern, den gövrünschten Eigenschaften des Polymer!eat3 und dergleichen.. Im allgemeinen beträgt
das Gewicht3verhau.tniß 15 bis ISOaßewichtsteile
Monomor je 100 Teile des thermoplaatischen KondenaatSe
Patentans prüche
BAD 00982 9/ U70
Claims (1)
- - 32 PatentansprücheVerfahren pivlv Herateilung eines gehärteten Polyatflf dadurch g e Ic e η η ζ e i ο h η e t, daß man ein aohmoisbares, in organischen Lösungsmitteln liJslJGlioö Kon&enoationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd» das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält* mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalogenhyäi-ln* einem Alkyl encarbonat oder deren Gemischen 211T Reaktion bringt und das entstandene Hydroxyätherdorivat mit einer Carbonsäure, einem Garbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren ßemischen verestert, wobei mindestens eine der Verbindungen, die mit dem Phenol-AXdehyd-Kondensationsprodukt umgesetzt wird, olefinisch ungesättigt ist und die Kondensatmoleküle des erhaltenen thermoplastischen Kondensationsproduktes mindestens eine isolierte Kohlenatoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die zur Polymerisation befähigt ist, worauf man daß thermoplastische Kondensationsprodulct mit einer kataly tischen Menge eines freie Radikale bildenden Polymer!sationsinitiators versetzt und polymerisiert«BAD ORIGINAL 009829/U7.02. Verfahren zur Herateilung eines gehärteten Polymerisats nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak, der reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd in ein Hydroxyätherderivat umwandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert, worauf man das thermoplastische Esterderivat, daa praktische keine freien reaktionsfähigen phenoliachen Hydroxylgruppen mehr enthalt, mit einer katalytischen Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators versetzt und polymerisiert -3. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polymers„ dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehydf das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalogenhydrin, einem Alkylencarbonat oder deren Gemischen zur Reaktion bringt, worauf man das entstandene Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren Gemischen verestert, wobei mindestens eine der mit dem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zur Reaktion gebrachten Verbindungen ole finisch ungesättigt ist und die Kondensatmoleküle des erhaltenen thermoplastischen Kondensationspr oduktes min-009829/14 7 0:»34 -■destens eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die zur Polymerisation befähigt ist, worauf man dem thermoplastischen Kondensationsprodukt ein mit diesem mischpolymerisierbares,olefinisch ungesättigtes Monomer einverleibt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert»4ο Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polymerisats nach Anspiruch 3; dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak, der reaktionsfähige phonolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenosyd in ein Hydroxyäther derivat umwandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert}, worauf wan das thermoplastische Esterderivat, das praktisch kein,» freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthält, mit Einern olefinisch ungesättigten Monomer vermischt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators härtet.5« Gehärtetes Polymerisat, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ei:.i schmelzbares,, in organischen Lösungsmitteln lösliches Phenol-Aldehyd-Kondensetionsprodukt, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält,"1^" " BAD OFÖGINM,009829/1470mit einer. Hcnoopoxyverbindung, einem Alkylenhalogen·· hydrint einem. Allcylenoarbonat oder deren Gemischen »ur Hoaktion gebrüht und das entstandene Hydroxyätherderivat mit eil.ner Carbon«äuref einem öarbonsäureanhydricL einem Oarbonsäurehalogenid oder doren Gemischen zu einem thermoplaste sehen Baterderivat verestert v/irdf wobei rain«- desteiiEi eine der mit dem Phenol-Aldehyd -Kondensation»" produkt zur Reaktion gebrachten Verbindungen olefinisch ungesättigt iat und die KondensatmolekUle ösa erhaltenen tliermoplastiachen ICondenöationsprodukteEi mindestens eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff "-Doppelbindung enthal « ten, die sur Polymerioation befähigt istf vrorauf cian dem thermoplastischer* Konäei.sationsp:.?odiiii··:; eine katcxytiache Mengo eines freie Radikale bildenden Polymerisaticnainitiators einvarleibt imd polymerisiLer·';6, G-eforntes Crebiid.-et bes'";ehonc! im > <?err. gehärteten ■Polymerieat nach Ai^apruch 57« VerstUiiktes geformtes Gebilde, oefi-jahenä aus dem gs hai:teten Polymerisat nach Anapruch 5 und einem Versuä material«8, Schichtstofft bestehend aus einer Hehrzahl von Schichten eines Yer-stärkungaiuäteriala imd einem geharte Polymerisat nach Anspruch 5 als"Bindemittel,BAD 009829/1470~ 36 - -9* Formteil, bestehend aus dem gehärteten Polymerisat nach Anspruch 5»1Or. Gehärtetes Polymerisatf hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein Novolak, der reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd in ein Hydroxyätherderivat umgewandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert wird, das praktisch keine freien Hydroxylgruppen mehr enthält, worauf das thermoplastische Esterderivat mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator versetzt und polymerisiert wird. ,11, Gehärtetes Polymerisat« hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd, da« reaktionsfähige phenclifüche Hydroxylgruppen enthält» mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalo{jenh,yirint einem" Alkylencärbona··; oder deren Gemischen unter Bildung eines Hydroxyätherderivat3 zur Reaktion gebracht und dieees mit einer Garbonsäure, einem Oarbonsäureanhyarid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren Gemischen zu einem thermoplastischen Beterderivat verestert wird, wobei mindestens eine der Verbin-• BAD ORIGINAL 009829/U70... 37 ~düngen, die mit dein Phenol-Aidehyd-Kondenaationöprodukt zui? Seaktion gebracht wird, olefinisch ungesättigt ist und die Kondensatmolelcüle des erhaltenen thermoplastik achen Bsterderivata mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Koppelbindung enthalten» die sur Polymerisation befähigt ist, worauf man dem thermoplastischen Eaterderivat ein olefinisch ungesättigtes Monomerf das mit diesem inischpolymerisierbar iot9 einverleibt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysator härtet.12. Geformtes Gebilde; "bestehend aus dein gehärteten Poly mer'isat nach Anspruch 11»13° Verstärktes geformt.es '-Jebilde, bestellend aus dem gehärteten Polymerisat nach Anspruch 11 und einem Vsrstärkungsmaterial„Η.. Schichtstoffs bestehend aus einer Hehrjsahl .von Schichten eines ^arstärkungsraatoriala mvi sinem gehärteten Polymerisat nach Anspruch V; als Bindemittel»15· Formteil» bestehend ausi dem gehärtstsn Polymerisat nach Anspruch 11,16". Gehärtetes Po'iymürioat 9 hergeatellb nach einemBAD ORiGINAt 009829/1470fahren, bei dem ein Npvolak, der reaktionsfähige phe— noiische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd unter Bildung eines Hydroxyätherderivate3 zur Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit; Maleinsäureanhydrid ku einem thermoplastischen Ea bor« derivat verestert wird, worauf da3 thermoplastische Eabarderivat mit einem olefinisch ungesättigten Monomer, das mit diesem mischpolymerisierbar ist, versetzt und das Gemisch In Gegenwart eine3 freie Radikaie bildenden Katalysators gehärtet v/ird.17. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und einem mit. diesem mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigter. Monomer, ντο-bei das thermoplastische härtbare Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt nach einem Verfahren hergfssteilt ist, bei dem ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensation:-3produkt eine3 Phenols mit einem Aldehyd, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit einer ;;ionoepoxyverbindung? einem Alkylenhydrin, einem Alkylenearbonat oder deren Gemischen unter Bildung eines H,7droxyätherderivates sa.r Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure,, einem Carbonaäureanhydrid, einem Carbonsäure·-009829/U70 «0 «««MLhalogenid oder deren Gemischen unter Bildung eines thermoplastischen Esterderivates verestert vrird, wobei mindestens eine der Verbindungen, die mit dem Phenol-Aldehyd-Kondenaationsprodukt umgesetzt wird, olefinisch ungesättigt ist und das erhaltene thermoplastische Esterderivat mindestens eine isolierte,zur Polymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.18. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensations produkt, gelöst in raonomerem Styrol, wobei das thermoplastische Phenol-Aldehyd-Kondeno-ationsprodukt nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dein ©in schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd„ das reaktionsfähige pherolisehe Hydroxylgruppen enthält, mit einer Monoopoxyverbjndung, einem Alkylenhalogenhydrin} einem Alkylencarbonat oder deren G-emiachen unter Bildung eines Hydroxyätherderivates aur Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid - einem Carbonsäiirehalogenid oder deren Gemischen unter Bildung eines thermoplastischen Esterderivates verestert wird, wobei mindestens eine der Verbindungen, die itiit'dem Phenol-Pormaläehyd-Kondensations-BAD OHiGiHAL . 009829/1470produkt zur Reaktion gebracht wird, olefinisch ungesättigt ist und das erhaltene thermoplastische Esterderivat mindestens eine isolierte, aur Polymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und das im Styrol gelöste thermoplastische Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolisohen Hydroxylgruppen mehr enthält»19» Polymerisierbar© Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd -Kondensationsprodukt 9 gelöst in monomerem Styrol„ wobei das thermoplastische Phenol-AHehyd-Kondensatlonsprodukt nach einem Verfahren hergestellt i3ty bei dem ein Hovolak, der reaktionsfähige phenolische Hydro2cylgxluppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd zu einem Hydroxjrätherderivat umgesetzt und das Hydroxyätherderivat rait Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen- Esterderivat verestert wird, und das thermoplastische Phenol-.Aldehyd-Kondensatioiisproduktp das im styrol gelöst ist, praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthält.V; .. BAD ORIGrNAL00982 9/147 0
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE (1) | DE1520060B2 (de) |
GB (1) | GB1023374A (de) |
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