DE3222077A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzung - Google Patents

Description

Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Wärmehärtbare HarzzusammenSetzung

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die für eine breite Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Formmassen, laminierte Materialien, Anstrichfarbe, Haftmittel, Klebemittel oder Bindemittel, usw., brauchbar ist.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die eine gute Härtungsfähigkeit besitzt und hervorragende Verarbeitbarkeit bei ihrer Ausformung aufweist und gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit und Dimensions- oder Formbeständigkeit liefert.

Epoxyharze sind bisher bereits in breitem Maße in Kombination mit einer Vielzahl von Härtern für laminierte Materialien, als Formmassen, Anstrichfarben, Haftmittel, Klebmittel oder Bindemittel und dergleichen verwendet worden. In diese Epoxyharze sind auch verschiedene Verbesserungen und Modifikationen eingebracht worden, um die ständig wachsende Nachfrage nach besserer Qualität auf den verschiedenen Anwendungsgebieten zu befriedigen. Es wird jedoch als sehr schwierig angesehen, sowohl die industriellen als auch die wirtschaftlichen Erfordernisse in einer gut ausgewogenen Art gleichzeitig zu erfüllen.

Epoxyharzzusammensetzungen, die ein Härtemittel vom Amin-Typ enthalten, besitzen hervorragende Aushärtungsfähigkeit und haben weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden« Sie sind jedoch von Nachteilen begleitet, wie z.B. daß sie bei ihrer Verarbeitbarkeit problematisch sind, da ihre Topfzeiten (Potlife) kurz sind und sie vor ihrer tatsächlichen Anwendung richtig formuliert werden müssen; daß sie ein Sicherheitsproblem darstellen, da das Härtungsmittel vom Amin-Typ schädlichen Einfluß auf den menschlichen Körper ausüben soll, wenn mit ihm gearbeitet wird, und daß die entstehenden ausgehärteten Produkte schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen. Sie haben deshalb nur eine begrenzte Anwendbarkeit auf einem Anwendungsgebiet gefunden, auf dem ein hoher Grad der Zuverlässigkeit erforderlich ist, z.B. auf dem Gebiet der elektronischen Materialien.

Es sind auch Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ für Epoxyharze im Hinblick auf die Verbesserung ihrer Wärmestabilität verwendet worden. Obgleich die thermische Stabilität von ausgehärteten Produkten verbessert werden kann, besitzen derartige Zusammensetzungen eine schlechte Aushärtung und benötigen eine lange Zeitdauer für ihre Aushärtung. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind Härtungsbeschleuniger wie tertiäre Amine zusammen mit den Härtungs-

mitteln vom Säureanhydrid-Typ inkorporiert worden. Dies führte jedoch wiederum zu dem anderen Problem, daß ihre Topfzeiten zu kurz wurden. Auch hier waren deshalb die Epoxyharzzusammensetzungen offensichtlich in ihrer Anwendbarkeit eingeschränkt.

Im Hinblick auf die Beseitigung der beschriebenen Nachteile, d.h. mit dem Ziel, Epoxyharzzusammensetzungen zu erhalten, die eine geeignete verlängerte Topfzeit und sehr gute Härtungsfähigkeit aufweisen, sind weitere Zusammensetzungen entwickelt worden, indem der sogenannte latente Katalysator wie Dicyanamid oder BF-· Amin-Komplex in Epoxyharze inkorporiert wurde. Obgleich derartige Zusammensetzungen eine geeignete verlängerte Topfzeit besitzen und hervorragende Härtbarkeit aufweisen, sind ihre gehärteten Produkte in ihrer thermischen Stabilität nicht ausreichend, und ihr Einsatz ist auf allen Anwendungsgebieten, bei denen langzeitige Zuverlässigkeit gefordert wird, merklich eingeschränkt. Darüber hinaus besitzen derartige Zusammensetzungen einige Probleme, die von der Verwendung derartiger Härtungsmittel herrühren, d.h. die Probleme, daß das Härtungsmittel einen hohen Grad der Hygroskopizität besitzt und korrosive Gase beim Aushärten der Zusammensetzungen abgibt.

Unter den beschriebenen Umständen wurde in jüngster Zeit versucht, die thermische Stabilität von wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen durch Härtungsmittel vom Phenolharz-Typ zu verbessern. Grundsätzlich wurde versucht, Epoxyharze durch die Einverleibung von einem oder mehreren Novolackphenolharzen zu härten.

So werden beispielsweise wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die durch Mischen eines Novolackphenolharzes mit Epoxyharzen erhalten worden sind, auf bestimmten Gebieten als Formmassen, laminierte Materialien, als Anstrichfarbe

und dergleichen verwendet. Ihre gehärteten Produkte besitzen jedoch schlechte Formbeständigkeit und weisen den Nachteil auf, daß sie für den Einsatz in elektronischen Materialien und dergleichen wegen ihrer schlechten Dimensionsstabilität nicht geeignet sind, weil nämlich die elektronischen Materialien ein hohes Maß an Dimensionsgenauigkeit erfordern. Außerdem ist ihre Wärmebeständigkeit zu gering, insbesondere liegen ihre Wärmeverziehungs- oder -verdrehungstemperatüren nur bei etwa 10O⁰C oder ähnlich niedrig, und es war schwierig, sie für elektrische Teile, mechanische Teile, Automobile, Plugzeuge, andere Fahrzeuge und dergleichen, mit anderen Worten als sogenannte Baukunststoffe, zu verwenden.

Da spezielle Phenolharze viel bessere thermische Stabilität besitzen, sind in letzter Zeit wärmehärtbare Harzzusammensetzungen entwickelt worden, die ein Para-isopropenylphenolpolymer, Para-vinylphenolpolymer und Epoxyharz enthalten. Gehärtete Produkte, die aus diesen Harzzusammensetzungen hergestellt worden sind, sind gehärteten Produkten, die aus herkömmlichen Harzzusairanensetzungen eines Epoxyharzes und eines Novolackphenolharzes herrühren, in Bezug auf Wärmebeständigkeit und DirnensionsStabilität überlegen, aber sie haben aufgrund der folgenden Nachteile Grenzen für ihre Anwendungsmöglichkeiten. Sie besitzen nämlich geringe Haftfähigkeit, und wenn sie beispielsweise in kupferplattierten Laminaten mit Glasgewebe als Grundmaterialien verwendet werden, ist keine ausreichende Haftfestigkeit vorhanden und es tritt Zwischenschichtabschälung von den Glasgeweben auf. Es ist weiterhin auch notwendig, zusätzlich ein Haftmittel zwischen einer Kupferplattierung und ihrem entsprechenden laminierten Material aufzubringen. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit derartiger wärmehärtbarer Harzzusammensetzungen können sie verschiedene physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit ausreichend beibehalten, so lange sie bei Temperaturen unterhalb 200 C verwendet werden.

Bei erhöhten Temperaturen über 3OO°C neigen ihre ausgehärteten Produkte jedoch zu thermischer Zersetzung und erleiden Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften. Daher können sie nicht auf Gebieten eingesetzt werden, bei denen sie unter solchen hohen Temperaturbedin«" -.ngen verwendet werden. Dies ist ein weiterer Nachteil L,ar vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen.

Weiterhin ist die Härtungsreaktion zwischen einer Verbindung mit einem oder mehreren phenolischen Hydroxylresten, wie dem oben beschriebenen Novolackphenolharz, Para-isopropenylphenolpolymer oder Para-vinylphenolpolymer, und einem Epoxyharz sehr langsam und in den meisten Fällen ist ein Härtungsbeschleuniger erforderlich. Um dieses Problem zu beseitigen, werden Härtungsbeschleuniger wie tertiäre Amine im allgemeinen verwendet, um die Aushärtungszeit abzukürzen. Der Einsatz eines Aushärtungsbeschleunigers kann sicherlich eine Härtungsreaktion beschleunigen, führt jedoch zu einer verkürzten Topfzeit und verschlechterter Verarbeitbarkeit. Wenn ein Härtungsbeschleuniger, z.B. ein tertiäres Amin, inkorporiert wird, verdampft ein Teil des Amins bei der Zuteilung der Harzzusammensetzung oder beim Durchführen der Ausformung, wodurch Verarbeitungsprobleme auftreten, wie das Geruch entsteht und Hautentzündungen entstehen können, wenn die Haut mit dem so verdampften Amindampf in Kontakt gebracht wird. Die Verwendung eines solchen Härtungsbeschleunigers schafft auch noch ein Problem in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Produkte, da solche gehärteten Produkte schlecht in ihrer Haftfähigkeit werden.

Ein anderes Problem, das auch durch die Verwendung eines Amins entsteht, ist, daß die entstehenden wärmehärtbaren Zusammensetzungen geringe Lagerungsstabilität besitzen und dann, wenn sie über eine lange Zeitdauer gelagert werden, einen Viskositätsanstieg Oder Gelierung erleiden und so im Hinblick auf die Qualitätssteuerung für die Herstellung von

Fornnnassen, von laminierten Materialien/ Farben oder dergleichen, nicht geeignet sind.

Demzufolge ist auch versucht worden, von einem latenten Katalysator Gebrauch zu machen, um die Topfzeit zu verlängern, wenn ein Härtungsbeschleuniger wie ein tertiäres Amin inkorporiert wird. Die Verwendung eines BF,«Amin-Komplexes, der ein typischer latenter Katalysator ist, oder dergleichen ist jedoch im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend, da solch ein latenter Katalysator aufgrund seiner Hygroskopizität Probleme mit sich bringt. Als allgemeiner Nachteil, der beim Gebrauch von Härtungsmitteln vom Phenolharz-Typ auftritt, kann ungenügende Haftfestigkeit erwähnt werden. Dieser Nachteil wurde unter Bezugnahme auf den Einsatz einer entstehenden Harzzusammensetzung in Verbundmaterialien aufgezeigt. Als einer der möglichen Gründe für solch einen Nachteil kann die hohe Konzentration von Phenolhydroxylgruppen in jedem Härtungsmittel vom Phenolharz Typ (d.h. ein hoher Hydroxylwert) erwähnt werden, da sie die Vernetzungsdichte vergrößert und Formschrumpfung bewirkt.

Weiterhin ist es schwierig, nicht umgesetzte Phenole von Novolackphenolharzen, p-Vinylphenolpolymeren oder p-Isopropenylphenolpolymeren zu entfernen. Es wurde daher darauf hingewiesen, daß diese Harze oder Polymere zum Entwickeln von Schwellungen neigen, wenn sie bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Daher können Harzzusammensetzungen, bei denen solche Härtungsmittel vom Phenolharz-Typ eingesetzt werden, nicht frei von Beschränkungen in Bezug auf ihren Anwendungsbereich sein. Der Gebrauch derartiger Härtungsmittel wird auch von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus begrenzt, da zusätzliche Kosten für die Entfernung von nicht umgesetzten Phenolen oder teure Ausgangsmaterialien erforderlich sind.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit guter Härtbarkeit und hervorragender Verarbeitbarkeit bei ihrem Ausformen zu schaffen, die außerdem auch gehärtete Produkte liefert, die hervorragende Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit u I Dimensions- oder FormstabiIitat aufweisen.

Es ist auch Aufgabe der Erfindung, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die ausgeformte Produkte mit besonders guter Wärmebeständigkeit und einem hohen Grad der Dimensionsgenauigkeit liefert, und die auch einen hohen Grad der Festigkeit unter Wärmeeinwirkung beibehält, wodurch ihre Entfernung aus Formen nach dem Ausformen erleichtert wird und ihre weitere Handhabbarkeit beim Formen verbessert wird.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die bei ihrer Verwendung in laminierten Materialien eine hohe Haftfestigkeit liefert und bei ihrer Verwendung in kupferplattierten Laminaten einen äußerst hohen Grad der Beständigkeit gegen Schichttrennung zwischen Grundmaterialien wie Papier oder dünnen Glasplatten aufweist und auch eine extrem hohe Abschälungsfestigkeit für Kupferplattierung liefert.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die, ohne daß die Notwendigkeit für irgendeinen Härtungsbeschleuniger wie ein tertiäres Amin oder dergleichen auftritt, eine zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit liefert, die gleich oder sogar schneller als diejenige ist, die sich durch den Einsatz eines derartigen Härtungsbeschleunigers einstellt, die in zufriedenstellender Weise die Erfordernisse zum Erzielen von Härtung bei niedrigen Temperaturen in einer kurzen Zeitdauer erfüllt und auch leicht zu handhaben und zu verarbeiten ist, da sie vollständig frei von Geruchproblemen

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und Häutbeeinträchtigungen aufgrund des Verdampfens des Amins ist.

Es ist schließlich Aufgabe der Erfindung, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die hervorragende ^; Lagerungsstabilität besitzt und keinerlei Viskositätsanstieg oder Gelierung entwickelt/ selbst wenn sie über eine lange Zeitdauer gelagert wird.

Diese Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung/ die durch Inkorporieren eines Copolymer von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer und einem Isopropenylphenol in ein Epoxyharz erhalten wird.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach der Erfindung liegt darin, daß gehärtete Produkte mit einem weiten Bereich von Wärmeverziehungstemperaturen und einem ausgedehnten Bereich der Festigkeit, einschließlich solcher Produkte mit einer hohen Flexibilität bis zu solchen Produkten mit einer hohen Festigkeit/ nach Wunsch erhalten werden können, indem der Gehalt des Isopropenylphenol-Bestandteils in dem Copolymer verändert wird. Sie besitzt auch einen hervorragenden Vorteil in der Wärmebeständigkeit, daß insbesondere wenn man die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung als Beispiel betrachtet, sie immer einen hohen Wert von 35O°C oder höher besitzt, unabhängig von dem Gehalt des Alkenylphenol-Bestandteils.

Außerdem wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die durch Inkorporieren einer sauren Substanz in die vorstehend beschriebene Zusammensetzung erhalten wird, gute Härtbarkeit und Lagerungsstabilität besitzen, hervorragende Bearbeitbarkeit beim Ausformen aufweisen und gehärtete Produkte liefern, die hervorragend in ihrer Wärmebeständigkeit, in ihrer Haftfestigkeit und Dimensionsstabilität sind.

Wie bereits beschrieben wurde/ ist die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung hervorragend in ihrer Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit und liefert gehärtete Produkte, die sehr gute thermische Stabilität und Haft-fähigkeit aufweisen. Demzufolge k ,nen sie in einer breiten Vielfalt von Anwendungsgebietei eingesetzt werden, einschließlich auf dem Gebiet der elektronischen Materialien und für auf die Automobilindustrie bezogene Gebiete, wo ein hoher Grad der Zuverlässigkeit erforderlich ist. Wenn z.B. die Zusammensetzung dieser Erfindung als Formmasse verwendet wird, wird ihre Adhäsion mit einem Püllmittel wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid vergrößert, wodurch es möglich wird, beispielsweise die Abdichtfähigkeit von Halbleiterteilen zu verbessern. Wenn sie in einem kupferplattierten Laminat verwendet wird, wird die Haftfähigkeit zwischen der Harzzusammensetzung und ihrem entsprechenden Metall oder Glas verbessert. Auf diese Weise kann eine zufriedenstellende Adhäsionsfestigkeit erhalten werden, ohne daß irgendein spezielles Haftmittel zwischen einer Kupferplattierung und ihrem entsprechenden laminierten Material verwendet wird. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung der Zusammensetzung nach der Erfindung die Verbesserung der Beständigkeit gegen Laminatschichtabschälung zwischen Glasgeweben. Es ist daher möglich, vom industriellen Standpunkt aus hochwertige kupferplattierte Laminate zu erhalten.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß, wie oben beschrieben, die Harzzusammensetzung in ein gehärtetes Produkt ausgeformt werden kann, das gewünschte mechanische Eigenschaften besitzt, indem der Gehalt des Isopropenylphenols in dem Copolymer geeignet eingestellt wird. Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß, obgleich das Isopropenylphenolmonomer oin teures Material vom industriellen Standpunkt aus ist, seine Menge dadurch gesenkt worden ist, daß es

in Form eines Copolymeren mit einem relativ billigen polymerisierbaren Monomeren verwendt wird.

Der Ausdruck "ein Copolymer eines Isopropenylphenols und wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren", das in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach der Erfindung verwendbar ist, bezeichnet ein Copolymer, das durch Copolymerisieren wenigstens eines Monomeren, das aus den folgenden polymerisierbaren Monomeren ausgewählt ist, mit einem Isopropenylphenol erhalten wird. Als Beispiele für polymerisierbare Monomere, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind, können die folgenden Monomere erwähnt werden:

(A) Copolymerisierbare Monomere, einschließlich z.B. Styrole wie Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, oC -Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol; Acrylester wie Methylacrylat, A'thylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; Methacrylester wie Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat und n-Butylmethacrylat; Acrylnitril; Methacrylnitril; Fumarnitril; Acrylsäure; Methacrylsäure; Maleinsäureanhydrid; Acrylamid; Methacrylamid; Isopren; Butadien; Dicyclopentadien usw.; und

(B) Polymerisierbar Monomere, die eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, einschließlich z.B. N-alkylaminoalkylacrylate wie NiN-dimethylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-dimethylaminopropylacrylat und N,N-diäthylaminoäthylacrylat; N-alkylaminoalky!methacrylate wie N,N-dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-diäthylaminoäthylmethacrylat und Ν,Ν-dimethylaminopropylmethacrylat; Vinylanilin; Isopropenylanilin; N-vinyldimethylamin; N-Vinyldiäthylamin; N-vinyldiphenylamin; N-vinylpyrrol; N-vinylindol; N-Vinylcarbazol; N~vinylimidazol; N-vinylpyrrolidon; 2-Methyl-N-vinylimidazol; 2-Vinylchinolin; 3-Vinylpiperidin; N-methyl-3-vinylpiperidin; Vinylpyrazin; 2-Vinylpyridin; 3-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin;

2-Methyl-5-vinylpyridin; 5-Äthy1-2-vinylpyridin;

N-(2-dimethylaminomethyl)acrylamid; N-(2-dimethylaminoäthyl)acrylamid; N-(3-dimethylaminopropyl)acrylamid; N-(2-diäthylaminoäthy1)acrylamid; N-(2-morpholinäthyl)-acrylamid; N-(2-dimethylaminomethyl)methacrylamid; N-(2-diäthylaminoäthyl)methacrylam ! und N-(2-dibutylaminomethyl)methacrylamid.

Diese vorgenannten copolymerisierbaren und polymerisierbaren Monomere (A) und (B) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Ortho-/ Meta- und Para-Isomere von Isopropenylphenol können allein oder in Kombination verwendet werden. Para-Isopropenylphenol wird insbesondere bevorzugt.

In dem Copolymer/ das in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung brauchbar ist, insbesondere in dem Copolymer von einem oder mehreren der polymerisierbaren Monomeren (A) und Isopropenylphenol (hier im folgenden abgekürzt als "PA-Copolymer" bezeichnet) können die polymerisierbaren Monomeren (A) und Isopropenylphenol in den folgenden Gehaltsbereichen verwendet werden. Das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomeren (A) betragen 10 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% des PA-Copolymeren/ während Isopropenylphenol 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% des PA-Copolymeren betragen kann.

unter den oben angegebenen polymerisierbaren Monomeren (A) wird Acrylnitril insbesondere bevorzugt. Eine Zusammensetzung dieser Erfindung, die ein Copolymer von Acrylnitril und Isopropenylphenol enthält, besitzt eine Vielzahl hervorragender Eigenschaften.

In einem Copolymer von Acrylnitril und Isopropenylphenol können die enthaltenen Mengen an Acrylnitril und Isoprope-

nylphenol in den folgenden Bereichen variieren. Acrylnitril kann in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 20 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% des Copolymeren enthalten sein. Wenn Acrylnitril innerhalb eines Bereiches von 20 bis 40 Gew.-% verwendet wird/ können ausgehärtete Produkte mit besonders hervorragender Haftfähigkeit erhalten werden. Andererseits reicht der Gehalt an Isopropenylphenol von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% des Copolymeren. Wenn Isopropenylphenol innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches verwendet wird, wird die entstehende Harzzusammensetzung insbesondere hervorragende Härtbarkeit besitzen und kann gehärtete Produkte mit guter thermischer Stabilität liefern.

Unter den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die ein Copolymer von 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 20 bis 80 Gew.-% Isopropenylphenol und ein Epoxyharz umfassen, hervorragend in ihrer Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit und liefern auch gehärtete Produkte mit hervorragender thermischer Stabilität und Haftfähigkeit. Durch sie werden auch Probleme herkömmlicher Harzzusammensetzungen gelöst, obgleich sie Harz-Systeme bilden, die den herkömmlichen Harzzusammensetzungen ähnlich sind, bei denen ein Härter vom Phenolharz-Typ eingesetzt wird, und sie können für eine Vielfalt von Anwendungsgebieten verwendet werden, ohne daß die günstigen charakteristischen Eigenschaften herkömmlicher gehärteter Epoxyharzprodukte ungünstig beeinflußt werden.

Mit anderen Worten, wenn man eine Klassifizierung vornehmen wollte, so würde das Copolymer in die Härter vom Phenolharz-Typ fallen. Im Gegensatz jedoch zu den vorstehend genannten Zusammensetzungen, bei denen ein Härter vom Phenolharz-Typ eingesetzt wird, liefert es einen geeigneten Grad der Härtungsgeschwindigkeit, wenn es mit einem Epoxyharz umgesetzt wird, ohne daß irgendein zusätzlicher Härtungsbeschleuniger

erforderlich ist. In einer Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung wirkt BF₃'Amin-Komplex, der bisher als ein latenter Katalysator benutzt worden ist, eher als ein Härtungsverzögerer als ein latenter Katalysator. Es ist bereits bekannt, daß der BF₃'Amin-Komple: dazu dient, um die Härtungsreaktion eines Epoxyharzes zu beschleunigen, wenn er in Kombination mit einem Härtungsmittel verwendet wird. Es ist jedoch überhaupt nicht bekannt, daß der BF₃-AnUn-Komplex eine Härtungsverzögerungswirkung besitzt. Dies ist ein Indiz, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung völlig neue Harzsysteme sind. Diese Zusammensetzungen

können ohne irgendeinen Härtungsbeschleuniger, der bisher verwendet worden ist, eine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und können gehärtete Produkte mit gewünschten Eigenschaften liefern. Solch eine Härtungshilfe kann jedoch angewendet werden, ohne daß irgendwelche Probleme oder Unannehmlichkeiten im Arbeitsablauf verursacht werden. Solch eine Härtungshilfe kann auch inkorporiert werden, um die Härtung einer Harzzusammensetzung nach der Erfindung, wie oben erwähnt, zu verzögern.

Ein noch weiterer Vorteil der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt in der Lösung der Probleme der Schrumpfung beim Ausformen und der schlechten Haftung aufgrund einer übermäßig hohen Vernetzungsdichte oder der schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit, die wahrscheinlich von nicht umgesetzten Phenolhydroxylgruppen aufgrund der Unterdrückung ihrer Vernetzung herrührt, welche PROBLEME auftreten, wenn die vorstehend erwähnten Härter vom Phenolharz-Typ verwendet werden. Diese Probleme können nämlich praktisch gelöst werden durch Einstellen der Anteile oder Verhältnisse der copolymer isierbaren Bestandteile in dem Copolymer entsprechend dem Typ des zu cömpoundierenden Epoxyharzes und der Anzahl der darin enthaltenen Epoxygruppen, um so ihre Härtungsreaktion bis zu einem Ausmaß ablaufen zu lassen, das in Abhängigkeit von dem Endzweck der gehärteten Produkte zu bestimmen ist. Weiterhin kann auch Haftfähigkeit durch

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den Cyan-Rest von Acrylnitril/ das als ein wesentlicher Bestandteil in das Copolymer copolymeresiert wird, erzeugt werden/ wodurch seine Adhäsion oder Haftung mit Füllstoffen oder Verbund-Grundmaterialien wie Siliziumdioxid, Glas, Aluminiumoxid und Metallen verbessert wird.

Andererseits können in einem Copolymer von einem oder mehreren der polymerisierbaren Monomere (B) und Isopropenylphenol (hier im folgenden abgekürzt als "PB-Copolymer" bezeichnet) das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomeren/ die einen oder mehrere basische Reste enthalten, und Isopropenylphenol vorzugsweise in den folgenden Bereichen enthalten sein.

Das polymerisierbare Monomer, das eine oder mehrere basische Gruppen enthält, kann in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Wenn das polymerisierbare Monomer, das einen oder mehrere basische Reste enthält, in Mengen enthalten ist, die kleiner als 0,01 Gew.-% sind, wird die Härtbarkeit der entstehenden Harzzusammensetzung schlecht, während Mengen über 20 Gew.-% zu ungenügender Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit und Dimensionsstabilität führen.

In dem vorstehend angegebenen Copolymer kann Isopropenylphenol innerhalb eines Bereiches von 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Isopropenylphenolgehalte unterhalb 5 Gew.-% führen zu verschlechterter Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität, während die Haftfähigkeit gesenkt wird, wenn Isopropenylphenol mit mehr als 90 Gew,-% verwendet wird.

Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die das PB-Copolymer enthält, kann in ihrer Härtbarkeit nach Wunsch eingestellt werden, indem der Gehalt eines basischen Monomeren, der in dem PB-Copolymer enthalten ist, variiert wird. Seine

Aushärtungszeit kann bis zu einem merklichen Ausmaß abgekürzt werden, ohne daß irgendeine Härtungshilfe benötigt wird. Eine allgemein verwendete Härtungshilfe wie tertiäres Amin oder dergleichen verursacht Handhrbbarkeit- und Verarbeitungsprobleme wie die Erzeugung ν ι Geruch und Hautentzündungen aufgrund von Amindampf, ca ein Teil des Amins während der Zuteilung oder des Ausformens verdampft. Es erzeugt auch Probleme im Hinblick auf die Qualitatssteuerung, wenn die Zusammensetzung verwendet wird, um eine Formmasse, laminierte Materialien, Farben und dergleichen zu erzeugen, da die entstehende Harzzusammensetzung in ihrer Lagerungsstabilitat verschlechtert wird und einen Viskositätsanstieg oder Gelierung erzeugt, wenn sie über eine längere Zeitdauer gelagert wird. Daher hat das Vermeiden einer derartigen Härtungshilfe auch diese Probleme bis zu einem beträchtlichen Ausmaß vermindert.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die das PB-Copolymer enthalten, erfordern keinen latenten Katalysator wie BFo'Amin-Komplex, um ihre Härtbarkeit zu verbessern. Die Probleme der Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, die sich aus der Verwendung eines derartigen Komplexes ergeben hatten, sind so ebenfalls eliminiert.

Die beschriebenen Monomere (A) und (B) können in Kombination verwendet werden. Jedes der polymerisierbaren Monomere kann in irgendeinem Gehalt verwendet werden, so lange das hauptsächliche polymerisierbare Monomer, Isopropenylphenol, in dem Copolymer innerhalb des oben angegebenen Bereiches enthalten ist.

Zum Herstellen des Copolymeren können die Monomere durch irgendein Verfahren wie durch Reste-Polymerisation, ionische Polymerisation, Ladungsübergangs-Polymerisation oder dergleichen polymerisiert werden. Reste-Polymerisation, bei der ein Reste-Polymerisationsinitiator benutzt wird,

wird im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Polymerisationsreaktion besonders bevorzugt. Beispiele für Reste-Polymerisationsinitiatoren umfassen Aktivatoren oder Initiatoren vom Azo-Typ wie Azobisisobutylnitril, Azobis-2/4-dimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis-2-amidinopropan»HCl und dergleichen; Aktivatoren oder Initiatoren vom Peroxid-Typ wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cumen-hydroxyperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Di-t-buty!hydroperoxid usw. und Redox-Initiatoren oder -Aktivatoren wie Benzoylperoxid-N,N-

-dimethylanilin, Peroxo-bis-sulfat-natriumhydrogensulfit, und dergleichen. Es ist zweckmäßig/ solch einen Initiator oder Aktivator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der verschiedenen Monomere, die als Ausgangsmaterialien für das Copolymer verwendet werden, einzusetzen. Das Copolymer kann leicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, nämlich durch Anwenden der Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation oder dergleichen.

Das Molekulargewicht des PA-Copolymeren oder PB-Copolymeren reicht von 300 bis 200.000 und vorzugsweise von 500 bis 50.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 300 ist oder 200.000 überschreitet, ist es unmöglich, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu erhalten , die hervorragende Härtbarkeit aufweist und in der Lage ist, gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit und Dimensionsstabilität zu liefern, wie es gerade das Ziel der Erfindung ist.

Das Molekulargewicht des PA-Copolymeren, das Acrylnitril als seinen wesentlichen Bestandteil enthält, kann von 500 bis 50.000 und vorzugsweise 1.000 bis 30.000 reichen. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 500 oder größer als 50.000 ist, ist es unmöglich, gehärtete Produkte zu erhal-

ten, die hervorragende thermische Stabilität, Haftfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, was jedoch gerade das Ziel dieser Erfindung ist.

Das Epoxyharz, das in der wärmehärtbar ι Harzzusammensetzung dieser Erfindung brauchbar ist, kann irgendein Epoxyharz sein, so lange es nur wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält. Als beispielartige Epoxyharze kann eine Vielfalt von Epoxyharzen erwähnt werden wie z.B. Epoxyharze, die aus Bisphenol-A hergestellt sind, halogeniertes Bisphenol, Resorcin, Bisphenol-P, Tetrahydroxyphenylmethan, Novolak, Polyglycol, Glycerintriäther oder polyolefinisches epoxyliertes Sojabohnenöl und alicyelische Epoxyharze.

Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird hergestellt durch Compoundieren oder Mischen des vorgenannten Copolymeren und Epoxyharz. Sie kann in verschiedenen Verhältnissen gemischt werden, wie es gerade erforderlich ist. Jedoch wird das Copolymer in solch einer Menge verwendet, daß das Zahlenverhältnis der Phenolhydroxylgruppen in dem Copolymer zu den Epoxygruppen in dem Epoxyharz (d.h. das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu Epoxygruppen) von 0,2 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 reicht. Wenn das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu Epoxygruppen kleiner als 0,2 oder größer als 5 ist, ist es unmöglich, gehärtete Produkte mit guter thermischer Stabilität, Haftfestigkeit und Dimensionsstabilität zu erhalten, was ein charakteristisches Merkmal dieser Erfindung ist.

Um die Lagerungsstabilität der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zu verbessern, kann auch eine saure Substanz inkorporiert werden, wie es oben bereits schon erwähnt wurde. Solch eine saure Substanz kann entweder Lewis-Säure oder Brönsted-Säure sein. Als Beispiele für Lewis-Säuren können erwähnt werden Aluminiumchlorid,

Antimonpentachlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex, Bortrichlorid, Eisen-III-Chlorid, Eisen-III-Bromid, Zinnchlorid» Titantetrachlorid, Zirkonchlorid, Zinkchlorid_f Nickelchlorid usw. Unter den Brönsted-Säuren, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind, befinden sich anorganische Säuren wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Hydrogenfluorid, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid,. Perchlorsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, SuIfinsäure, Phosphensäure, phosphonige Säure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Arsensäure und dergleichen; sowie organische Säuren wie Essigsäure, Chloracetessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Para-töluolsulfonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure usw. Solch eine saure Substanz kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% pro 100 Teilen der Mischung des Copolymeren und Epöxyharzes inkorporiert werden. Durch Auswahl der geeigneten sauren Substanz und einer geeigneten Menge innerhalb des Oben angegebenen Bereiches ist es möglich, nach Wunsch die Härtungsgeschwindigkeit der wärmehärt*- baren Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung zu verändern und ihre Lagerungsstabilität bis zu einem merklichen Ausmaß zu verbessern.

Außerdem kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung weiterhin eine Härtungshilfe enthalten, wenn es notwendig ist. Als beispielartige Härtungshilfen können erwähnt werden tertiäre Amine wie N,N-dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Triethanolamin und dergleichen; stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Piperidin, Imidazol usw.; Komplexe von Lewis-Säuren und Aminen wie BF₃*Pyridin, BF₃*Piperidin, BFVMonoäthylamin und derglei-

chen und Carbonsäuresalze von Aminen wie N,N-dimethylbenzylaminacetat, Piperidinacetat und dergleichen. Vorzugsweise wird solch eine Härtungshilfe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung "verwendet.

Es ist möglich, einen Teil des Copolyr.eren in der Zusammensetzung dieser Erfindung durch ein anderes Härtungsmittel für Epoxyharze, z.B. ein Amin, Säureanhydrid, Dicyandiamid oder Novolackphenol,zu ersetzen. Hierbei ist es offensichtlich erforderlich, das chemische Äquivalent der funktionellen Gruppe des Härtungsmittels, das an der Härtungsreaktion der Epoxygruppen teilnimmt, einzustellen.

Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann auf die folgende Weise hergestellt werden. Und zwar kann sie durch Zusammenmischen des Copolymeren und des Epoxyharzes und anschließendes Mahlen derselben hergestellt werden. Alternativ dazu kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung auch zu einem lackartigen Zustand für unvermischte, reine Anwendung zubereitet werden, indem ein beiden, d.h. dem Copolymer und dem Epoxyharz, gemeinsames Lösungsmittel verwendet wird, z.B. ein oder mehrere Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Benzylalkohol, Diacetonalkohol und dergleichen; Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.; Äthern wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve, Äthylcellosolve und dergleichen; Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen; stickstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-methyl-2-pyrrolidon usw.; Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; Dimethylsulfoxid und dergleichen Lösungsmitteln.

Im folgenden werden Beispiele für die Verwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach der Erfindung getrennt nacheinander beschrieben.

Um Formmassen herzustellen, kann eine dosierte pulverförmige Zusammensetzung Oder eine dosierte und teilweise gehärtete pulverförmige Zusammensetzung bei Temperaturen von 80 bis 25O°C durch Druckpressen, Transferpressen, Preßspritzen oder Spritzgießen ausgeformt werden. Es ist möglich, dabei Siliziumdioxid, Kalziumcarbonat, Talkum, Tonerde, Sägemehl, Asbest, Glaspulver, Glasfasern oder dergleichen als Füllstoff hinzuzugeben.

Um laminierte Produkte zu erhalten, wird die Zusammensetzung dieser Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst, um einen Lack zu bilden. Papier oder Glasfasern werden dann mit dem Lack imprägniert. Das Lösungsmittel wird danach verdampft, um dadurch Prepregs zu bilden. Einige bis einige Zehn derartiger Prepregs werden übereinander gelegt und bei 100 bis 200⁰C und 20 bis 100 kg/cm².(etwa 20 bis 100 bar) zu einem Laminat ausgeformt. Das so erhaltene Laminat kann einer Nachhärtung bei 160 bis 25O°C für einige Stunden unterworfen werden, wenn es notwendig ist.

Um die Zusammensetzung dieser Erfindung als Anstrichfarbe zu verwenden, wird ein Lack oder eine ähnliche Formulierung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf ein Substrat oder einen Träger als Schicht aufgebracht und dann durch Erhitzen bei 100 bis 200°C getrocknet. Alternativ dazu wird eine dosierte und gemahlene Zusammensetzung oder eine teilweise gehärtete Zusammensetzung mittels einer elektrostatischen Beschickungsmaschine oder dergleichen auf eine Stahlplatte oder ein Stahlblech aufgebracht und dann bei 100 bis 200⁰C gebacken, um so einen Schichtfilm mit einer gleichmäßigen Dicke zu erhalten.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann auch als Haftmittel oder Klebemittel verwendet werden, indem wahlweise ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel wie Phenylglycidyläther und/oder ein Füllstoff wie Siliziumdioxid oder Asbest zu der Zusammensetzung der Erfindung h*" zugegeben wird, die entstehende Formulierung auf ein F .terial, das geklebt werden soll, als Schicht aufgebracht wird, das Material mit seinem als Gegenstück dienenden Material in Kontakt gebracht wird und diese dann auf 80 bis 200⁰C erhitzt werden, um so die Zusammensetzung auszuhärten und die Materialien aneinander haften zu lassen.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung und ihre Eigenschaften werden nun in den folgenden Herstellungsbeispielen, Zubereitungsbeispielen, Vergleichsbeispielen und Testbeispielen näher beschrieben.

Die vorliegende Erfindung soll jedoch durch diese folgenden Beispiele nicht eingeschränkt werden.

In diesen Beispielen bedeuten alle Angaben von Teilen, Prozent und Verhältnisse entsprechend Gewichtsteile, Gewichtsprozent und Gewichtsverhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurden in Form einer Mischung 15 Teile Para-isopropenylphenol (hier im folgenden als "PIPE" abgekürzt), 85 Teile Styrol (hier im folgenden abgekürzt "St"), 67 Teile Methyläthylketon (im folgenden als "MEK" bezeichnet) und 4,8 Teile Azobisisobutylnitril (hier im folgenden als "AIBN" abgekürzt) gegeben. Die Bestandteile wurden 4 Stunden lang reagieren gelassen, während sie unter Rühren erhitzt und am Rückflußkühler kochen

gelassen wurden. Dann wurden weitere 2,4 Teile AIBN hinzugegeben/ und das Erhitzen und Kochen am Rückflußkühler wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Es entstand eine Copolymerlösung mit einem Peststoffgehalt von 51,0%. Diese Lösung wurde unter verringertem Druck 2 Stunden bei 170°C und weitere 2 Stunden bei 200°C getrocknet. Dann wurde der Rückstand gemahlen* um 83,0 Teile eines pulverförmigen Copolymer (1) zu erhalten. Entsprechend der Gel-Permeations Chromatographie (hier im folgenden als "GPC" abgekürzt) betrug das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren (1) 5.600, während sein Hydroxylwert als 70 mg KOH/g nach dem Acetylierungsverfahren gefunden wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit einer Mischung aus 30 Teilen PIPE, 70 Teilen Methylmethacrylat (hier im folgenden "MMA" genannt), 100 Teilen MEK und 4,8 Teilen AIBN beschickt. Die Bestandteile wurden 4 Stunden zur Polymerisation gebracht, während sie unter Rühren erhitzt und am Rückflußkühler kochen gelassen wurden. Dann wurden 2,4 Teile AIBN weiterhin hinzugegeben, worauf Erhitzen und Kochen am Rückflußkühler der entstandenen Reaktionsmischung für 4 Stunden folgte. Es wurde eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 43,0% erhalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden lang bei 170°C und dann weitere 2 Stunden bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde danach gemahlen und lieferte 84,5 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (2). Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 6.200 besaß. Durch das Acetylierungsverfahren wurde gefunden, daß sein Hydroxylwert 137 mg KOH/g war.

Herstellungsbeispiel 3

In einen Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurden in Form einer Mischung 50 Teile PIPE, 50 Teile Methylacrylat (hi r im folgenden als "MA" abgekürzt), 233 Teile MEK und 4,8 Teile AIBN eingebracht. Die Bestandteile wurden polymerisieren gelassen, während sie unter Rühren erhitzt und am Rückflußkühler kochen gelassen wurden. Danach wurden 2,4 Teile AIBN weiterhin hinzugegeben, woraufhin 4 Stunden lang Erhitzen und Kochen am Rückflußkühler der entstandenen Mischung *~- folgte. Eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,5% entstand. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 170°C und dann weitere 2 Stunden bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde zerkleinert und lieferte 93,0 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (3). Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren wurde auf 9.400 durch GPC bestimmt, während sein Hydroxylwert durch das Acetylierungsverfahren als 231 mg KOH/g gefunden wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit einer Mischung aus 70 Teilen PIPE, 30 Teilen MA, 233 Teilen MEK und 4,8 Teilen AIBN beschickt. Die Bestandteile wurden 4 Stunden lang zur Polymerisation gebracht, während sie unter Rühren erhitzt und am Rückflußkühler kochen gelassen wurden. Dann wurden weitere 2,4 Teile AIBN hinzugegeben, woraufhin Erhitzen und Kochen am Rückflußkühler der entstandenen Mischung für 4 Stunden lang folgte. Es wurde eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 27,9% erhalten. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 170°C und dann weitere 2 Stunden bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde pulverisiert, um 91,5 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (4) zu erhalten. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das

Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 9.000 besaß. Sein Hydroxylwert wurde durch das Acetylierungsverfahren als 273 mg KOH/g gefunden.

Herstellungsbeispiel 5

100 Teile Cyclohexanon (im folgenden "CH" genannt) wurden in einen Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, eingebracht und unter Rühren erhitzt und am Rückflußkühler kochen gelassen. In das CH wurde über 3 Stunden lang eine Lösungsmischung tropfen gelassen, die aus 25 Teilen PIPE, 33 Teilen AN, 42 Teilen St, 50 Teilen CH und 3,5 Teilen AIBN bestand, um Polymerisation durchzuführen. Die entstandene Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt, was zu einer Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,4% führte. Die so erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang bei 170°C und dann weitere 2 Stunden lang bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde gemahlen, um 94,0 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (5) zu erhalten. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren wurde als 10.000 durch GPC bestimmt. Sein Hydroxylwert betrug 99 mg KOH/g nach dem Acetylierungsverfahren.

Herstellungsbeispiel 6

In einen Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurden in Form einer Mischung 30 Teile PIPE, 33 Teile AN, 37 Teile St, 233 Teile MEK und 4,8 Teile AIBN gegeben. Sie wurden 4 Stunden lang polymerisieren gelassen, während sie unter Rühren erhitzt und mit Rückflußkühlung kochen gelassen wurden. Danach wurden 2,4 Teile AIBN weiterhin hinzugegeben, woraufhin Erhitzen und Rückflußkühlung der entstandenen Mischung für 4 Stunden . lang folgte. Es wurde eine Copolymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 29,4% erhalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden

lang bei 170⁰C und dann weitere 2 Stunden lang bei 200⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde zerkleinert, um 95,5 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (6) zu erhalten. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicl· von 8.800 besaß. Sein Hydroxylwert wurde durch das Acetylierungsverfahren auf 117 mg KOH/g bestimmt.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit einer Mischung aus 40 Teilen PIPE, 25 Teilen AN, 25 Teilen St, 10 Teilen MA, 233 Teilen MEK und 4,8 Teilen AIBN beschickt. Die Bestandteile wurden 4 Stunden lang polymerisieren gelassen, während sie erhitzt und mit Rückflußkühlung kochen gelassen wurden, um dadurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,6% zu erhalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden lang bei 170⁰C und dann weitere 2 Stunden lang bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde gemahlen und lieferte 93,0 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (7). Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren wurde durch GPC auf 8.200 bestimmt, während sein Hydroxylwert durch das Acetylierungsverfahren auf 159 mg KOH/g bestimmt wurde.

Herstellungsbeispiel 8

100 Teile Methylisobutylketon (hier im folgenden abgekürzt als "MIBK" bezeichnet) wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war. Der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt und mit Rückflußkühlung kochen gelassen, und es wurde eine Lösungsmischung aus 50 Teilen PIPE, 32 Teilen AN, 18 Teilen St, 50 Teilen MIBK und 6 Teilen AIBN tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden hinzugegeben, so daß Polymerisierung stattfinden konnte.

'-30-

Die entstandene Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt, wodurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,5% erhalten wurde.Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 17O°C und dann weitere 2 Stunden lang bei 2OO°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde zerkleinert und lieferte 93,0 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (8). Sein gewichtgemitteltes Molekulargewicht betrug 8.300 nach einer GPC-Analyse, die an dem Copolymer durchgeführt wurde. Sein Hydroxylwert wurde durch das Acetylierungsverfahren als 196 mg KOH/g gefunden.

Herstellungsbeispiel 9

In einen Kolben, der mit einem Rührwerk und Kondensator ausgestattet war, wurden als eine Mischung 60 Teile PIPE, 25 Teile AN, 5 Teile St, 10 Teile MA, 233 Teile MEK und 4,8 Teile AIBN eingegeben. Die Bestandteile wurden unter Rühren 4 Stunden lang erhitzt und mit Rückflußkühlung kochen gelassen, damit sie polymerisierten. Eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,3% entstand. Diese Lösung wurde 2 Stunden lang bei 170°C und dann weitere 2 Stunden lang bei 200°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde gemahlen und lieferte 92,7 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (9). Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 8.900 besaß. Sein Hydroxylwert wurde durch das Acetylierungsverfahren als 240 mg KOH/g gefunden.

Herstellungsbeispiel 10

100 Teile CH wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Kondensator ausgestattet war, und dann erhitzt und mit Rückflußkühlung kochen gelassen, und dazu wurde eine Lösungsmischung, die aus 70 Teilen PIPE, 30 Teilen AN, 50 Teilen CH und 3,2 Teilen AIBN bestand, über 3 Stunden

tropfen gelassen, um Polymerisation durchzuführen. Die entstandene Mischung wurde unter Rückflußkühlung eine weitere Stunde lang erhitzt, um dadurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 38,3% zu erhalten. Diese Lösung wurde 2 Stunden lang bei 17O°C und da· ι weitere 2 Stunden lang bei 2OO°C unter verringertem Drv.-k getrocknet. Der Rückstand wurde zerkleinert und lieferte 93,5 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (10). Nach einer GPC-Analyse betrug das gewichtgemittelte Molekulargewicht 8.500. Durch das Acetylierungsverfahren wurde gefunden, daß es einen Hydroxylwert von 273 mg KOH/g besaß.

Herstellungsbeispiel 11

In einen Kolben wurden 1 Teil 2-Vinylpyridin, 50 Teile PIPE, 30 Teile MMA, 20 Teile AN, 200 Teile MEK und 3,6 Teile AIBN gegeben. Es wurde bewirkt, daß der Inhalt bei der Rückflußtemperatur polymerisierte, wodurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 31% erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde 4 Stunden im Vakuum bei 170 C getrocknet, und der Rückstand wurde gemahlen, was zu 93 Teilen eines pulverförmigen Copolymeren (11) führte. Der Inhalt von 2-Vinylpyridin in dem Copolymer betrug 0,8%, als er durch eine nicht-wässrige Titration in einem Dioxanlösungsmittel unter Verwendung der standardmäßigen Perchlorsäurelösung bestimmt wurde. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht betrug 10.000 nach einer GPC-Analyse.

Herstellungsbeispiel 12

In einen Kolben wurden 3 Teile N-(2-diäthylaminoäthyl)acrylamid, 50 Teile PIPE, 30 Teile MMA, 20 Teile AN, 200 Teile MEK und 3,6 Teile AIBN gegeben. Die Bestandteile wurden bei ihrer Rückflußtemperatur 10 Stunden lang polymerisieren gelassen, was zu einer Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 31% führte. Diese Lösung wurde 4 Stunden lang im

Vakuum bei 17O°C getrocknet, und der Rückstand wurde zerkleinert/ um 92 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (12) zu erhalten. Der Gehalt an N-(2-diäthylaminoäthyl)-acrylamid in dem Copolymer wurde auf 2,6% bestimmt, als er auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 11 gemessen wurde. Die GPC-Analyse zeigte, daß das Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 besaß.

Herstellungsbeispiel 13

Ein Kolben wurde mit 1,5 Teilen Ν,Ν-diäthylaminoäthylacrylat, 70 Teilen PIPE, 30 Teilen AN, 200 Teilen MEK und 4 Teilen AIBN beschickt. Die Bestandteile wurden 10 Stunden bei ihrer Rückflußtemperatur polymerisiert, was zu einer Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32% führte. Diese Lösung wurde im Vakuum 4 Stunden lang bei 170 C getrocknet, und der Rückstand wurde gemahlen, um 97 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (13) zu liefern. Eine Analyse des Gehalts an Diäthylaminoäthylacrylat in dem Copolymer durch das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 11 zeigte, daß der Gehalt 1,4% war. Durch GPC wurde das gewichtgemj-ttelte Molekulargewicht auf 8.000 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 14

In einen Kolben wurden 0,5 Teile Ν,Ν-dimethylaminoäthylmethacrylat, 30 Teile PIPE, 30 Teile AN, 40 Teile St, 200 Teile MEK und 4,6 Teile AIBN gegeben.Die Bestandteile wurden 10 Stunden lang bei ihrer Rückflußtemperatur polymerisiert, was zu einer Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 33% führte. Die Lösung wurde im Vakuum 4 Stunden lang bei . 170°C getrocknet* und der Rückstand wurde gemahlen und lieferte 98 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (14). Der Gehalt an Dimethylaminoäthylmethacrylat in dem Copolymeren wurde nach dem gleichen Verfahren, das im Herstellungsbeispiel 11 verwendet worden war, bestimmt. Er wurde als 0,5%

- xr - 33-

gefunden. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren betrug nach GPC 5.000.

Herstellungsbeispiel 15

Ein Kolben wurde mit 1 Teil 3-Vinylpiperidin, 20 Teilen PIPE, 50 Teilen OC -Methylstyrol, 30 Teilen AN, 200 Teilen MEK und 4,6 Teilen AIBN beschickt. Die Bestandteile wurden 10 Stunden lang bei ihrer Rückflußtemperatur polymerisieren gelassen, wodurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32% erhalten wurde. Diese Lösung wurde im Vakuum 4 Stunden lang bei 170°C getrocknet, und der Rückstand wurde zerkleinert und lieferte 95 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (15). Der Gehalt an 3-Vinylpiperidin in dem Copolymer wurde nach dem gleichen Verfahren, das im Herstellungsbeispiel 11 verwendet worden war, bestimmt. Es wurde gefunden, daß er 0,8% betrug. Durch eine GPC-Analyse wurde das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren auf 6.000 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 16

In einen Kolben wurden 1 Teil Para-isopropenylanilin, 50 Teile PIPE, 50 Teile MA, 200 Teile MEK und 4,6 Teile AIBN gegeben. Die Bestandteile wurden bei ihrer Rückflußtemperatur 10 Stunden lang polymerisiert, was zu einer Copolymerlösung mit einem Peststoffgehalt von 29% führte. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei 170°C im Vakuum getrocknet, und aer Rückstand wurde pulverisiert und lieferte 90 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (16). Der Gehalt an Para-isopropenylanilin in dem Copolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 11 bestimmt. Es wurde gefunden, daß er 0,9% betrug. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Copolymer ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht von 4.500

Zübereitungsbeispiel 1

In 100 Teilen Aceton wurden 80 Teile des pulverförmigen Copolymeren (1) und 20 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (¹¹EPICOAT 828", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd.; chemisches Äquivalent von Epoxy-Resten: 190; hier abgekürzt als "EPICOAT 828" bezeichnet) gelöst, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, um den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zur Lieferung von 101 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 2

68 Teile des pulverförmigen Copolymeren (2) und 32 Teile "EPICOAT 828" wurden in 100 Teilen Aceton gelöst, um eine homogene Lösung zu liefern. Die Lösung wurde danach im Vakuum bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 101 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung entstanden.

Zubereitungsbeispiel 3

56 Teile des pulverförmigen Copolymeren (3) und 44 Teile "EPICOAT 828" wurden bei 90°C geschmolzen und zusammengemischt. Die entstandene Mischung wurde gemahlen und lieferte 95 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.

Zubereitungsbeispiel 4

52 Teile des pulverförmigen Copolymeren (4) und 48 Teile "EPICOAT 828" wurden bei 90°C geschmolzen und zusammengemischt. Die entstandene Mischung wurde zerkleinert und lieferte 96 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1

40 Teile Poly-para-isopropenylphenol (gewichtgemitteltes Molekulargewicht: 2.500) und 60 Teile " PICOAT 828" wurden bei 90⁰C geschmolzen und zusammengemischt. Die entstandene Mischung wurde gemahlen und lieferte 98 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung.

Zubereitungsbeispiel 5

In 400 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 282 Teile des pulverförmigen Copolymeren (5)/ 100 Teile "EPICOAT 828" und 1 Teil BF₃·Piperidin-Komplex als Härtungshilfe gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, um den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 385 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 6

In 300 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 235 Teile des pulverförmigen Copolymeren (6) und 94 Teile eines Novolack-Epoxyharzes ("EPICOAT 154", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd.; chemisches Äquivalent der Epoxyreste: 178) gelöst. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 335 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 7

In 320 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 235 Teile des pulverförmigen Copolymeren (6), 100 Teile "EPICCAT 828" und als Härtungshilfe 1 Teil BF₃-Piperidin-Komplex gelöst. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raum-

temperatur unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 340 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitüngsbeispiel 8

In 170 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 176 Teile des pulverförmigen Copolymeren (7) und 100 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter verringertem Druck 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 282 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 9

In 190 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 95 Teile des pulverfÖrmigen Copolymeren (8), 30 Teile "EPICOAT 828", 70 Teile YDB-340 (ein bromiertes Epoxyharz, das von Tohto Chemical Co., Ltd. hergestellt worden war; chemisches Äquivalent der Epoxy-Reste.: 355) und als eine Härtungshilfe 1 Teil BF^Piperidin-Komplex gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um so den größten Teil des Acetons zu entfernen, was zu 204 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 10

In 350 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 118 Teile des pulverfÖrmigen Copolymeren (9) und 250 Teile eines Epoxyhärzes vom Bisphenol-A^Typ ("EPlCOAT 1001", Produkt von Shell Chemical Co. Ltd.; chemisches Äquivalent von Epoxy-Resten; 475; hier im folgenden abgekürzt als "EPICOAT 1001" bezeichnet) gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 380 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammen-

setzung führte. Zubereitungsbeispiel 11

In 180 Teilen Aceton wurden zu einer h logenen Lösung 100 Teile des pulverförmigen Copolymeren (10) und 100 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet/ um so den größten Teil des Acetons auszutreiben/ was zu 205 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 12

In 180 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 100 Teile des pulverförmigen Copolymeren (10), 100 Teile "EPICOAT 828" und als eine Härtungshilfe 1 Teil BF₃«Piperidin-Komplex gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet/ um den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 207 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

In 45 Teilen Aceton wurden 33 Teile 4,4-Diaminodiphenylsulfon, 100 Teile "EPICOAT 828" und als ein Härtungsbeschleuniger BFo'Monoäthylamin-Komplex gelöst, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 135 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

4 Teile Dicyandiamid, 100 Teile "EPICOAT 1001" und als ein Härtungsbeschleuniger 0,2 Teile Dimethylbenzylamin wurden

- 3*- - 3g-

bei 9O°C geschmolzen und zusammengemischt. Die entstandene Mischung wurde gemahlen, was zu 103 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Vergleichsbeispiel 4

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 55 Teile eines Phenol-Npvolack-Harzes, No. 1000 HS (Phenolharz, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated; Hydroxylwert; 540 mg KOH/g; hier im folgenden abgekürzt als"No. 1000 HS" bezeichnet) und 100 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 157 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung geliefert wurden.

Vergleichsbeispiel 5

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 55 Teile "No.1000 HS", 100 Teile "EPICOAT 828" und als ein Härtungsbeschleuniger 1 Teil BF.,»Piperidin-Komplex gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 158 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 6

64 Teile Poly-para-vinylphenol (Produkt von Maruzen Petroleum Co., Ltd.; Hydroxylwert: 467 mg KOH/g; hier im folgenden abgekürzt als "PPVP" bezeichnet) und 100 Teile "EPICOAT 828" wurden in 150 Teilen Aceton gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 167 Teilen

einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte. Vergleichsbeispiel 7

In 150 Teilen Aceton wurden zu einer c eichmäßigen Lösung 64 Teile PPVP, 100 Teile "EPICOAT 828 und als ein Härtungsbeschleuniger BF₃'Piperidin-Komplex gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 168 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 13

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (11) und 41 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter verringertem Druck getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 101 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 14

59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (12) und 41 Teile "EPICOAT 828" wurden in 100 Teilen Aceton gelöst, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden, die dann unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet wurde, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben. 100 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung entstanden.

Zubereitungsbeispiel 15

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 50 Teile des pulverförmigen Copolymeren (13) und 50 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um

den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 100 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 16

70 Teile des pulverförmigen Copolymeren (14) und 30 Teile "EPICOAT 828" wurden bei 60°C geschmolzen und zusammengemischt. Die Mischung wurde in einer Pulverisierungsmühle zerkleinert, wodurch 96 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 17

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 78 Teile des pulverförmigen Copolymeren (15) und 22 Teile "EPICOAT 828" gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 101 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 18

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (16) und 41 Teile "EPICOAT 82 8" gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 102 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Vergleichsbeispiel 8

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 35 Teile eines Mehrzweck-Novolack-Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 92 bis 98°C ("NOVOLAC 2000", Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated), 65 Teile

"EPICOAT 828" und als ein Härtungsbeschleuniger 0,7 Teile Ν,Ν-dimethylbenzylamin gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 2 4 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Aceto~s auszutreiben, was zu 99 Teilen einer wärmehärtbaren Hai zusammensetzung führte.

VergleichsbeispieT 9

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile eines Para-Isopropenylphenol-Polymeren mit einem gewichtgemittelten Molekulargewicht von 10.000, 41 Teile "EPICOAT 828" und als ein Härtungsbeschleuniger 0,5 Teile Triäthanolamin gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 103 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 10

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile eines pulverförmigen Copolymeren, das ein gewich tgemit te 1 te s Molekulargewicht von 4.500 besaß und auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 16 mit der Ausnahme erhalten worden war, daß 1 Teil Para-Isopropenylanilin als ein polymerisierbares Monomer weggelassen worden war; 41 Teile "EPICOAT 828" und als ein Härtungsbeschleuniger 0,5 Teile Anilin gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wobei 102 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zube re1tung sbe i spie119

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (11), 41 Teile "EPICOAT 828" und 1 Teil Para-Toluolsulfonsäure gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet/ um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 102 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Zubereitungsbeispiel 20

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (12), 41 Teile "EPICOAT 828" und 1,0 Teile Methansulfonsäure gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch 103 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 21

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 50 Teile des pulverförmigen Copolymeren (13), 50 Teile "EPICOAT 828" und 0,6 Teile Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex gelöst. Die Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons auszutreiben, wodurch101 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zubereitungsbeispiel 22

70 Teile des Copolymeren (14), 30 Teile "EPICOAT 828" und 0,3 Teile Aluminiumchlorid wurden bei 90 C geschmolzen und zusammengemischt. Die entstandene Mischung wurde dann gemahlen, um 96 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung zu liefern.

Zubereitungsbeispiel 23

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer homogenen Lösung 78 Teile des Copolymeren (15), 22 Teile "EPICOAT 828" und 0,5 Teile Trichloressigsäure gelöst, „ie Lösung wurde unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um so den größten Teil des Acetons zu entfernen, woraufhin 102 Teile einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhalten wurden.

Zuberei frungsfreispie1 2 4

In 100 Teilen Aceton wurden zu einer gleichmäßigen Lösung 59 Teile des pulverförmigen Copolymeren (16), 41 Teile "EPICOAT 828" und 0,5 Teile Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wurde dann unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, um den größten Teil des Acetons auszutreiben, was zu 102 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren des Zubereitungsbeispiels 24 wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Chlorsulfonsäure weggelassen wurde, was zum Erzeugen von 102 Teilen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung führte.

Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden für die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Zubereitungsbeispielen 1 bis 24 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhalten worden waren, gemessen.

Leistungstestverfahren

A) Geld^rungszeit:

Nach dem Verfahren, das in den Japanischen Industriestandards JIS K691O beschrieben ist, wurde jede Zusammensetzung

auf eine heiße Platte von 150 C oder 16O°C gebracht und die Zeit gemessen, bis keine Fadenbildung mehr auftrat.

B) Amingeruph:

Jede Zusammensetzung wurde in einer Menge von 10 g in ein Testrohr mit 20 can gebracht. Das Testrohr mit der Zusammensetzung wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 100⁰C eingetaucht. Der Amingeruch wurde an einem Punkt über dem Testrohr 30 Minuten später getestet.

C) Wärmebeständigkeit von kupferplattiertem Laminat gegen heißes Lötmittel und Festigkeit der Kupferplattierung gegen Abschälen;

(1) Herstellung der kupferplattierten Laminate:

100 g jeder Zusammensetzung wurden in 100 g Methyläthylketon gelöst, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Glasgewebe ("WE18K1O4BZ-2", Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd., 0,18 mm dick) wurde in der vorgenannten Lösung, d.h. einem Lack, getränkt. Die mit Lack imprägnierten Glasgewebe wurden aus der Lösung herausgenommen und in Luft 10 Minuten lang getrocknet. Sie wurden dann 5 Minuten in einem auf 140°C gehaltenen Trockner getrocknet, um Prepregs zu erhalten. Acht Blätter der so erhaltenen Prepregs wurden übereinander gelegt, sandwichartig mit Kupferplattierungen mit einer Dicke von 35 um bedeckt und 20 Minuten lang unter den Bedingungen von 160°C und 30 kg/cm (etwa·30 bar) mittels einer Presse mit Druck ausgeformt. Danach wurden die Temperatur und der Druck erhöht, und zwar entsprechend auf 170°C und 70 kg/cm (etwa 70 bar), und das Heizen und Pressen wurde weitere 3 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Ein doppeltes Kupferplattierungslaminat mit 16 mm Dicke war entstanden.

(2) Beständigkeit gegen heißes Lötmittel:

Nach dem Verfahren, das in den Japanischen Industriestandards JIS C6481 beschrieben ist, wurde jedes Kupferplattierungslaminat auf einem Bad aus heiß' ι Lötmittel schwimmen gelassen. Es wurde die höchs a Temperatur gemessen, bei der die Kupferplattierung kein Schwellen oder Abschälen entwickelte.

(3) Festigkeit gegen Abschälen der Kupferplattierung:

Es wurde nach dem in den Japanischen Industriestandards JIS C6481 beschriebenen Verfahren gearbeitet.

(4) Zwischenschichtadhäsionsfestigkeit zwischen Glasgeweben :

Jedes Laminat, das in C)-(I) erhalten worden war, wurde 30 Minuten lang in eine 40% wässrige Lösung von Eisen-III-Chlorid getaucht, die auf 20 bis 40⁰C gehalten wurde, um es einer Ätzbehandlung zu unterwerfen, wodurch die Kupferplattierungen entfernt wurden. Dann wurde das so erhaltene Laminat in Streifen geschnitten, die jeweils eine Breite von 1 cm aufwiesen. Jeder Streifen wurde an einem Ende verbrannt, um seinen Harz-bestandteil zu entfernen. Die Glasgewebe, die so an einem Ende des Streifens freilagen, wurden bis zu einer geeigneten Länge abgeschält und die Adhäsionskraft zwischen den Glasgeweben wurde mittels einer Zerreißtestmaschine unter Anlegung einer Abschälkraft bei EO mm/min in einer rechtwinkligen Richtung zu dem Laminat gemessen.

(5) Thermische Stabilität des Laminats (Gewichtsverlust beim Heizen):

Um die thermische Stabilität von jedem Laminat zu untersuchen, wurden seine Kupferplattierungen in der gleichen Weise wie in C)-(4) einer Ätzbehandlung unterworfen. Das

entstehende Laminat wurde über eine vorherbestimmte Zeitdauer in einem auf 25Q°C gehaltenen Trockner mit umlaufender Heißluft mit Wärme behandelt. Dann wurde sein Gewichtsverlust aufgrund der Wärmebehandlung bestimmt.

D) Schrumpfungsrate bei der Ausformung: (1) Herstellung von Formpulver:

200 g Siliziumdioxidpulver und 1 g Magnesiumstearat wurden zu 100 g jeder Zusammensetzung hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde mit heißen Walzen von 1OO°C geschmolzen und 4 Minuten geknetet.

Dann wurde die so geknetete Mischung mit einer Mahlmaschine oder Mühle bis zu einer Maschenweite von 20 Mesh (entsprechend DIN-Prüfsieb ca. Nr.6-8) oder feiner gemahlen, wodurch Formpulver entstand.

(2) Schrumpfrate beim Ausformen:

Das vorstehend genannte Formpulver wurde verwendet. Es wurde jede Schrumpfrate beim Ausformen nach dem in den Japanischen Industriestandards unter JIS K6911 beschriebenen Verfahren bestimmt.

E) Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung:

Jede Zusammensetzung wurde 5 Stunden lang in einem auf 170 C gehaltenen Trockner erhitzt und gehärtet. Das so erhitzte Produkt wurde einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter Verwendung einer Thermowaage (thermob.alance T-B10B) (hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) in einer Luftatitiosphäre mit einer Erhitzungsrate von 10°C/min unterworfen, um so seine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung zu bestimmen (Temperatur bei 5% Gewichtsverlust).

F) Lagerungsstabilität von Lack:

Jede der oben angegebenen Zusammensetzungen wurde in Methyläthylketon gelöst, um einen Lack "tit einem Feststoff gehalt von 50% zu bilden. Diese Lösung furde 3 Monate lang stehen gelassen und ihre Viskosität wurde bestimmt, um herauszufinden, ob irgendein Viskositätsanstieg stattgefunden hatte. Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben, in der jeder Kreis angibt, daß kein Viskositätsanstieg vorhanden war, und jedes Kreuz einen Viskositätsanstieg bedeutet.

Test 1

Bezüglich der wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Zubereitungsbeispielen 1 bis 4 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurden Leistungstests entsprechend den Testverfahren A) und C) durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Gelierungs zeit (sec/16O°C)

Abschälfestigkeit der Kupferplattierung(kg/cm)

Zubereitungs beispiel 1	758
Zubereitungs beispiel 2	535
Zubereitungs beispiel 3	394
Zubereitungs beispiel 4	288
Vergleichs beispiel 1	1345

1,88 1,94 2,16 2,07 1 ,25

Test 2

Die Lösung der wärmehärtbaren HarzZusammensetzung, die jeweils in den Zubereitungsbeispielen 5 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erhalten worden war, wurde der Trocknung unter verringerten Drücken unterworfen, um den größten Teil des Lösungsmittels auszutreiben. Die Gelierungszeit des Rückstands wurde auf einer heißen Platte von 16O°C nach dem Testverfahren A) gemessen. Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zubereitungs beispiel No.	5	6	7	6	8	9	7	10	11	12
Gelierungszeit (sec/1600C) ·	552	225	386	225	367	348	154	185
Vergleichs beispiel Np.	4	5

Gelierungszeit >1800 812 1254 607 (sec/160⁰C)

Test 3

Ein Gewichtverlust unter Erhitzung wurde durch das Testverfahren C)-(5) jeweils an den wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen bestimmt, die in den Zubereitungsbeispielen 5,
7, 8, 10 und 12 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3
erhalten worden waren. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Aus der Tabelle ist die gute thermische Stabilität der gehärteten Produkte ersichtlich, die jeweils von den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhalten worden waren.

	Tabelle 3	200 h	.(.%.). beim	Erhitzen	(bei 25O°C)
	Gewichtsverlust	3,00	400. h. . .	. 600 h	800 h
	.100. h	2,75	3,82	4,70	5,60
Zubereitungs beispiel No. 5	2,30	2,65	3,46	4,18	5,00
Zubereitungs beispiel No. 7	2,12	2,70	3,38	4,20	5,13
Zubereitungs beispiel No. 8	2,03	2,49	3,48	4,23	5,08
Zubereitungs beispiel No. 10	1,94	4,07	3,35	4,12	5,06
Zubereitungs beispiel No. 12	1/74	3,74	6,97	10,93	15,13
Vergleichs- beispiel No.2	2,04		4,86	6,00	7,32
Vergleichs beispiel No. 3	2,59
Test 4

Unter Verwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die in den Zubereitungsbeispielen 5 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 erhalten worden waren, wurden doppelte kupferplattierte Laminate nach dem Testverfahren C)-(D hergestellt. Das Laminat, das von der wärmehärt-

baren Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 herrührte/ wurde auch noch einer Nachhärtungsbehandlung bei 20O⁰C und für 3 Stunden in einem Trockner mit zirkulierender Heißluft unterworfen. Um die Haftfähigkeit der einzelnen Laminate zu untersuchen, wurde die Abschälfestigkeit der Kupferplattierung und die Interlaminatadhäsionsfestigkeit zwischen ihren Glasgeweben jeweils entsprechend nach den Testverfahren C)-(3) und C)-(4) gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle

Abschälzeit der Kupfer- Zwischenlaminatplattierung (kg/cm) adhäsionsfestigkeit (kg/cm)

Zubereitungsbeispiel 5

Zubereitungsbeispiel 6

Zubereitungsbeispiel 7

Zubereitungsbeispiel 8

Zubereitungsbeispiel 9

Zubereitungsbeispiel 10

Zubereitungsbeispiel 11

Zubereitungsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichs- . beispiel 7

2,05 2,07 2,13 2,09 2,10 2,06 1,95 1,98 1,14 1 ,61

1,0 1,0 1/0 1/0 1,0 1/0 0,80 0,80 0,32 0,45

Anmerkung: +) Glasgewebe wurden abgebrochen, da die Zwischenlaminatadhäsionsfestigkeit extrem hoch

war.

- vr -S-i-

Test 5

Bezüglich der wärmehärtbaren Harzzusanur^nsetzungen, die in den Zubereitungsbeispielen 13 bis 2- und in den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 erhalten worden waren, wurden ihre verschiedenen Leistungseigenschaften getestet. Testergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5

Gelierungszeit(sec/150 C) Amingeruch

Zubereitungsheispiele	'1fi	NfS	,'1	7	No	.T8	Vgl	.Beisp.	.10
No.13 Nf.14 Nr.15. Nr.'							No.	8 Nx.

210

120

200 210

290

150

320

keiner keiner keiner keiner keiner keiner wahr- wahrnehmbar nehmbar

Beständigkeit gegen	20	see	370	370	390	380	380	370	340	360
heißes Lötmittel (°C)	180	see	330	330	350	340	340	330	310	330

Abschälfestigkeit der Kupferplattierung (kg/cm)

Schrumpfrate beim Ausformen (%)

Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung (⁰C) (Temperatur bei 5% Gewichtsverlust)

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,8 1,1 1,4 0,39 0,40 0,40 0,38 0,35 0,46 0,85 0,50

360

385

370

370

360

330

350

Tabelle 6

Zubereitungshei spiele.

No,19 No.20 No.2lJo.22. No.23 ·Νο,24 .No»9 No. 11.

Gelierungszeit (sec/150 C) 420 360

300

420 420

300

180

Amingeruch

keiner keiner keiner keiner keiner keiner ^WavZ-,v keiner

nehmt) 3r

Lagerungsstabilität von
Lack

O O

Abschälfestigkeit der
Kupferplattierung (kg/cm)

Schrumpfrate beim Ausformen (%)

Anfangstemperatur der
thermischen Zersetzung ( C)
(Temperatur bei 5% Gewichtsverlust)

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

360 360 385

370

	20 see	370	370	390	380	380	370	320	370
Beständigkeit gegen
heißes Lötmittel	180 sec	330	' 330;	350	340	340	330	290	330
(°C)

1,2 1,8

0,39 0,40 0,40 0,38 0,35 0,46 0,64 0,46

305 360

Claims (18)

Patentansprüche

1.

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung , dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Copolymer aus einem Isopropeny!phenol und wenigstens
einem polymerisierbaren Monomeren und ein Epoxyharz umfaßt.

2.

Wärmehärtbare Badzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierbar Monomer eine oder mehrere basische Gruppen enthält.

3.

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das polymerisierbare Monomer aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Styrolen, Acrylestern,

Methacrylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Isopren, Butadien und Dicyclopentadien besteht.

4. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer Acrylnitril ist.

5. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie zusätzlich eine saure Substanz enthält.

6. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Isopropenylphenol Para-isopropenylphenol ist.

7. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die basische Gruppe enthaltende polymerisierbare Monomer aus der Gruppe, bestehend aus N-alkylaminoalkylacrylaten und N-alkylaminoalkylmethacrylaten, ausgewählt ist.

8. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den basischen Rest enthaltende polymerisierbare Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Isopropenylrest enthaltenden Aminen, N-vinylalkylaminen, N-vinylarylaminen, N-vinyl-heterocyclischen Verbindungen, N-alkylaminoalkylacrylamiden und N-alkylaminoalkylmethacrylamiden, ausgewählt ist. .

9. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer wenigstens O,01 bis 20 Gew.-% des polymerisierbaren Monomerei: und 5 bis 90 Gew.-% des Isopropenylphenols enthält

10. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das Copolymer 0,1 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren Monomeren und 10 bis 80 Gew.-% des Isopropenylphenols enthält.

11. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 10 bis 95 Gew.-% des polymerisierbaren Monomeren und 5 bis 90 Gew.-% des Isopropenylphenols enthält.

12. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 20 bis 80 Gew.-% des Isopropenylphenols enthält.

13. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines Bereiches von 300 bis 200.000 liegt.

14. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines Bereiches von 500 bis 50.000 liegt.

15. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenverhältnis der Phenolhydroxylgruppen

in dem Copolymer zu den Epoxygruppen in dem Epoxyharz innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 2 liegt.

16. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet,

daß die saure Substanz eine Lewis-Säure oder Brönsted-Säure ist.

17. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teilen der Mischung des Epoxyharzes und des Copolymeren enthalten ist.

18. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen BF₃'Amin-Komplex in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, umfaßt.