DE1180526B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Estern ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: CO8f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1180 526

Aktenzeichen: R 28292 IVd/39 c

Anmeldetag: 8. Juli 1960

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Polymere aus Estern ungesättigter Carbonsäuren und Alkoholen mit einer Vinoxyalkylgruppe sind bereits hergestellt worden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Estern ungesättigter Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen gefunden, bei dem man einen Ester der Formel

CH₂ = CHSC_BH₂„(OC„H₂„)_niOCOCR = CHR⁰,

in der η 2 oder 3, m 0 bis 1 ist und R und R⁰ ein Wasserstoffatom oder eines der beiden eine Methylgruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorgebildeten Monovinylpolymerisats, polymerisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Ester verwendet, die Schwefel enthalten. Dieser Schwefel verändert die Produkte beträchtlich und bewirkt, daß die gewonnenen Polymeren brauchbare neue Eigenschaften aufweisen, die man bei den Polymeren, die von den bisher bekannten Vinoxyalkylestern abgeleitet wurden, nicht gefunden hat.

Die als Ausgangsstoff verwendeten, neuen Ester, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann durch man Umesterung eines Esters eines niederen Alkanols und einer ungesättigten Carbonsäure der Formel HCR⁰ = CRCOOH und eines Alkohols der Formel

CH₂ = CHSC_reH₂/i(OC_MH_2?j)_TOOH

herstellen. Die Umsetzung wird dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch des niederen Alkylesters und eines bestimmten Alkohols in Gegenwart eines alkalischen Umesterungs- oder Alkoholysekatalysators erhitzt, gegebenenfalls unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels. Das niedere Alkanol wird von dem Vinylthioalkyl enthaltenden Alkohol verdrängt und gewöhnlich in einem azeotropen Gemisch mit dem niederen Alkylester abdestilliert. Der Katalysator kann dann gegebenenfalls zerstört und der Vinylthioalkyl enthaltende Ester durch Destillation gereinigt werden. Zweckmäßig arbeitet man in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren.

Die Alkylester können die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sein.

Die Alkohole, die die Vinylthiogruppen liefern, sind zum Beispiel 2-Vinylthioäthanol, l-Vinylthio-2-propanol, l-Vinylthio-3-propanol, 2-(2-Vinylthioäthoxy)-äthanol, l-(2-Vinylthioäthoxy)-2-propanol, 2-(l-Vinylthio-2-propoxy)-äthanol, l-(2-Vinylthioäthoxy)-3-propanol oder l-(2-Vinylthiopropoxy)-2-propanol. Der Propylenteil kann gerade- oder verzweigtkettig sein, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
aus Estern ungesättigter Carbonsäuren

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

LaVerne Norman Bauer, Cheltenham, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1959 (828 053)

und wenn zwei Alkylteile anwesend sind, können diese gleich oder verschieden sein.

Die Monomeren können mit ionischen oder freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden sowie unter Anwendung von Wärme und Licht. Homopolymere können im Block oder in Lösung gebildet werden. Die Monomeren können zusammen mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden und bilden Mischpolymerisate mit ionischen oder freie Radikale bildenden Katalysatoren. Solche Mischpolymerisationen können im Block oder in Lösung ausgeführt werden. Gegebenenfalls kann man das beanspruchte Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines vorgebildeten Monovinylpolymerisats ausführen. Die dabei entstehenden Polymerisate sind ungewöhnlich glänzend und hart und ziemlich beständig gegenüber Lösungsmitteln. Sie erreichen jedoch nicht die nahezu vollständige Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, durch die sich die Mischpolymerisate, die in Abwesenheit eines vorgebildeten Monovinylpolymerisats erhalten werden, auszeichnen. Aus diesem Grund behalten sie eine gewisse Biegsamkeit.

Wenn Polymerisationen unter günstigen Bedingungen durchgeführt werden, kann man zwei Polymerisationsstufen beobachten. Da die Reaktionsfähigkeit der von dem Vinylthioalkylteil gelieferten Vinylgruppe

409 709ß56

von derjenigen der ungesättigten Gruppe des Säureesters verschieden ist, kann eine dieser Bindungen vor der anderen bevorzugt polymerisiert werden. Die Verwendung von kationischen Katalysatoren kann daher bewirken, daß die Vinylgruppe zuerst Polymere bildet; eine spätere Polymerisation kann durch die olefinische Bindung des Säureteils bewirkt werden. Andererseits können anionische Initiatoren zur Bildung von Polymeren durch die ungesättigte Bindung des

Beispiel 2

1 Teil 2-Vinylthioäthylmethacrylat, das p-Anilinophenol als Inhibitor enthielt, wurde mit 0,1% Dimethylazodiisobutyrat behandelt und auf 77° C erhitzt. Innerhalb von etwa ¹I₂ Stunde bildete sich ein hartes glänzendes, dichtes Polymeres. Ein solches Produkt eignet sich für optische Teile und Uhrkristalle. Auf Grund der guten Dichte, des hohen Berechnungsindex

Säureesters verwendet werden, und die Vinylgruppe io und der bemerkenswerten Leuchtkraft eignet sich das kann man später zur Bildung eines fertigen Polymeren Polymere besonders bei Kleiderschmuck.
Bei Verwendung von

verwenden. Bei Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren kann die Polymerisation ferner über eine lösliche Stufe zu einer unlöslichen Stufe führen.

Die obenerwähnten Initiatoren sind bekannt. Zu den freie Radikale bildenden Initiatoren gehören Verbindungen wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat und Azo-Katalysatoren, wie Azodiisobutyronitril und Dimethylazodisobutyrat. Anionische Katalysatoren sind z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, ihre Amide und ihre Salze von Lewis-Säuren mit einem Kp-Wert von 15 bis 35. Kationische Katalysatoren sind z. B. Stannichlorid und Bortrifluorid und seine Komplexverbindüngen mit koordinierenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen wie die Komplexe Bortrifluorid — Diäthyläther, Bortrifluorid — Dibutyläther oder Bortrifluorid—Essigsäure.

Polymerisate, die mit anionischen Katalysatoren hergestellt werden, können durch einen freie Radikale bildenden Katalysator oder einen sauren Katalysator oder durch Oxydation in unlösliche Polymerisate übergeführt werden. In ähnlicher Weise können Polymerisate, die mit kationischen Katalysatoren 35 löslich war. hergestellt werden, durch Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, durch Oxydation oder durch die Verwendung eines anionischen Katalysators in unlösliche Polymerisate umgewandelt werden.

Beispiel 3

1 Teil 2-Vinylthioäthylacrylat, das einen Inhibitor enthielt, wurde mit 0,05 °/₀ Azodiisobutyronitril behandelt und auf 65° C erwärmt. Dabei entstand ein klares, hartes, glänzendes, unlösliches Polymeres, das ähnliche Verwendungsmöglichkeiten wie die obenerwähnten aufweist.

Beispiel 4

1 Teil 2-Vinylthioäthylcrotonat wurde mit 1 Gewichtsprozent Dimethylazodiisobutyrat behandelt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 10O⁰C erhitzt. Es bildete sich sogleich ein Polymeres, das in Toluol, Aceton und Äthylendichlorid unlöslich war.

Beispiel 5

1 Teil 2-(2-Vinylthioäthoxy)-äthylmethacrylat wurde mit 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd behandelt und unter Stickstoff etwa 7 Stunden lang bei 85 bis 95⁰C gehalten. Es bildete sich ein klares, hartes, glänzendes Polymeres, das in organischen Lösungsmitteln un-

Beispiel 6

1 Teil 2-Vinylthioäthylmethacrylat wurde bei 25⁰C mit Bortrifluorid behandelt. Die Polymerisation

Die auf diese Weise gewonnenen schwefelhaltigen 40 erfolgte langsam. Ein anderer Teil des gleichen Esters Polymerisate zeichnen sich durch eine Dichte, die der wurde mit Bortrifluoriddibutyläther behandelt. Wieder-Dichte der entsprechenden Sauerstoffanalogen über- um trat die Polymerisation langsam ein. In beiden legen ist, eine für ein organisches Polymerisat außer- Fällen bildete sich ein Polymeres, das zu einem gewöhnliche Härte und einen ungewöhnlichen Glanz unlöslichen Polymerisat auspolymerisiert werden aus. Diese Polymerisate sind Lösungsmitteln gegenüber 45 konnte.

widerstandsfähiger als die analogen Sauerstoffver- 1 Teil des gleichen Monomeren wurde in Äthylenbindungen. Auf Grund der ungewöhnlichen Eigen- dichlorid aufgenommen und mit wasserfreiem Bortri-

schäften, die hier zusammentreffen, zeigen Preßlinge, Gießlinge und Überzüge, die mit Hilfe der nach dem fluorid behandelt. Die Lösung wurde allmählich warm und viskos, da sich durch die Vinylgruppen das

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly- 5° Polymere bildete.

merisate erhalten wurden, eine außergewöhnliche Härte, Man sollte beachten, daß sich die Vinylthioalkyl-

einen starken Glanz und eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein undestillierter Anteil 2-Vinylthioäthylmethacrylat wurde in eine kleine Zelle mit Glaswänden gegeben und 2 Tage lang bei 50° C gehalten. Es bildete sich ein klares, außergewöhnlich leuchtendes, hartes Polymeres. Es hatte die Härte 9 H (Bleistiftskala) gegenüber 8 H bei Poly-(methylmethacrylat). Seine Dichte betrug 1,2538 [die Dichte von Poly-(methylmethacrylat) ist 1,19], Sein Berechnungsindex betrug 1,5617 JV_D° bei Poly-(methylmethacrylat) ist 1,489]. Das Polymere war in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.

ester in bemerkenswerter Weise anders verhalten als die Sauerstoffanalogen, wenn sie kationisch polymerisiert werden. Die Umsetzung verläuft mild bei nur allmählicher Wärmeentwicklung, so daß sich die Polymerisationsumsetzung bei Zimmertemperaturen und bei einer Geschwindigkeit, die eine Kontrolle zuläßt, abwickeln kann. Dies steht in starkem Gegensatz zu der heftigen Polymerisation der entsprechenden Vinoxyalkylester bei diesen Temperaturen.

Man bildete aus der obengenannten Lösung einen Film auf einer Glasplatte und härtete ihn über Nacht

bei 90° C. Er wurde härter und unlöslich. Beispiel 7

Eine Menge von 11 Teilen Vinylthioäthylmethacrylat wurde in ] 9 Teilen trockenem Toluol mit so viel einer Dispersion von Natrium in Toluol (50°/₀

mit einer Teilchengröße von 2 bis 40 μ), daß 0,3 Teile Natrium zugeführt wurden, bei —80°C behandelt. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt. Nach P/2 Stunden stellte man fest, daß die Farbe des Gemisches ausgebleicht war. Das Gemisch wurde weitere 6 Stunden bei etwa 25 ⁰C gerührt. Danach gab man 0,3 Teile Hydrochinon zu (um eine Polymerisation der Vinylgruppe zu vermeiden). Das Gemisch wurde mit Methanol und anschließend mit

Polymerisats betrug 3,1. Die Wärmedeformationstemperatur betrug 104⁰C.

Ein ähnliches Mischpolymerisat aus 1 Teil 2-Vinylthioäthylmethacrylat und 99 Teilen Methylmethacrylat zeigte ein Quellungsverhältnis von 3,5. Normales Poly-(methylmethacrylat) löste sich unter diesen Bedingungen auf. Man mischte 10 Teile Vinyltoluol, 0,5 Teile l-Methyl-2-vinylthioäthylmethacrylat und 0,002 Teile Benzoylperoxyd. Das Gemisch wurde mit

angesäuertem wäßrigem Methanol behandelt und er- 10 Stickstoff geschützt und 2 Tage lang bei 70⁰C gehalten.

gab eine Polymerenlösung. Es bildete sich ein Harz, das in Toluol, Benzol und

Die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate ergab sich aus folgendem Versuch: Wurde ein Teil der

Polymerisatlösung mit einem Kobalttrockner behan- 15 Man stellte Mischpolymerisate her, indem man delt und 16 Stunden an der Luft getrocknet, so ent- 0,025 Teile Azodiisobutyronitril, 1 Teil 2-Vinylthio-

stand ein harter, glänzender Film. Ein anderer Teil wurde mit Azodiisobutyronitril behandelt und als

Überzug aufgetragen, der auf 100⁰C erhitzt wurde.

Der Überzug war glänzend und hart. Ein weiterer 20 acrylat, Acrylnitril bzw. Vinyltriäthoxysilan verwendet Teil wurde dann mit einer Bortrifluorid-Diäthyläther- wurde. Diese Gemische wurden 20 Stunden lang bei

Komplexverbindung behandelt und die Lösung als

Überzug aufgetragen. Er wurde an der Luft getrocknet und dann 20 Minuten lang bei 150⁰C gehärtet. Der dabei entstehende Film war außergewöhnlich hart; ein 9H-Bleistift verursachte keine Kratzer.

Äthylendichlorid unlöslich war.
Beispiel

10

äthylacrylat und 9 Teile einer anderen Vinylidenverbindung mischte, wobei in getrennten Zellen N-Vinyl-2-pyrrolidon, Laurylacrylat, Laurylmeth-

60 bis 70⁰C gehalten. In jedem Fall bildete sich ein Mischpolymerisat.

B ei spiel 11

Man stellte ein Mischpolymerisat aus 6,3 Teilen Zur Bildung von Mischpolymerisaten kann man Methylmethacrylat, 2,7 Teilen Di-n-butylitaconat und einen oder mehrere der genannten Ester und eine 1,02 Teilen 2-Vinylthioäthylmethacrylat unter Ver- oder mehrere andere polymerisierbare Vinyliden- Wendung von 0,003 Teilen Dimethylazodiisobutyrat verbindungen, z. B. einen Acrylsäureester, einen 30 her und hielt die Temperatur 3 Tage lang bei 60 bis Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, einen 67°C. Das dabei entstehende Mischpolymerisat war Vinylester, einen Vinyläther, einen Itaconsäureester
oder Styrol, mischen. Außerdem können äthylenisch
ungesättigte Verbindungen, wie ein oder mehrere
Fumarsäureester von Maleinsäureestern oder Gemische 35 In einer trockenen Vorrichtung wurde flüssiges dieser Verbindungen mit einem oder mehreren Ammoniak kondensiert. Durch Zugabe von metalli-Vinylidenmonomeren, z. B. den obenerwähnten, verwendet werden. Weitere wichtige polymerisierbare
Comonomere sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, Methacryloxyäthyl-2-pyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methacryl- 40 und 158 Teilen 2-Vinylthioäthylacrylat wurde langsam oxyäthyloxazolidon und andere Vinyl-, Acrylsäure- unter fortgesetztem Kühlen zugesetzt. Es bildete sich oder Methacrylsäureester von heterocyclischen Oxyalkylverbindungen. Selbst wenn nur 0,25 Gewichtsprozent eines Vinylthioalkylesters in einem Mischpolymerisat vorhanden sind, werden die Eigenschaften 45
des fertigen Mischpolymerisats stark beeinflußt. Im
allgemeinen sollte man so viel des oder der anderen
olefinisch ungesättigten Comonomeren verwenden,
daß alle gewünschten Eigenschaften im fertigen Mischpolymerisat vorhanden sind. Die obere Grenze liegt 50 butyronitril zugegeben wurden. Die Lösung wurde zwischen 85 und 95% eines Vinylthioalkylesters. auf eine Platte gegossen und auf 6O⁰C erhitzt. Nach

leuchtend, klar und hart.

Beispiel 12

schem Natrium und einer Spur Eisenchlorid und Einleitung von Luft bildete sich Natriumamid in Lösung. Ein Gemisch von 200 Teilen Äthylacrylat

ein kautschukartiges festes Polymerisat, das durch Dekantieren aus dem Ammoniak entfernt und mit Petroläther gewaschen wurde.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieses Polymerisats ergaben sich, wenn ein Teil dieses Mischpolymerisates in Methylmethacrylat, das 0,005% des Monomethyläthers von Hydrochinon enthielt, zu einer 25%igen (Gewichtsprozent) Lösung gelöst und 0,1% Azodiiso-

etwa 10 Minuten beobachtete man ein Gel, und kurze Zeit später wurde der Film hart und unlöslich. Seine Barcol-Härte betrug 34.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 0,25 Teilen 2-Vinylthioäthylacrylat und 99,75 Teilen Methylmethacrylat wurde mit 55
0,07% Benzoylperoxyd mischpolymerisiert. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang bei 100 bis 125° C gehalten. Es entstand ein klarer, harter Gießling. Eine
Probe wurde 7 Tage lang in Äthylendichlorid getaucht. Das Volumen wurde vor und nach dem 60 wasserfreies Toluol. Das Gemisch wurde unter einer Eintauchen bestimmt. Das Volumen hatte um 4,4 % Stickstoffatmosphäre gehalten. Zu dem Gemisch gab zugenommen.

Beispiel 9

B ei spi el 13

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, gab man 2,18 Teile einer 50%igen Dispersion von Natriummetall in Toluol und 68,1 Teile

man langsam 40 Teile eines Gemisches von Monomerem, das aus 10 Teilen 2-Vinylthioäthyhnethacrylat und 30 Teilen Methylmethacrylat bestand. Das dabei Ein anderes Mischpolymerisat wurde nach dem 65 entstehende Gemisch wurde gerührt und 20 Stunden gleichen Verfahren aus 2 Teilen 2-Vinylthioäthyl- lang bei 25⁰C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden acrylat und 98 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. 3 Teile wasserfreies Äthanol zugegeben (um das Das Quellungsverhältnis einer Probe dieses Misch- Natrium zu lösen). Nach 22 Stunden gab man

74 Teile wasserfreies Toluol zu und rührte das Gemisch weitere 2 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgemisch nitriert, und man gewann 147,3 Teile einer Mischpolymerisatlösung. Die Analyse zeigte, daß diese Lösung 24% eines festen Polymeren enthielt. Die vorteilhaften Eigenschaften dieses Mischpolymerisats werden deutlich, wenn man 23,8 Teile der Lösung mit etwa 2 Teilen Eisessig zur Umsetzung mit allem vorhandenen Natrium behandelt. Die

mitteln (Viskosität 1500 cP bei 3O⁰C) gab man 1 Teil 2-Vinylthioäthylmethacrylat und 10 Teile Toluol. Aus dieser Lösung bildete man auf einer Platte einen Film, der 15 Minuten an der Luft getrocknet und dann 15 Minuten bei 150°Cbehandelt wurde. Es entstand ein glänzender, harter Film. Eine ähnliche Lösung wurde mit 0,02 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und ergab eine Lösung, die in gleicher Weise zu einem Film umgewandelt wurde. Dieser Film war ein wenig

behandelt. Es entstand ein glänzender, klarer Film mit der Härte 3 H.

Beispiel 18

10 Teile einer 40% igen Mischpolymerisatlösung, die aus 60 Teilen n-Butylmethacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat und 0,4 Teilen Methacrylsäure in Toluol hergestellt worden war (Viskosität 480 cP bei

behandelte Lösung wurde filtriert und ergab ein io härter und ein wenig beständiger gegenüber Lösungsgrünliches Filtrat, das mit einer gleichen Gewichts- mitteln.

menge wasserfreiem Toluol verdünnt wurde. Diese Beispiel 17

Lösung wurde als Überzug auf eine Platte aufgetragen

und 2 Stunden auf 150^cC erwärmt. Es entstand ein Zu 9,13 Teilen der 43,8%igen Lösung eines Mischklarer, harter, glänzender Film mit einer Härte von 15 polymerisats, das aus Äthylmethacrylat und Methylwenigstens 8 H. Ein anderer Teil der Lösung wurde acrylat im Verhältnis 3 : 1 in Äthylendichlorid hermit 1% seines Gewichts Benzoylperoxyd behandelt gestellt worden war, gab man 1 Teil 2-Vinylthioäthyl- und als Film auf eine Platte aufgetragen. Die Platte methacrylat und 12 Teile Äthylendichlorid. In dieser wurde 1 Stunde lang bei 150⁰C erwärmt. Es entstand Lösung löste man 0,003 Teile Benzoylperoxyd. Die ein klarer, harter, glänzender Film. Ein weiterer Teil ao Lösung wurde dann auf eine Platte aufgetragen, an der Lösung wurde mit 4% Azodiisobutyronitril der Luft getrocknet und 15 Minuten lang bei 15O⁰C behandelt. Diese Lösung wurde ebenfalls auf eine
Platte aufgetragen, 1 Stunde lang auf 100⁰C erwärmt
und ergab einen klaren, harten, glänzenden Film.

Eine Menge von 3 g der Lösung wurde mit 25 zwei Tropfen eines 20% igen Bortrifluoridätherats behandelt, auf eine Platte gegossen, 15 Minuten lang an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang auf 150⁰C erwärmt. Es entstand ein klarer, glänzender,

harter Film. Ein Bleistift mit der Härte 9 H verursachte 30 30⁰C), 2,2 Teile 2-Vinyithioäthylmethacrylat, 0,002 keine Kratzer. Der Film zeigte eine gute Beständigkeit Teile Benzoylperoxyd und 7,8 Teile Toluol wurden gegenüber Lösungsmitteln, z. B. gegenüber Toluol. gemischt. Die dabei entstehende Lösung wurde auf

_R · -11/1 ^eme Platte aufgetragen, an der Luft getrocknet und

α ei spiel 14 15 Minuten bei 150⁰C behandelt. Es entstand ein

2 Teile n-Butylvinyläther, 1 Teil 2-Vinylthioäthyl- 35 sehr glänzender, harter Film, mit der Härte von methacrylat und 6 Teile Methylchlorid wurden ge- wenigstens 3 H. mischt. Dieses Gemisch wurde auf —80°C abgekühlt
und anschließend mit etwa 0,02 Teilen Bortrifiuorid
behandelt. Man ließt das Gemisch sich auf 3O⁰C er- Zu 10 Teilen einer 40% igen Lösung in Toluol eines

wärmen und gab zu diesem Zeitpunkt 0,02 Teile 4° Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Äther-Hydrochinon und 5 Teile Toluol zu, damit eine acrylat im Verhältnis von 55 : 45 gab man 0,44 Teile Mischpolymerisatlösung entstand. Diese wurde mit 2-Vinylthioäthylmethacrylat und 0,02 Teile Azodiiso-10 Teilen einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen.

Wurde diese Lösung mit 0,02 Teilen Benzoylperoxyd 45 15 Minuten bei 15O⁰C gehärtet. Es entstand ein versetzt, auf eine Platte gegossen, 20 Minuten an der klarer, äußerst glänzender Film, auf dem ein Bleistift Luft getrocknet und 15 Minuten lang bei 15O⁰C er- mit der Härte 3 H keinen Kratzer verursachte.

wärmt, so entstand ein farbloser Film. _, . . , _.

Beispiel 20

50 8,2 Teile der obengenannten 40% igen Mischpoly-

Zu 13,3 Teilen einer 30%igen Lösung eines Poly- merisatlösung aus Methylmethacrylat und Äthyl-

meren von Methylmethacrylat in einem Äther-Ester- acrylat, 1 Teil 2-Vinylthioäthylmethacrylat, 7,5 Teile

Lösungsmittel (Viskosität 71OcP bei 30⁰C) gab man Äthylendichlorid, 0,0025 Teile Diisobutyloxyäthoxy-

1 Teil frisch destilliertes 2-Vinylthioäthylmethacrylat äthylbenzyldimethylammoniumchloridmonohydrat als

und 10 Teile Toluol. Die dabei entstehende Lösung 55 25%ige Lösung in Butanol und 0,027 Teile Diisopropyl-

wurde als Film auf eine Platte aufgetragen, 15 Minuten benzolhydroperoxyd als 50% ige Lösung in Alkohol

an der Luft getrocknet und 15 Minuten bei 150⁰C und Keton wurden gemischt. Die dabei entstehende

behandelt. Es entstand ein glänzender Film, der nicht Lösung wurde als Film auf eine Platte aufgetragen,

vollständig unlöslich war. Als jedoch eine andere 45 Minuten an der Luft getrocknet und 30 Minuten

Lösung der gleichen Zusammensetzung hergestellt, 60 bei 150⁰C behandelt. Es entstand ein klarer, glänzen-

mit 0,02 Teilen Benzoylperoxyd behandelt und dann der Film mit der Härte 5 H. als Film auf eine Platte aufgetragen und anschließend
wärmebehandelt wurde, entstand ein klarer, glänzender, harter Film mit der Härte von wenigstens 9 H.

Beispiel 15 Beispiel 19

butyronitril. Diese Lösung wurde als Film auf eine Platte aufgetragen, an der Luft getrocknet und

Beispiel 16

Zu 10 Teilen einer 40% igen Lösung von PoIy-(n-butylmethacrylat) in Kohlenwasserstoff-Lösungs-

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   65 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

   aus Estern ungesättigter Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen,

   9 10

   dadurch gekennzeichnet, daß man eines vorgebildeten Monovinylpolymerisats, poly-

   einen Ester der Formel merisiert.

   CH₂ = CHSC_KH₂„(OC„H₂„)_roOCOCR = CHR" ?·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ^{2 v m} zeichnet, daß man zuerst die Polymerisation mit

   in der η 2 oder 3, m 0 bis 1 und R und R⁰ ein 5 Hufe eines kationischen Katalysators einleitet und

   Wasserstoffatom oder eines der beiden eine Methyl- anschließend unter Einwirkung von Peroxyd-

   gruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart katalysatoren oder Sauerstoff zu Ende führt.

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