DE1925256B2 - Wärmehärtbare Anstrichmittel - Google Patents

Wärmehärtbare Anstrichmittel

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DE1925256B2 DE1925256A DE1925256A DE1925256B2 DE 1925256 B2 DE1925256 B2 DE 1925256B2 DE 1925256 A DE1925256 A DE 1925256A DE 1925256 A DE1925256 A DE 1925256A DE 1925256 B2 DE1925256 B2 DE 1925256B2
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Description

HO
OH
R9
(CH2),
C = O
X
R3 (D
HO
CH2
CH
CH3
OH
R,
■10
OH
HO
(Hl) zu 18 C-Atomen, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, einen gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- und Alkylgruppe substituierten Phenylrest oder O R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Benzyl oder Furfuryl, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl, Rn Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom mit einer freien Valenz oder, wenn R3 = O ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 34 C-Atomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch Alkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen substituiert sein können, η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, 2 eine ganze Zahl von 1 bis 6, jedoch stets 1, wenn R3 Wasserstoff ist, bedeutet, wobei die Summe der C-Atome aller Substituenten an einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der C-Atome aller Substituenten im Molekül der Verbindung Il nicht mehr als 42 beträgt.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Verbindung gernäß der Formel I stabilisiert sind, in der R1 Butyl. R3 Allyl, R7 Methyl, R8 und R9 Wasserstoff, η = 2 und ζ = 1 bedeutet.
3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate verwendet werden, in denen der Anteil der Komponente a) 1 bis 40 Gewichtsprozent, der Anteil der Komponente b) 5 bis 75 Gewichtsprozent, der Anteil der Komponente c) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt, wobei die Summe der Komponenten stets 100 ist.
4. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit einer Säurezahl von 5 bis 30 verwendet werden.
5. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phenolverbindungen bis zu 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt.
6. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch Weißpigmente enthalten.
stabilisiert sind, worin R1 und R2 gleich odor verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe, R3 Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Anstrichmittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus a) α,/i-ungesättigten, mindestens teilweise verätherten Alkylolamiden, b) höchstens zweibasischen α,/Mingesättigten Carbon-
fio säuren und/oder deren Estern mit mindestens einbis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis ! 8 C-Atomen und c) anderen olefinisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren.
Es ist bekannt, Anstrichmittel auf der Basis obiger
<>5 Mischpolymerisate herzustellen. Diese Anstrichmittel haben sich zwar gut bewährt, doch war es für manche Anwendungszwecke erwünscht, ihre Eigenschaften noch zu verbessern.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Mischpolymerisate mit Phenolverbindungen der allgemeinen Formeln
HO
OH
(CH2).
C = O
X
(i)
-OH
(Π)
.1°
HO
OH
R9
(CH2),
R11
stabilisiert sind, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe, R3 Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, einen gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- und Alkylgruppe substituierten Phenylrest oder O R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis H C'-Atomcn, Benzyl oder Furfuryl, Rs, R1, und R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl, R1, Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom mit einer freien Valenz oder, wenn R1 = O ist, eine Alkoxygruppcmit I bis 34 C-Atomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch Alkylgruppc mit bis zu 18C-xiomen substituiert sein können, η O oder eine ganze Zahl von I his S, 2 eine ganze Zahl von 1 bis 6, jedoch stets 1, wenn R3 Wasserstoff ist, bedeutet, wobei die Summe der C-Atome aller Substituenten an einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der C-Atome aller Subätituenten im Molekül der Verbindung II nicht mehr als 42 beträgt.
Die Anwesenheit der Phenolverbindungen gemäß Formeini bis III bedingt überraschenderweise eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Wasserdampf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Anstrichmittel mit einer Verbindung gemäß Formel I stabilisiert, in der R1 Butyl, R3 Allyl, is R7 Methyl, R8 und R9 Wasserstoff, π = 2 und ζ = 1 bedeutet.
Die Herstellung der Stabilisatoren kann durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen, gegebenenfalls alkylsubslituierten Phenolen mit Dialkylketonen, μ Aldehyden oder Ketocarbonsäureester^ /.. B. in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen.
Als phenolische Ausgangsstoffe werden z. B. Mono- oder Dialkylphenole, wie Phenol. Kresole, Xylenole. Äthyl-, Propyl-. Methyl-propyl-, Butvl-. Methyl-butyl-. Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylphenole verwendet. Als Ketone und Aldehyde seien genannt: Aceton. Methyläthylketon, Methylnonylketon. Acetaldehyd. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Nonylaldehyd, Crotonaldehyd. Furfurol und Benzaldehyd.
Als Ketocarbonsäureester einwertiger Alkohole kommen z. B. in Frage: Methyl-. Äthyl-. Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-. Dodecyl-. Octadecyl- und Allylester der Acetessigsäure oder Lävulinsäure. Als Ester mehrwertiger Alkohole seien z.B. genannt: 35 Glykol-, Propandiol-, Butandiol-, Hexandiol-, Dekandiol-, Dodekandiol-, Glycerin-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester der Acetessigsäure oder Lävu-(IU) linsäure.
Die als Stabilisatoren verwandten Phenolverbindüngen können gegebenenfalls als Mono-, Di- oder Tetraallylphenole vorliegen. Sie weisen mindestens zwei Phenolgruppen auf.
Die Stabilisatoren gemäß Formel Il lassen sich beispielsweise durch Kondensation von drei MoIekülen eines Phenols, wie 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, mit einem Aldehyd, wie Crotonaldehyd, darstellen.
Da als Komponente a) des Mischpolymerisats Verätherungsprodukte solcher Alkylolamide verwendet werden, deren Alkylolgruppe mindestens 2 C-Atome so aufweist, ergibt sich eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anstrichmittel.
Die als Ausgangsprodukte dienenden amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise — z. B. durch thermisch oder katalytisch angeregte Mischpolymerisation in organischen Lösungsmitteln — hergestellt. Als Lösungsmittel können hierbei vor allem aromatische und aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzingemische fio Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole und höhersiedend« alkylsubstituierte Benzole sowie einwertige Alkohols mit mehr als 2 C-Atomen, wie Propanol, Butanole Amylalkohole und Hexanole, wie Cyclohexanol ver wendet werden. Ferner können auch Es^er, Äther unc ds Ketone, wie Äthylacetat, Butylacetat, Dihexyläther Cyclohexanon, Methyläthylketon und Methylisobu tylketon Verwendung finden. Diese Lösungsmitte können allein oder im Gemisch miteinander vorlieger
Um ein besonders gutes Verlaufen der Anstrichmittel zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Lösungsmittelgemische größeren Anteil an höhersiedenden Substanzen, bevorzugt mit Siedepunkten über 150cC, enthalten. Wegen der besseren Löslichkeit der amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate und der in zweiter Stufe zumindest teilweise stattfindenden Alkylolgruppenverätherung ist es vorteilhaft, dem Lösungsmittel schon während der Mischpolymerisation Alkohole, wie Butanol, zuzugeben.
Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und weitere lacktechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt werden.
Der Anteil an α,β-ungesättigten Amiden im Mischpolymerisat beträgt im allgemeinen 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das I.ösungsmittelfreie Mischpolymerisat. Geeignete «,/(-ungesättigte Amide sind besonders Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid und Itaconsäurediamid. Es können auch Mischungen dieser Amide untereinander zur Verwendung kommen. Die Mischpolymerisate enthalten weiterhin im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, an höchstens zweibasigen α,/ί-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern mit ein- bis vier wertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Dabei kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ltaconsäure sowie deren Ester mil ein-, zwei- und dreiwertigen Alkoholen in Betracht. Als geeignete Ester seien Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylbutylester, llaconsäurediäthylester, Maleinsiiurdibutylester, Furrarsäurediäihylester, Äthylenglykohnonoacrylsäureester, Propandiolmonoacrylsäureester, Äthylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomaleinsäureester und Trimethylolpropanmonoacrylsäureester genannt, die jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander Verwendung finden. Zur Verbesserung der Pigmentbenetzung und der Glanzgebung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel werden bevorzugt Monomerenmischungen eingesetzt, in denen eine u,/i-ungesättigte Säure neben einem α,/ί-ungesättigten Ester vorliegt. Vorzugsweise wird die Säure in solchen Mengen eingesetzt, daß die Säurezahlen des fertigen Mischpolymerisats zwischen 5 und 30, bevorzugt zwischen 8 und 15, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, liegen.
Als andere mischpolymerisationsfähige Monomere, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, dienen insbesondere olefinische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Butadien und Acrylnitril, ferner Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Gemische dieser Verbindungen.
Als spezielle Mischpolymerisate, die sich besonders Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel eignen, seien vor allem solche von
1. Acrylamid und/oder Methacrylamid,
2. Acrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäureme! hylcstcr, Methacrylsäurebutylester, Maleinsäuredibutylester oder deren Gemische,
3. Styrol und/oder Vinyltoluol,
s genannt.
Diese Mischpolymerisate werden in zweiter Stufe in Lösung bei erhöhten Temperaturen mit höheren Aldehyden mit mindestens zwei und zweckmäßig nicht mehr als 8 C-Atomen umgesetzt, wobei sich
ίο unter Anlagerung des Aldehyds an die Amidgruppen des Mischpolymeren zunächst Alkylolgruppen bilden, die sich mit den der Lösung zugesetzten Alkoholen, die gegebenenfalls auch als Lösungsmittel dienen, weitgehend zu Alkyloläthergruppen weiter umsetzen.
iS Dabei entsteht Wasser als weiteres Reaktionsprodukt. Diese Aldehyd-Anlagerung wird vorzugsweise in Lösungen des Mischpolymeren mit 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, an festem Mischpolymerisat durchgeführt. Falls die Mischpolymerisatlösung noch keine Alkohole enthält, so werden diese vor der Umsetzung mit dem Aldehyd zugesetzt Vorzugsweise werden dazu Alkohole mit 4 bs 8 C-Atomen, wie n-Butanol, Isobutanol und 2-Äthylhexylalkohol, verwendet. Als höhere Aldehyde
2s mit mindestens 2 C-Atomen eignen sich insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd sowie ferner Acrolein und Crotonaldehyd. Neben den freien Aldehyden können auch aldehydabgehende Substanzen eingesetzt werden, wie Acetale, Aldehyd-Amin- Komplexe, Polymere aus Aldehyden usw. Die Aldehyde können für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Dei Einsatz dieser höheren Aldehyde hat gegenüber dem Formaldehyd den Vorzug, daß die erfindungsgemäßen Anstrichmittel Lackfilme mit deutlich verbesserter Elastizität, Haftung und Heißdampfbeständigkeit im Vergleich /u analog unter Veiwendung des Formaldeh>ik hergestellten Anstrichmitteln ergeben. Das Mol\ ^i liältnis Aldehyd zu Amid wird aufwerte zwischen 0,1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 0,5: ι und 2:1, eingestellt. Normalerweise lagert sich maximal bis zu 1 Mol Aldehyd an 1 Mol Amid an.und der Aldehyd-Überschuß bewirkt lediglich eine Reaktionsbeschleunigung.
Die Umsetzung des Mischpolymerisats mit dem Aldehyd wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 60 bis 150° C, gewöhnlich unter Rückfluß des Lösungsmittels, durchgeführt. Die Anlagerung kann an dem Viskositätsverhalten und analytisch durch Bestimmung des freien restlichen Aldehyds verfolgt werden. Der freie Aldehyd kann nach beendeter Reaktion zusammen mit überschüssigem Lösungsmittel abdestilliert werden.
Die so hergestellten, mit den höheren Aldehyden umgesetzten Mischpolymerisate können zusammen mit Pigmenten zu den erfindungsgemäß stabilisierten Anstrichmitteln verarbeitet werden, die bei erhöhten Temperaturen mechanisch gut verformbare und gegen Wasserdampf von 1200C beständige Lackfilme er-
ho geben. Sie übertreffen in diesen Eigenschaften bekannte Anstrichmittel und überzüge auf der Grundlage von amidgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die in zweiter Stufe mit Formaldehyd umgesetzt wurden. Insbesondere gegenüber starken mechanischen Verfor-
(is mungen haben sich die Filme dieser erfindungsgemäßen Anstrichmittel gegenüber Lackfilmen auf Basis solcher bekannter Anstrichmittel überlegen gezeigt. Man erhält hierbei eine einwandfreie Ausbildung der
Formkanten. Außerdem sind die gehärteten überzüge gut beständig gegen die Einwirkung von beispielsweise 120° C heißem Wasserdampf. Dabei bilden sich auf der Lackfläche keine Blasen, und der Film haftet fest auf dem Untergrund. Bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 220° C, wird überraschenderweise im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Anstrichmitteln und Überzügen die Neigung zur Vergilbung praktisch völlig unterdrückt.
Die mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln hergestellten überzüge zeigen ferner deutliche Vorteile gegenüber solchen, die keine phenolischen Wärmestabilisatoren enthalten. Sie weisen nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 220° C, vor allem in Verbindung mit Weißpigmenten, einen deutlich besseren Weißton und unveränderten Glanz auf. Es ergibt sich also kein Abbau des Films und damit keine Vergilbung und Verschlechterung des Oberflächenglanzes, wie dies zuweilen bei den bekannten überzügen möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel lassen sich vor allem für solche überzüge anwenden, die vorwiegend oder ausschließlich weiße Pigmente enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Farbton- und Glanzbeständigkeit von Kombinationen zu verbessern, die auch andere, vorzugsweise hellgefärbte Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
Zur Erzielung dieser besonderen Effekte ist es nicht erforderlich, große Mengen der Verbindungen gemäß Formeln I und II zu verwenden, es genügen vielmehr schon Zusätze von weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das lösungsmittelfreie Mischpolymerisat.
Der Anteil des Zusatzes richtet sich dabei nach der Struktur des Mischpolymerisats, des Wärmestabilisators und der Pigmente sowie den Härtungsbedingungen und den zu erwartenden thermischen Belastungen. Die angegebenen Werte können deshalb von Fall zu Fall auch über- und unterschritten werden. Die Wärmestabilisatoren gemäß Formeln I und II sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie können deshalb den Mischpolymerisaten in Substanz oder in gelöster Form direkt zugemischt werden. Gegebenenfalls kann das Vermischen durch Erwärmen beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können durch Erwärmen auf über 1000C, vorzugsweise auf 110 bis 220° C, zu den Endprodukten ausgehärtet werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anstrichmittel können aber auch durch Kombinationen mit anderen bekannten Harzen, wie Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Phenolharzen, Acrylharzen u.dgl., modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z.B. Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe und/oder Pigmente, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd, Titanoxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot zugesetzt werden. Die so erhaltenen Kombinationen werfen z. B. durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Wirbelsintern, übergießen u. dgl. auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebracht
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel finden vielseitige Anwendung, vor allem bei der Lackierung von Verpackungsgütern, z. B. Konservendosen. Milchdoseo, Flaschen- und Gläserverschlössen und Tuben. Sie eignen sich dabei besonders für die Beschichtung von Verpackungen, vorzugsweise von Lebensmitteln, die vor Gebrauch mit heißem Wasserdampf sterilisiert werden. Ihre hohe Wärmestabilität macht die erfindungsgemäßen Anstrichmittel besonders brauchbar für Konservendosenaußenlackierungen, die durch mehrmaliges Bedrucken und nachträgliches Beschichten und Härten des Innenlackes vielfachen Wärmebelastungen ausgesetzt sind.
Beispiel 1 Herstellung des Mischpolymerisats A
Zu 450 g siedendem Butanol wird innerhalb vor 3 Stunden ein Gemisch von 400 g Acrylsäureäthylester, 98 g Acrylsäurebutylester, 142 g Styrol, 18 f
i_s Acrylsäure, 103 g Acrylamid, 32Og Butanol 15 g Dit-butylperoxyd, 2 g t-Dodecylmercaptan zugetropft wobei der Ansatz ständig auf Rückflußtemperatui gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 4 bis 5 Stunden polymerisiert, bis der Festkörper gehalt auf etwa 50 Gewichtsprozent gestiegen ist. Ei entsteht ein schwachtrübes, hochviskoses Poly merisat (Viskosität etwa 4000 cP) mit einer Säurezah von etwa 10 (bezogen auf festes Polymerisat).
2_ Herstellung von A1
(Formaldehyd-Anlagerung, Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats A werden mit 66,6 j Paraformaldehyd versetzt und 4 bis 5 Stunden untei Rückfluß erhitzt. Anschließend wird mit 35Og eine; Alkylaromatengemisches (Siedepunkt 180 bis 250° C verdünnt und im Vakuum überschüssiges Lösungsmittel bis zur Erreichung von 50% Festkörper ab destilliert. Es entsteht ein klares, farbloses Harz mi einer Viskosität von 2000 bis 3000 cP. Die Säurezah liegt bei etwa 10 (bezogen auf Festkörper).
Herstellung von A 2 (n-Butyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats A werden mit 160f n-Butyraldehyd vermischt und wie nach Al weiter behandelt. Das farblose Harz (Festkörpergehalt 50% hat eine Viskosität von etwa 400OcP und eine Säure zahl von 10 (bezogen auf Festharz).
Stabilisierung
Die Harze Al und A2 werden bei Raumtempera tür oder unter leichtem Erwärmen mit jeweils 0,2 Ge wichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz eines der folgenden Wärmestabilisatoren vermischt
1. 3,3 - Bis(4 - hydroxy - 3 - tert. - butylpheny])- butan säureisopropylester,
2. 3,3 - Bis(4 - hydroxy - 3 - tert. - butylphenyl) - butan säuredodecylester.
Beispiel 2 Herstellung des Mischpolymerisats B
In 450 g siedendes Isobutanol wird eine Mischun von 498 g AcrylsäureäthylhexylestCT, 74 g Styrol, 68 j Methacrylsäuremthylester, 8 g Methacrylsäure, 113; Acrylamid, 325 g Isobutanol, 20 g Di-t-botyiperoxyi und 2 g n-Butylmercaptan innerhalb von 2 Stunde eingetropft und die Polymerisation durch 4- bi 5stündiges Erhitzen auf 120 bis 140° C vervollstäri digt Es entsteht eine klare, farblose 50%ige Hare lösung mit einer Säurezah] von 5 bis 7, bezogen ai Festharz. Die Viskosität liegt bei 4000 bis SOOO cP.
309542/49
3519
Herstellung von B1
(Formaldehyd-Anlagerung, Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats B werden zusammen mit 75 g Paraformaldehyd 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird mit Isobutanol auf 50% Festkörper verdünnt. Das entstehende Harz hat eine Viskosität von 150OcP und eine Säurezahl von etwa 5 (bezogen auf Festkörper).
Herstellung von B 2
(Isobutyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats B werden mit 180 g Isobutyraldehyd gemischt und wie nach Bl weiterverarbeitet. Es entsteht ein helles, klares Harz mit einer Viskosität von etwa 2000 cP und einer Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Festkörper).
Stabilisierung
Die Harze Bl und B 2 werden bei 20 bis 500C jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der beiden folgenden Stabilisatoren vermischt.
1. 3,3 - Bis(4 - hydroxy - 3 - propylphenyl) - butansäurealiylester,
2. l,l,3-Tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan.
Beispiel 3
Herstellung des Mischpolymerisats C
Eine Mischung von 480 g Methacrylsäurebutylester, 92 g Acrylsäurebutylester, 50 g Vinyltoluol, 10 g Maleinsäure, 130 g Methacrylamid, 325 g Butanol, 15 g Dibenzoylperoxyd und 2 g t-Dodecylmercaptan wird in 450 g siedendes Butanol innerhalb von 3 Stunden eingebracht. Durch 4- bis Sstündiges Erwärmen auf 130° C wird die Polymerisation zu Ende geführt. Das entstehende klare Harz hat eine Viskosität von etwa 500OcP und eine Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Festharz).
Herstellung von C1 (Fonnaldehyd-Anlagerung, Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats C werden mit 62,5 g Paraformaldehyd wie bei A1 umgesetzt Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 180OcP und eine Säurezahl von 5 (bezogen auf Festharz).
Herstellung von C 2 (Isobutyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats C werden mit 150 g Isobutyraldehyd wie bei A1 umgesetzt Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 260OcP und eine Säurezahl von 5 (bezogen auf Festharz).
Stabilisierung
Die Harze Cl und C 2 werden bei 20 bis 5O0CJeweils mit 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der beiden folgenden Stabilisatoren vermischt.
ίο 1. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphcnyl)-butan-
säurehexandiolester,
2. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butyIphenyl)-butan.
Lacktechnische Vergleichsversuche
Die in den Beispielen beschriebenen Harze werden mit Titandioxyd (1 :1 auf Festharz) in üblicher Weise durch Abreiben pigmentiert und die Mischungen nach dem Auftragen auf Blech 30 Minuten bei 180" C eingebrannt. Die Trockenfilmstärke soll etwa 30 μ be-
tragen. Die lackierten Bleche werden anschließend einer starken schlagartigen Verformung unterworfen, z. B. unter Formgebung von Dosendeckeln, und dann 30 Minuten 120° C heißem Wasserdampf ausgesetzt. Eine zweite Reihe von beschichteten Blechen wird
nach dem Einbrennen weitere 30 Minuten bei 22O0C gealtert und anschließend auf gleiche Weise mechanisch verformt. Die Beschichtungen werden in ihrer Verformbarkeit (Rißbildung vor allem an den Knickkanten) vor und nach der Wärmealterung beurteilt.
3s Außerdem werden Beständigkeit gegen Wasserdampf von 1200C (Sterilisation) und Beständigkeit gegen Vergilbung nach der Wärmealterung ermittelt. Als Vergleich werden Beschichtungen herangezogen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Die
Ergebnisse dieser Vergleichsprüfung sind in der Tabelle zusammengestellt.
In der Tabelle haben die Versuchsnummern folgende Bedeutung:
Die Versuche Al, Bl und Cl wurden jeweils mit
dem Formaldehydanlagerungsprodukt Al, Bl bzw. Cl gemacht.
Die Versuche 1.1 wurden mit dem Formaldehydanlagerungsprodukt A1, B1 bzw. C1 und dem im jeweiligen Beispiel genannten Stabilisator 1 durchgeführt.
Die Versuche 1.2 wurden mit dem Formaldehydanlagerungsprodukt und dem Stabilisator 2 durchgeführt.
Die Versuche A 2, B 2 und C 2 wurden mit dem Butyraldehydanlagerungsprodukt durchgeführt
Die Versuche 2.1 wurden mit dem Butyraldehydanalgerungsprodukt und dem Stabilisator 1 durchgeführt
Die Versuche 2.2 wurden mit dem Butyraldehydanlagerungsprodukt und dem Stabilisator 2 durch geführt
Wie aus der Tabelle hervorgeht, erfüllen die erfindungsgemäßen Anstrichmittel die in der Praxis an Lackbindemittel für Verpackungsgüter gestellten An-™rdeningen besonders gut Das gilt insbesondere mr die einwandfreie Beständigkeit gegen Vergilbung bei der Wärmealterung und für die Sterilisationsfestigkeit
11
Überzug auf Basis von
A 1 (Vergleich) A 1.1 (Vergleich) A 1.2 (Vergleich)
A 2 (Vergleich) A 2.1 (ertindungsgemäß) A 2.2 (erfindungsgemäß) B 1 (Vergleich) B 1.1 (Vergleich) B 1.2 (Vergleich)
B 2 (Vergleich)
B 2.1 (erfindungsgemäß)
B 2.2 (erfindungsgemäß)
C 1 (Vergleich)
C 1.1 (Vergleich) C 1.2 (Vergleich) C 2 (Vergleich)
C 2.1 (erfindungsgemäß)
C 2.2 (erfindungsgemäß)
1 925 256 Farbton Heißwasserdampf Zusätzliche Wärmealterung
30 Minuten 220°C		 mechanische
beständigkeit Verformbarkeit
Einbrennbedingungen 30 Minuten 1800C weiß 30 Minuten 120°C Farbton
weiß ungenügend ungenügend
mechanische weiß ungenügend gelb ungenügend
Verformbarkeit weiß
weiß
weiß
weiß		 ungenügend weiß ungenügend
ungenügend weiß einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend		 weiß einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
Rißbildung
ungenügend		 weiß ungenügend gelb
weiß
weiß
gelb		 ungenügend
Rißbildung
ungenügend		 weiß
weiß
weiß
weiß		 einwandfrei weiß ungenügend
Rißbildung
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend		 weiß einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend		 weiß einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
Rißbildung
ungenügend		 weiß ungenügend gelb
weiß
weiß
gelb		 ungenügend
Rißbildung
ungenügend		 weiß
weiß
weiß		 ungenügend weiß ungenügend
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend		 einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei		 weiß einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
Rißbildung
ungenügend		 gelb
weiß
weiß
Rißbildung
ungenügend
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
'<■ IQ

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wännehartbare Anstrichmittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten von a) α,/ϊ-ungesättigten, mindestens teilweise verätherten Alkylolamiden mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylolgruppe, b) höchstens zweibasischen Carbonsäuren und/oder deren Estern mit ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen und c) anderen olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit Phenolverbindungen der allgemeinen Formeln
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