JPS58206546A - アルキルアクリルアミドグリコレ−ト及びそのアルキルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｖ」アルキルアクリルアミドグリコレート及びす
れらのアルキルエーテルの製造方法に関す６・史に詳し
≦は・本発明はで“ｋｌ”　リ＃＊９レートまたはその
ヘミアセタールをアクリルアミドと反応させてアルキル
アクリルアミドグリコレートを生成せしめ、これを次い
で適当なアルコールでエーテル化することもできる、そ
のような方法Ｖ（　ＩＩＡする。

アルキルアクリルアミドグリコレート及びそれらのエー
テルは容易に重餘すること、またスチレン、アクリレー
ト、メタクリレート、アクリロニトリル等の如き通常の
エチレン性不飽和コモノマーのすべてと共重合させるこ
とができる。重合またけ共重合さ１，るときアルキルア
クリルアミドグリコレート乃びそのアルキルエーテルは
被覆用樹月１・とじて用いられる重合体中に反応性の部
位を与えることが示されてきた。これら反応性の部位は
高淵における自己縮合櫂いはノアミンの如き架橋剤の添
加使用によって架憫を与えることができる。

現今ではアルキルア多リルアンドグリコレート謙 及びそれらのアルキルエーテルは、アクリルアミドをグ
リオキシル酸とり応させｌ水化物の形でアクリルアミド
グリコール醸ヲ与えることによって製造されている。そ
の揚台この中間生成物を母液から単離すること、そして
次いで行なわれるアルキルアクリルアミドグリコレート
アルキルエーテルをイ得るためのアルキル化工程の過程
で迦刺の水を除去することが必要である。これら現在性
なわれている方ｆｉｉ゜において水の除去は主な困難を
与えているうアルキルエーテルの許容しうる収κを８ｉ
Ｊるためにはソメトキシプロパンの如き高価な水ｂｉ去
剤をモル基準で使用することを袂する。

それ故望まれるのは、アクリルアミドグリコール酸を申
畔すること及び紗，＜千程中過剰一の水を除去すること
を必要としないアルキルアクリルアミドグリコレート及
びそのアルキルエーテルを製造する方法である。そのよ
うな方法を提供することは長い間室まれてきた要求金満
たしセして当榮界において七しい進歩を形成するもので
ある。

本発明によｉ”Ｌ．ｒ．ｔ　、アクリルアミドとアルキ
ルグリオキンレートまだｅｌそのヘミアセタールとを本
省的に等モル比にお・いて約５０℃乃至約９０℃の範囲
の濃度で重合禁止剤の存在１に反応させることから成る
アルキルアクリルアミドグリコレートの製造方法が提供
される，。

本発明によ２ｔば−まだ過剰モルのアルコールと反応さ
せｊβ剰のアルコールを蒸協により除去する付加工程を
含む変形方法も提供され、ここで該アルコールｔ．Ｕ素
壓ーｒｒｌ〜６個の脂肪族及び脂璃族アルコール及び戻
累原子数２〜６個の１．２一ジビドロキシアルコールか
ら成る群からえらばれる。

本発明の方法では、アクリルアミドグリオキシル酸１水
化物の生成、それの水性母液からの単離、及びアルキル
化工程過程における過剰の水の除去が回避される。本発
明の方法は゜１ルキルアクリルアミドグリコレートの単
離を可能ならしめるが、こＪｌ、は健来知られた方決を
用いては不可能であつたことである。拳法は操作工程を
藺申化することによってコストの節減及び製品の高品質
をもＩＦ−らすことができる。

本発明の方法の実施においては、アルキルグリオキシレ
ートまたはアルキルグリオキシレートヘミアセタールを
アクリルアミドと本策的に等モル比で反応させてアルキ
ルアクリルアミドグリコレートを与える。反応成分のモ
ル比を変えることもできるけれども、そのよりな変更に
より何ら利点は得られず、本質的に当モル比によってよ
り純粋な生成物及びより良い収率が得られる。

有用なアルキルグリオキシレートヘミアセタールは下紀
檜造（１）、そしてアルキルグリオキシレートは構造（
Ｉｌ）を有する：、。

０Ｈ（１）　　　　　　　、（１） 式中、各Ｒはそれぞれ独立的に炭素原子１〜６個を含む
脂肪族ｌたは脂環族基、または炭素原子２〜６個を含む
ヒドロキシ脂肪族またはヒドロキシ脂煩族基で、ヒドロ
キシ基がアルキルグリオキシレートヘミアセタールの截
素原子に結合している炭素原子に隣接する炭素伸子上に
あるものである。代表的には、Ｒ基はメチル、エチル、
プロビル、インプロビル、ブチル、インブチル、シクロ
ヘキシル、ヒドロキシエチルその他同様のものである。

アルキルグリオキシレートまた社それらのへミアセター
ルｔま任童の常用の方法により製造しうる。

ヘミアセタールを形成させる好ましい方法は本質的に無
水のグリオキシル酸を過剰モルのアルコールと反応させ
、その間反応の結果生成した水を除去することでをする
。生成したアルキルグリオキシレートヘミアセタールは
反応混合物から減圧ストリッピングによって回収するこ
とかでさる。

本発明の方法において有用なアクリルアミドは商業的に
容易に入手することができ、そし−０次の構造を有する
： １ （式中、Ｒ′は水素゛またはメチル基である。）本発明
の方法を実施するに当り、アルギルグリオキシレートヘ
ミアセタールまだはアルキルグリコレートをアクリルア
ミドと本察的に当モルに１で重合禁止剤の存在下に約５
０″乃至約９０”Ｃの範囲の温陵において反応が実質的
に完結するまで、通常約１〜３時間加熱する。適当な重
合娯止剤は例えばハイドロキノンのメチルエーテル、エ
チレンジアミンテトラ酢酸等及びそれらの組合せを包含
する。

アルキルアクリルアミドグリコレートがｉうｈだ後、そ
れは倣自坏またけ共重合体の製造に直接使用する六め牟
離するか、ｌいは単呻することなくそのアルキルエーテ
ルを製造するのに用いることができる。

アルキルアクリルアミドグリコレートのアルキルエーテ
ルを製造するにｔｉｔ、所望モルより過剰のアルコール
とアルキルアクリルアミドグリコレートとをエーテル化
触媒の存在下に還流温度に加熱する。有用なエーテル化
触棹には硫ｒＬパラトルエンスルホン喰等が包含される
。水の分離除去は、所望に応じ共沸蒸留によって行なう
ことができ、或い昏Ｊまた過剰のアルコールを除去する
ために用いすｔシる減圧ストリッピングによつ−Ｃも行
なうことができる。生成物の即期の重合防止を助けるた
噴に反応混合物を空気スノｅ−ジすることか望ましい。

アルコールとアクリルアミドグリコレートが反応した。

後退側のアルコール（・［蒸留によって除去される。

本発明は変に詳しく下記の央り例中で５−明される。

実施例Ａ エチルグリオキシレートへミアセタールの製造２１２１
％Ｂ（２，２５モル）のグリオキシ／Ｍｔｌｌ水化物を
適当な反［ｔス器中に仕込む。次いで１．９４３部のヘ
キサン及び４１９部（約９モル）　ノ２　Ｂ　エタノー
ルを加える。？Ｉｊ合物を大気圧でイーの沸点まで加熱
する。ヘキサンを用い共沸ｒｍｋ生成させて水を連続的
に除く。Ｍ絹物のエタノール富有下相（水の大部分を含
有）を除去する。追加の２Ｂエタノールを反応器へ添加
して、反応ｇＨ中のエタノール／グリオギシル６安のモ
ル比ｉ−４／　１に４呆つだめエタノール除去１゛を補
光する。

寂欅やそれ以上の水が除去されなくか一つかどき（約８
時間）、反応混合物を冷却する。冷却するとＣ昆合切は
２相に分れる。両相を分陰し、淡緑色下１１１１は主と
してエチルグリオギシレートヘミア士タール及びエタノ
ールを含有する３、拮明カ！ト色の上相は王としてヘキ
サンである。

生成物を”ＣＮＭＲで検定すると約２／３けエテルグリ
オキシレートへミアセタールであり、約ｌ／ａは対応す
るヘミアセタール酸 である。少−のグリオキフル酸ｌ水化物及びエチルソヒ
ドロキシアセテートも見出される。

エチルグリオキシレートへミアセタールはニーから５０
ｍｗ１１ｇの減圧蒸留によって単離される。　　　　　
　　Ｉ水約１％を含む実質的に純粋な生成物全＠１１３
部が捕集され、こｔｌ、　ｔｊ：グリオキシル−の仕込
−＋ｉｔｒ量に基ずき総体収率３４％を与える。

実施例Ｂ メチルグリオキシレートへミアセタールの製造適当な反
応器に５０チ水性グリオキシル酸４，４４８部を仕込む
。１００ｘ１０Ｏｘ減圧ストリツピングにより水を除去
する。水の除去を反応器温葭６３〜１１６℃で９時間に
亘り継続する。水の合計除去％ｔ［２００８部である。

ストリップされたグリオキシル酸を約８５℃に冷却しそ
【７てメタノール（メタノール３七ル／グリオキシル酸
１モル）を非常に徐々に加える。反応は急速肚つ発熱的
であり、温度ロメタノールの還流により保持することが
でき、その間少くとも半導のメタノールが添加される。

メタノールの添加の終り近くで、熱をかける。メタノ−
髪の添加全量は２，８９０部でありその間の流Ｎは７８
〜９２℃に亘る。反応時間は２号時間である。

メチルグリオキンレートへミアセタールを反応混合物か
ら５　Ｏｎ＋　／／σ徒圧ストリッピングによってＭｖ
　１４１す。大部分が約７５〜８０℃で捕集された生Ｐ
伸Ｃす姉傘約８０俺であり、メチルジヒドロキシア士テ
ート（約ｌＯ％）、７ｋ（約５％））ＪＩび未確簡物質
５〜ｌＯチを含有する。全社２．４６６部が補線さｎる
；グリオキシル酸の最初の型部に基ずく嚇体収率５０〜
６０幅と１価される。

′ＪＡＬ施例Ｃ ブチルグリオキシレートへミアセタールの製造ｒ′にの
ことを除いては実施例Ｉの方法を行なう。

ＦＩｏ％水性グリオキシル９１．０００４を什込みブタ
ノール２，０００部を加えるう水とブタノール（ま共沸
物を形成し、２５時１１１１の埃）ル蒸舅によって水２
除く。次いで汐応亀合智を蒸留【７てグチルオキシレー
トへミアセタール１．３３７部（収率７１％）を与オる
。釜残６１０？ＭｌｒｊブチルグリオキシＬ／−トアセ
タール（２４％）である。

実施例１ メチルアクリルアミドダリコレートのｖ！造実施ｅｌｌ
　Ｂで侶られた。メチルグリオキシレートヘミア士ター
ル９６．３部（０８モル）を風当な反応−１１に仕込み
、ハイドロキノンのメチルエーテル１．０００ｐ７１？
７Ｌ及びエチレンノアミンチトラ酢濱５Ｏｐｐｍを７Ｊ
ｌ’える。次いで輩累橋気を開始する。

アクリルアミド５６．８　ｉ　（０，８モル）全仕込み
、いくらかのアクリルアミドが溶解すると反応４湛ＩＷ
は２６℃から１６℃に下がる。混合■１を一■次加熱し
、４０〜４５℃でアクリルアミドは全部ｆｄ４ｋ１１す
る。

反応混合物の温度を徐々に８０〜８５℃に上げて保つ。

この湿度で約１時間咬１反応器内’Ａ＋ｙｔｚは固化し
て、メチルアクリルアミドグリコレートヶ生ずる。

夾施例鮭 Ｘｉ化−１ル　ミドグ１コレ−１′ 実鶏ＨＡで１１られたニブルグリオキシレートへミアセ
クール２９．５　ｍ（０，２モル）をアクリルアミド１
４．３都（０，２モル）とともに用いて実施例１の方法
を行なう。反応は７０〜８５℃で２５時山１：ｆＴなわ
れる。”ＣＮｋｉＲによるｔＥ成９勿の分析はエチルア
クリルアミドグリコレートへ達択率９０％で転換率９０
％を示す。少蔽のエチルアクリルアミドグリコレートエ
チルエーテルも見出される。

夷　ｋ　例　■ ン、Ａ／、−り１，２　マドグ１コレ−ゝ。

仄の社込みを用いて実施例１の方法を繰返す：ブチルグ
リオキシレートへミアセタール３１５部（１，５モル）
、アクリルアミド１１０部（１，５モル）、ハイドロキ
ノンのメチルエーテル４００ｐ　ｐ　ｍ　、％びエチレ
ンソアミンテトラ酢酸２００ｐｐｍ０反応を６０〜６５
℃で３時間行ない、次いで副生ブタノールを減圧下にス
トリッゾする。

生成物を単離することなく、それをブナルアクリルアミ
ドグリコレートブチルエーテルをつ〈イ）のに直接便用
する。

実施例ｈ メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルの製
造 実施例１で製造されたメチルアクリルアミドグリコレー
ト１００部（０，６３モル）をメタノール２００部（６
，３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．１部及
びエチレンノアミンチトラ酢酸０．００５部と−ｇにシ
、ハラトルエンスルボン酸の４０％水溶液５．０部を触
媒として加える。反応混合物を４時間還流１ｙ丸に加熱
し、次いで冷却しＦ遇する。メタノールを減圧ストリッ
ピングすると、生成物は結晶化する。メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテルの収率８５％が侍うれ
る。

実８Ｌ例■ ２ブチルアク１ルアミドグリコレートブチルエーテルの
かノ造 実施しｌ＋Ｉの反応生成物を使１１Ｊする。ブタノール
５７０部（７，７モル）を加λる。濃硫酸２−を触妹と
して加大０、水を８０〜８５℃、１９０ｓｕｇ／／ｇの
減圧トに２−５時間共沸蒸留によって除去する。

生１或物の早ル１重合防止を助けるため空気スＡ−ノを
用いる。欠いてゲタノールを蒸留し、ブチルアクリルア
ミドグリコレートブチルエーテルが９６嘱収峯で得られ
る。

実施例■１ ブチルグリオキシレート１３０１ｒｉｓを適当な反応容
益中で゛アクリルアミド６４４４１（及び）・イドロキ
ノンモノメチルエーテル１０００　ｐ　ｐ　ｍと混合す
る。

混合物をゆっくり８４℃に加熱する。２Ｌｙ間ｒｒ１４
合切を冷却すると所望のブチルアクリル−ｊミドグリコ
レートが得られ、これは屑、当な溶剤で轡結晶される。

実施創刊 ブチルメタクリルアミドグリコレートの製造次の変更を
用い実施例■を縫返す：グチルグリオギシレートブチル
へミアセタール２７３都、１タクリルアミド！ＩＯ部、
ハイドロキノンメチルエーテル０．２７部。反応を７０
〜７５℃で１．５時間行なう。生成物の単離を行なわず
、そｔｒ、け／チルメチルアクリルアミーグリコレート
ブチルエーテルの裂ズｙのためｖＡ−俵用いられた。

実施例′ｖ１ ブチルメタクリルアミドグリコレートグチルエーテルの
製造 実に１ｉψｌの反応生成物４０史用し／ζ。ジノ１ノー
ル１３０、コＬ１へｌ′Ｉ″Ｉブチル１３０都、及び改
硫緻＆０部を加え、そして水を減圧下に共沸蒸留により
除去した。早期の重合防止を助けるため空気スシーーノ
をｈｌいた。次いでブタノール及び酢欧グチルを蒸留し
て、ブチルメタクリルアミドグリコレートブチルエーテ
ル、を得た。

持直出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリルアミドをアルキルグリオキシレートまた
   はアルキルグリオキシレートヘミアセタールと本質的に
   等モル比において約５０℃乃全約９０℃の温度で重合禁
   止剤の存在下に反応せしめることを％徴とするアルキル
   アクリルアミドグリコレートの製造方法。 ２　触媒がハイドロキノンのメチルエーテルとエチレン
   ノアミンチトラ酢酸との混合物である特許請求の範囲第
   １項ｄＩｉ献の方法。 龜　アルキルグリオキシレートへξアセタールがメチル
   グリオキシレートメチルへミアセタールである％訂請求
   の範囲第１項記−の方法。 ４６　　アルキルグリオキシレートヘミアセタールがエ
   チルグリオキシレートエチルへミアセタールである待ｆ
   ＋−請求の範囲第１珀ｉ１献の方法１５、アルキルグリ
   オキシレートヘミアセタールがプチルダリオキシレート
   プチルへミアセタールであるに許請求の範囲第１ｃぬ記
   載の方法。 ６、　アルキルアクリルアミドグリコレートを過剰のア
   ルコールと、エーテル化触媒の存在下に還流淵鳴におい
   て反応せしめそして過剰のアルコールを蒸留によって除
   去する付加工程を含む％許、ｉ！！求の蛇目ｔ４１項記
   載の方法。 ７、　該反応工程を共沸蒸留によって水を除去しな・ゲ
   ら行なう特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８　エーテル化触媒力゛硫酸である特許請求の軛曲鰺６
   項記載の方法。 ９　アルキルアクリルアミドグリコレートがメチルアク
   リルアミドグリコレートでありそしてアルコールがメタ
   ノールである時＊請求の組曲第６項記載の方法。 ｌα　アルキルアクリルアミドグリコレートがブチルア
   クリルアミドグリコレートでありそしてアルコールｆＪ
   ブタノールである特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、　　アルキルアクリルアミドグリコレートがエチ
   ルアクリルアミドグリコレートでありそしてアルコール
   がエタノールである特許請求の範囲６項記載の方法。