JP4851016B2 - ３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法に関する。本発明は、特に、キーステップの一つとしてのヒドロホルミル化により、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを触媒的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランは、医薬及び殺虫剤の合成における重要な中間体である。３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランから誘導されるグアニジン誘導体は、近年、殺虫剤としてより重要な意味を有するものと考えられている（特開平０７−１７３１５７号公報、米国特許第５，３８２，５９６号明細書、特開平０８−２４５３２３号公報、特開平０８−２５９５６８号公報、特開平０８−２５９５５４号公報、特開平０８−２５９５５３号公報、特開平０８−２６９０３５号公報、特開平０８−２９１００９号公報、特開平０８−２６９０３４号公報、特開平０８−２９５６８４号公報、特開平０８−２９１１６９号公報、特開平０８−２９１１７１号公報、特開平０８−３１１０６３号公報、米国特許第５，５８５，３９７号明細書、特開平０９−１２５６５号公報、欧州特許第０６４９８４５号明細書）。
【０００３】
この技術の中で、リン酸の存在下、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールを脱水することにより３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを製造することは知られている。２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールは、ＬiＢＨ4を使用して、２−カルボエトキシジエチルスクシナートを還元することにより製造した［Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｉｓ，Ｓｅｒ．Ｃ２６４（１０），８９４−６（１９６７）（Ｆｒ）］。この方法は、多量のＬiＢＨ4を使用し、エステルを対応するアルコールに還元するように働く欠点を有する。２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールは、水に非常に溶解性であるから、この方法も又、作業中、水溶液からそのトリオールを分離する必要があるという欠点を有する。最近、１９９７年に、パラトルエンスルホン酸を用いる２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールのシクロコンデンセーションによって、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを製造する方法が報告されている（特開平０８−２９１１５９号公報）。この方法は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを溶媒抽出及び／又は蒸留によって分離する前に、反応混合物から可溶性パラトルエンスルホン酸を先行分離する欠点がある。上記方法に含まれる反応は、全て化学量論的反応である。
【０００４】
これらの欠点から見て、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの実用的製造方法を開発することが非常に望まれている。又、塩の発生が最小限に保たれる、環境にやさしい方法の開発が必要と考えられている。このようにして開発された本発明は、触媒的であり、又塩の発生のない利点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、シクロヘキサノン及びブタ−２−エン−１，４−ジオールを出発物質とする、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法の提供である。
【０００６】
本発明の他の課題は、塩の発生が最小化され、それによりその方法を環境に優しいものとする、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法であって、式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンを１００〜１４０℃の範囲の温度で、１〜４時間の範囲の時間、酸触媒の存在下で、アルコールと反応させること、及び得られた３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを回収することを含む方法を提供する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施多形態において、使用されるアルコールは、１〜４個の炭素原子を含み、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、使用される酸触媒が不均質酸触媒を含む。
【００１２】
本発明の更に他の実施形態において、使用される酸触媒は、アンバーリスト−１５（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）、モンモリロナイトＫ−１０（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ−１０）、及びスルホナートニトロコールアシド（Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｏ Ｃｏａｌ Ａｃｉｄ：ＳＮＣＡ）からなる群から選択される。
【００１３】
本発明の方法を下記に詳述する。
【００１４】
シクロヘキサノンとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの反応により得た式Ｉの７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカ−９−エンを、ロジウム触媒を使用してヒドロホルミル化し、式IIの９−ホルミル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンを得る。式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンが同時にトランスケタリゼーション及びシクロデヒドレーションに供され、不均質酸触媒の存在下、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを与える。触媒のろ過後、製品３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを蒸留した。この反応の全工程を下記の反応式に詳述する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
米国特許第５，８６４，０４６号明細書（Ｐａｒｄｈａｓａｒａｄｈｉら）にはシクロヘキサノン及びブタ−２−エン−１，４−ジオールから出発して、還元に後続するヒドロホルミレーション経由で、式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンの製造方法を開示している。
【００１７】
下記実施例は、本発明の説明のために示されたものであって、本発明の範囲を限定することを意図するべきでない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、ブタノール（２０ｍｌ）、及びモンモリロナイトＫ−１０（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱し、ブタノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に上昇させて、３０分加熱した。その触媒をろ過し、製品を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７０％）を得た。
【００１９】
実施例２
エタノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（８７％）を得た。
【００２０】
実施例３
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（９０％）を得た。
【００２１】
実施例４
メタノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の溶液を加熱して還流し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７５％）を得た。
【００２２】
実施例５
プロパノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、プロパノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（８７％）を得た。
【００２３】
実施例６
プロパノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の溶液を加熱して還流し、プロパノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７８％）を得た。
【００２４】
実施例７
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、プロパノール（２０ｍｌ）、及びモンモリロナイトＫ−１０（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱し、プロパノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に上昇させて、３０分加熱した。その触媒をろ過し、製品を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７０％）を得た。
【００２５】
実施例８
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、ブタノール（２０ｍｌ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱して、ブタノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７３％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の利点は下記のとおりである。
１．本発明は、塩形成が最小限である、大部分が触媒反応で構成される。
２．シクロヘキサノンが回収され、この方法において再利用される。
３．不均質酸触媒の使用により、この方法は、水洗を必要としない一方、不均質触媒を簡単にろ過し、製品を蒸留できる。
４．各工程において高収率であり、シクロヘキサン及びブタ−２−エン−１，４−ジオール、及び合成ガスのごとき安価な原材料を使用するので、本方法は、商業上の利用に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法に関する。本発明は、特に、キーステップの一つとしてのヒドロホルミル化により、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを触媒的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランは、医薬及び殺虫剤の合成における重要な中間体である。３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランから誘導されるグアニジン誘導体は、近年、殺虫剤としてより重要な意味を有するものと考えられている（特開平０７−１７３１５７号公報、米国特許第５，３８２，５９６号明細書、特開平０８−２４５３２３号公報、特開平０８−２５９５６８号公報、特開平０８−２５９５５４号公報、特開平０８−２５９５５３号公報、特開平０８−２６９０３５号公報、特開平０８−２９１００９号公報、特開平０８−２６９０３４号公報、特開平０８−２９５６８４号公報、特開平０８−２９１１６９号公報、特開平０８−２９１１７１号公報、特開平０８−３１１０６３号公報、米国特許第５，５８５，３９７号明細書、特開平０９−１２５６５号公報、欧州特許第０６４９８４５号明細書）。
【０００３】
この技術の中で、リン酸の存在下、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールを脱水することにより３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを製造することは知られている。２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールは、ＬiＢＨ4を使用して、２−カルボエトキシジエチルスクシナートを還元することにより製造した［Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｉｓ，Ｓｅｒ．Ｃ２６４（１０），８９４−６（１９６７）（Ｆｒ）］。この方法は、多量のＬiＢＨ4を使用し、エステルを対応するアルコールに還元するように働く欠点を有する。２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールは、水に非常に溶解性であるから、この方法も又、作業中、水溶液からそのトリオールを分離する必要があるという欠点を有する。最近、１９９７年に、パラトルエンスルホン酸を用いる２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールのシクロコンデンセーションによって、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを製造する方法が報告されている（特開平０８−２９１１５９号公報）。この方法は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを溶媒抽出及び／又は蒸留によって分離する前に、反応混合物から可溶性パラトルエンスルホン酸を先行分離する欠点がある。上記方法に含まれる反応は、全て化学量論的反応である。
【０００４】
これらの欠点から見て、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの実用的製造方法を開発することが非常に望まれている。又、塩の発生が最小限に保たれる、環境にやさしい方法の開発が必要と考えられている。このようにして開発された本発明は、触媒的であり、又塩の発生のない利点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、シクロヘキサノン及びブタ−２−エン−１，４−ジオールを出発物質とする、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法の提供である。
【０００６】
本発明の他の課題は、塩の発生が最小化され、それによりその方法を環境に優しいものとする、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法の提供である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法であって、式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンを１００〜１４０℃の範囲の温度で、１〜４時間の範囲の時間、酸触媒の存在下で、アルコールと反応させること、及び得られた３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを回収することを含む方法を提供する。
【０００８】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施多形態において、使用されるアルコールは、１〜４個の炭素原子を含み、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、使用される酸触媒が不均質酸触媒を含む。
【００１２】
本発明の更に他の実施形態において、使用される酸触媒は、アンバーリスト−１５（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）、モンモリロナイトＫ−１０（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ−１０）、及びスルホナートニトロコールアシド（Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｏ Ｃｏａｌ Ａｃｉｄ：ＳＮＣＡ）からなる群から選択される。
【００１３】
本発明の方法を下記に詳述する。
【００１４】
シクロヘキサノンとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの反応により得た式Ｉの７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカ−９−エンを、ロジウム触媒を使用してヒドロホルミル化し、式IIの９−ホルミル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンを得る。式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンが同時にトランスケタリゼーション及びシクロデヒドレーションに供され、不均質酸触媒の存在下、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを与える。触媒のろ過後、製品３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを蒸留した。この反応の全工程を下記の反応式に詳述する。
【００１５】
【化５】
米国特許第５，８６４，０４６号明細書（Ｐａｒｄｈａｓａｒａｄｈｉら）にはシクロヘキサノン及びブタ−２−エン−１，４−ジオールから出発して、還元に後続するヒドロホルミレーション経由で、式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンの製造方法を開示している。
【００１７】
下記実施例は、本発明の説明のために示されたものであって、本発明の範囲を限定することを意図するべきでない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、ブタノール（２０ｍｌ）、及びモンモリロナイトＫ−１０（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱し、ブタノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に上昇させて、３０分加熱した。その触媒をろ過し、製品を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７０％）を得た。
【００１９】
実施例２
エタノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（８７％）を得た。
【００２０】
実施例３
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（９０％）を得た。
【００２１】
実施例４
メタノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の溶液を加熱して還流し、メタノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７５％）を得た。
【００２２】
実施例５
プロパノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びアンバーリスト−１５（１ｇ）の混合物を還流下に加熱し、プロパノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（８７％）を得た。
【００２３】
実施例６
プロパノール（２０ｍｌ）中の９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の溶液を加熱して還流し、プロパノールを蒸留除去した。それを１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７８％）を得た。
【００２４】
実施例７
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、プロパノール（２０ｍｌ）、及びモンモリロナイトＫ−１０（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱し、プロパノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に上昇させて、３０分加熱した。その触媒をろ過し、製品を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７０％）を得た。
【００２５】
実施例８
９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカン（１０ｇ）、ブタノール（２０ｍｌ）、及びスルホナートニトロコールアシド（ＳＮＣＡ）（１ｇ）の混合物を１００℃に加熱して、ブタノールを蒸留除去した。反応温度を１２０℃に加熱して、３０分維持した。その触媒をろ過し、残留物を９２℃／７トル（９３３．１Ｐａ）で蒸留により単離して、式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（７３％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の利点は下記のとおりである。
１．本発明は、塩形成が最小限である、大部分が触媒反応で構成される。
２．シクロヘキサノンが回収され、この方法において再利用される。
３．不均質酸触媒の使用により、この方法は、水洗を必要としない一方、不均質触媒を簡単にろ過し、製品を蒸留できる。
４．各工程において高収率であり、シクロヘキサン及びブタ−２−エン−１，４−ジオール、及び合成ガスのごとき安価な原材料を使用するので、本方法は、商業上の利用に適している。
Claims (3)
- 式IVの３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法であって、式IIIの９−ヒドロキシメチル−７，１２−ジオキサスピロ［５，６］ドデカンを１００〜１４０℃の範囲の温度で、１〜４時間の範囲の時間、酸触媒の存在下で、アルコールと反応させること、及び得られた3−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランを回収することを含む方法。
- 使用されるアルコールの炭素原子の数が１〜４個である、請求項１に記載の方法。
- 使用される酸触媒がアンバーリスト−１５、モンモリロナイトＫ−１０、及びスルホナートニトロコールアシド触媒からなる群から選択される不均質触媒である、請求項１に記載の方法。
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| JPH09301967A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Kuraray Co Ltd | ３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法 |
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2001
- 2001-02-28 JP JP2001054991A patent/JP4851016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JP2002255950A (ja) | 2002-09-11 |
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