JPS5852364A - 保護されたイソシアナ−ト基を有するラツカ−バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第３アミン基、保護されたインシアナート基、
ヒドロキシル基及びエーテル°基を有する共重合体を主
体とするラッカーバインダー、殊に電気泳動塗装（Ｅｌ
ｅｃｈｏｅｏａｔｊｎｇ　、　Ｅｌｅｋｔｒｏｔａｕｃ
ｈ　−１ａｃｋｆｅｒｕｎｇ　）に使用されるラッカー
バインダーに係る。

インシアナートで架橋されたアクリラート樹脂から形成
されるバインダーを電気泳動塗装に使用することは公知
である。米国特許３８８３４８３号明細書には、ヒドロ
キシエチルアクリラートのようなエチレン系不飽和ヒド
ロキシル化合物で片側のみ保護されたジインシアナート
の反応生成物を含有し、電極で分離され得る重合体組成
物が記載されている。然しなから、この場合架橋に必要
なインシアナート基は、エステル結合でポリマーの炭素
鎖に結合される。このエステル結合の一部は、電気泳動
塗装浴の老化に際し加水分解に依り分裂される。このた
め、浴の老化の過程に於て、架橋に必要な成分９組成物
が変化する。これは分離されたラッカーの腐蝕防止性及
び化学的特性の劣化をもたらす。

米国特許３９７６６１５号明細書には、分子当り１．２
乃至２個の不飽和エーテル基を有し、アミノ基を有する
不飽和単量体、例えばジメチルアミンエチルメタクリラ
ートの如きと共重合させたポリエーテルを主体とする電
気泳動塗装用のバインダーが記載されている。架橋剤と
してＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリラート、アミ
ノ樹脂或はフェノール樹脂が掲記さ、れている。然しな
から、このような架橋剤に依り電気泳動塗装浴は極めて
電圧感度の高いものとなる。さればといってこのような
架橋剤を使用しない場合には、塗装被膜の化学的及び機
械的特性に関し不満足なものとなる。

西独特許ｐ　３０１７６０３．５号明細書には、共重合
体として保護されたＮ−（１−アルケニル）−イソシア
ナートとアリル変性ポリエーテルとから形成される電気
泳動塗装用のラッカーバインダーが記載されている。然
しながらこの電気泳動塗装浴の安定性は、着色された状
態で必ずしも十分ではない。

本発明は、良好な腐蝕防止作用をもたらす被膜を形成し
、着色された状態に於てもなお十分な浴安定性をもたら
すような電気泳動塗装用ラッカーバインダーを提供する
ことをその目的とする。

このバインダーは、架橋反応のため重合体の炭素鎖に直
接結合されるべき保護されたインシアナート基を有する
べきであり、場合に依り重合体分子中に更に他の反応性
基を含有することができ、従って自己架橋及び異種架橋
バインダーとしての重合体を使用することができる。

保護されたＮ−（１−アルケニル）−、インシアナート
のほかにビスフェノールＡを使用した変性エポキシ樹脂
を調製し、エポキシ基の一部分をオレフィン系不飽和ア
ルコール、殊にアリル基含有アルコールでエーテル化し
、エポキシ基の残余部分をオレフィン系不飽和カルボン
酸でエステル化して上述の共重合体を製造することが見
出された。

そしてこのような変性エポキシ樹脂では、驚（べきこと
には架橋されていない重合体が得られる。

本発明の対象は、酸との少くとも部分的な塩形成に依り
水に対し可溶性乃至分散可能となされ、第３アミノ基、
保護されたインシアナート基、ヒドロキシル基及びエー
テル基を有する共重合体を主体とするラッカーバインダ
ーであって、上記共重合体が 偽）第３アミン基を有する少くとも１種類のオレフィン
系不飽和化合物６乃至２２重量−と、（Ｂ）ＣＨ−１Ｏ
Ｈ−或はＮＨ−酸性保護剤で保護されたＮ−（１−アル
ケニル）−イソシアナー′）　１０乃至３５重量％と、 （ＱビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンを主体と
して形成され３８０乃至３５００の分子量な有するエポ
キシ樹脂と、（ａ）３乃至２０個の炭素原子を有するオ
レフィン系不飽和アルコール並びに（ｂ）３乃至２０個
の炭素原子を有するオレフィン系不飽和炭化水素との附
加物２０乃至７０重量％と、の）上記囚乃至Ｃ）に掲記
されない共重合可能のオレフィン系不飽和化合物０乃至
６４重量％とを重合したものであり、且つ上記共重合体
が平均ｉ　、　ｏｏｏ乃至２０．０００の分子量を有し
くＡ）乃至（２）の上述パーセント数値の合計が１００
となるようにしたラッカーバインダーである。

本発明の対象は、更に金属被処理物の陰極電気泳動塗装
のための、自己架橋バインダーとして或は異種架橋バイ
ンダーとしての多官能性架橋剤と合併して上記ラッカー
バインダーを使用することである。

上述のようにして調製される電気泳動塗装浴は、本発明
に依る陽子性共重合体を一般的に５乃至２０重量％含有
する。

本発明に依るラッカーバインダーの構成分につき以下に
それぞれ説明する。

久）組成分（Ａ）としては、第３アミン基を有する一般
的なエチレン系不飽和化合物を挙げることができる。例
えば第３７ミノ（メタ）アクリラート、即ち１乃至８個
、殊に１乃至４個の炭素原子をアルキル基中に有するジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリラートの如き、或は１乃
至８個、殊に１乃至４個の炭素原子をアルキル基中に有
する第３アミノゝ（メタ）アクリルアミド、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピル（メタコアクリルアミ
ドの如きである。

組成分（Ａ）は本発明に依るラッカーバインダー中、６
乃至２２重量％、好ましくは６乃至１５重量％、殊に８
乃至１３Ｎ量チの量で重合されており、アミン（メタ）
アクリルアミドが殊に好ましい。

、（Ｂ）組成分φ）はＮ−（１−アルケニル）−イソシ
アナートとＣＨ−１ＯＨ−或はＮＨ−酸性保護剤との付
加物である。適当なＮ−（１−アルケニルクーインシア
ナートはアルケニル基中に２乃至４個の炭素原子を有す
るものであって、殊にビニルイソシアナート及び（或は
）プロペニルイソシアナートが好ましい。組成分（１３
）を構成するための保護剤としては、例えばフェノール
、クレゾール、トリメチルフェノールの如きモノフェノ
ール、インプロパツール或はシクロヘキサノールの如き
第１乃至第２　フルコール、ｔ−フリノール、ｔ−アミ
ルアルコールの如き第３アルコール、アセト酢−酸エス
テル、アセチルアセトンの如きエノール化の容易な化合
物、アルコール組成分中に１乃至８個の炭素原子を有す
るマロン酸ジエステル、マロン酸ジニトリルの如きマロ
ン酸誘導体、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メｆルトルイシ
ン、Ｎ−フェニルトルイジンの如き第２芳香族アミン、
スクシンイミド、フタールイミドの如きイミド、ε−カ
プロ〜ラクタム、δ−バレロラクタム、ラウリンラクタ
ムの如きラクタム、アセトンオキシム、ブタンオキシム
、シクロヘキサ／オキシムの如きオキ７ム、トリアザペ
ンゾールの如き芳香族トリアゾールを挙げることができ
る。Ｎ−（１−アルケニル）−イソシアナートの保護剤
として、特［１−ブタノール、シクロヘキサノール、カ
プロラクタム及びメチレンエチルケト／オキシムが有利
である。

組成分（Ｂ）は本発明に依る共重合体中、１０乃至３５
重量％、殊に１５乃至２５重量％の量で重合される。

Ｃ）　ｍ　ｆｆ　分Ｃ）は、ビスフェノールＡ及びエピ
クロルヒドリンから形成され、３８０乃至３５００の分
子量を有するエポキシ樹脂と、（、）オレフィン系不飽
和フルコール及び（ｂ）オレフィン系不飽和カルホン酸
との反応生成物である。エポキシ樹脂の分子量は、組成
分０）及び伽）との反応前に於て３８０乃至１４００の
範囲にあるのが特に好ましい。

（ａ）３乃至２０個の炭素原子を有するオレフィン系不
飽和アルコールとしては、例えばアリルアルコール、ゲ
ラニオール、ブテン−１−オール−３、ファルネソール
、ソイヒーンアルコール、アマニ油アルコール、例えば
アリルヒドロキシプロピルエーテル及びヒドロキシエチ
ルアリルチオエーテルの如きアルカノール残基中に２乃
至６個の炭素原子を有するアルカノールアリルエーテル
及びアルカノールアリルチオエーテル、例えばブテン（
１）−、ｄ−−ル（４）ノ如キ１−　フルダニルーω−
オール、例えば２−ヒドロキシエチルアクリラート、２
−ヒドロキシプロピルアクリラート、ブタンジオールモ
ノアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート
、２−ヒドロキシエチルアクリラート或はブタンジオー
ルモノメタクリラートの如きジオールを有するモノアク
リルエステル乃至メタクリルエステル、例えばビニルグ
リコールの如き不飽和ポリオールを使用することができ
る。アリルアルコールが組成分（、）として特に好まし
い。

（ｂ）３乃至２０個の炭素原子を有す、るオレフィン系
不飽和カルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸の如き共重合可能のα。

β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸、例えばマレイ
ン酸半エステル、イタコン酸半エステル、シトラコン酸
半エステル、■メサコン酸半エステルの如きα、β−オ
レフィン系不飽和ジカルボン酸の、例えばＣ１乃至Ｃ２
０、如ましくはＣ３乃至Ｃ８アルカノールとの半エステ
ルを挙げることができる。ビスフェノールＡ及びエヒリ
ロルヒドリンを生体とするエポキシ樹脂は、一般的にエ
ポキシ基の２０乃至９０モルチ、好ましくは４ｏ乃至７
０モルチをオレフィン系不飽和アルコール、殊にアリル
基を有するアルコールでエーテル化され、エポキシ基の
１０乃至？０モルチ、好ましくは６ｏ乃至３０モルチを
オレフィン系不飽和モノカルボン酸でエステル化される
。

平均分子量約９００のエポキシ樹脂と、４ｏ乃至６０モ
ルチのアリルアルコール乃至ブテン−１−オール−３及
び６０乃至４０モルチのアクリル酸乃至メタクリル酸と
の反応生成物が特に有利である。

組成分ｔ’）は本発明に依る共重合体中、２ｏ乃至７０
Ｍ量チ、殊に３５乃至６０重量％の量で重合される。

の）組成分（ロ）としては、（Ａ）乃至０に於て掲記さ
れていないその他の共重合可能オレフィン系不飽和化合
物、殊に１個乃至１８個、特に１乃至８個の炭素原子を
有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば
メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアク
リラート、２−エチルへキシルアクリラート、メチルメ
タクリラートの如きが挙げられる。その他あらゆる共重
合可能の不飽和化合物を使用し得るが、殊にビニルアセ
タート、ビニルプロピオナート、ビニルアセタートの如
き２乃至１０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニル
エステル、例工ばスチロール、アクリルニトリルの如き
ビニル芳香族化合物、例えば異性化されたアマニ油並び
に上述上ツマ−の混合物が好ましいＯ 組成分（ロ）は本発明に依る共重合体中、０乃至６４重
量％、殊に２乃至４２重量−の量で重合される。

本発明に依る共重合体は、ＯＨ−基を持たない極性溶媒
、例えばテトラヒドロフランの如きエーテル或は酢酸エ
ステル乃至Ｉ＋−１ブチルアセタートの如きエステル中
に於て、例えばアゾビスカルボン酸アミド、アゾビスカ
ルボン酸ニトリル或は過酸化物の如きラジカル形成開始
剤の存在下に、一般的に５０乃至１２０℃、殊に６０乃
至９０℃の温度で。

又場合に依りメルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメル
カプタン或はジイソプロピルキサントゲ／ジスルフィド
の如き調整剤の存在下に於て製造するのが好ましい。

特に好ましいラッカーバインダー用の例として、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド８乃
至１３重量％と、カプロラクタム或はメチルエチルクト
ンオキシムで保護されたビニルイソシアナート１５乃至
２５重量％と、ビスフェノール及びエピクロルヒドリン
から形成される平均分子量約９００のエポキシ樹脂及び
アリルアルコールとアクリル酸の混合物の反応生成物３
５乃至６０重量％と、２−左チルヘキシルアクリラート
２乃至４２重量％とから形成される共重合体を挙げるこ
とができる。

本発明に依る共重合体は、平均分子量１．０００乃至２
０，０００　、殊に２．０００乃至１０，０００　（蒸
気圧測定計で計測）を有する非架橋重合体である。Ｋ値
（フイケンチェル方式）（−氷酢酸中３％〕は１５乃至
３５、殊に１８乃至２４０間に在る。

この共重合体はその製造後４級化されることができる。

このためには酸の存在下に於てエチレンオキシド、プロ
ビレ／オキシド、ブチレンオキシド或はグリシドの如き
エポキシドと反応させ、或はメチレンヨジド或はジメチ
ルスルフオキシドの如きアルキル化剤で処理する。

本発明に依る共重合体は、第３アミン基、場合に依り第
４アミン基、保護されたインシアナート基、及び場合に
依りインシアナート基に対し反応可能の構造、並びにＣ
−Ｃ二重結合を有し、これはラッカー焼付けの際架橋状
態になされる。

この共重合体は本発明に於てラッカーバインダーとして
使用され、酸と反応して少くとも部分的に塩形成するこ
とに依り水溶性若しくは水分散性になされる。

本発明共重合体は、このため酸に依り少くとも部分的に
中和される。中和剤として各種の有機酸及び無機酸を使
用し得る。殊に酢酸、酪酸及びグルコン酸が好ましい。

本発明に依り水性媒体中に溶解分散させたラッカーバイ
ンダーとして使用するための中性化度は１０乃至１２０
％の範囲に在る。

ラッカーは本発明に依る共重合体の外に、例えばヒドロ
キシル基を有する重合体、ポリエステルの如き多官能性
架橋剤或はアミン樹脂、フェノールフォルムアルデヒド
樹脂の如き重附加反応化合物、並びにチタンジオキシド
、タルカム、カーボンブランクの如き顔料を、使用目的
に応じてバインダー１００重量部に対しｌＯ乃至８０重
量部、殊に２０乃至６５重量部含有することができる。

以上の外史に無機或は有機の着色ピグメントを５重量部
まで、又充填剤を同様に５重量部まで含有することがで
きる。その外にもダレータを１０部まで、耐傷性を高め
るためのワックスを１０部まで、又ジプチル錫ジラウラ
ートの如き脱保護反応のための触媒を２部まで、それぞ
れバインダー１００部に対して含有することができる。

本発明に依るラッカーバインダーは、特に電気泳動陰極
塗装のために、自己架橋バインダーとしても異種架橋バ
インダーとしても使用される。

例えば鉄、スチール、アルミニウムの如き金属製被処理
体をこれに依り塗装する。

カチオン電気泳動浴の調製は、公知慣用の方法で、例え
ばＷ、マフ−（Ｍａｃｈｕ　）電気泳動塗装（Ｅｌｅｋ
ｔｒｏｔａｕｃｈｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ　）　（１９７
４）　１５５頁以降に記載の方法で行われる。この浴の
固体成分含有量は５乃至２５重量％、ｐＨ値は４．０乃
至７．５である。

本発明バインダーに依り形成される塗層は高い硬度を示
し、しかも極めて弾性的であり、化学的耐性を有し、良
好な耐腐蝕性を有する。この塗料としての高い特性レベ
ルは、浴の経時的老化に依って低下することはない。本
発明ノ（インダーは特に着色状態に於ても極めて良好な
浴安定性を示す。

以下の実施例に於て示される部及び・シーセントは特に
明示されない限りすべて重量部乃至重量％である。

組成分田）の調製 （Ｂｌ）　　Ｎ−ビニルカルノ（ミ／酸ｔ−ブチルエス
テル 強力な冷却器、攪拌器、温度計及び給送容器を備えた反
応容器中に、６９部のビニルイン７アナート及び７０部
のエチルアセタートを装填する。４０℃で１時間内に第
３ブタノール７４部、エチルアセタート７３部、ジブチ
ル錫シラウラ−）　０．０１％を添加する。引続き４０
℃で１０時間反応を行わせる。ライトイエローの澄明な
溶液が得られた。インシアナート含有量（保護された状
態で）１４．７％。

（Ｂ２）　　Ｎ−ビニルカルバミン酸シクロヘキシル同
様の反応容器中に６９部のビニルイソシアナート及び８
９．５部のエチルアセタートを装填し、４０℃に加熱す
る。１時間内に１１０部のシクロヘキサノールと８９．
５部のエチルアセタート（触媒として０．０２％のジブ
チル錫ジラウラート）の混合物を添加する。４０℃で２
時間反応させる。ライトイエローの澄明溶液を得、これ
を冷却することに依り結晶形態の反応生成物を得た。イ
ソシアナート含有量（保護された状態で）　１１．７％
。

（Ｂ３）　　Ｎ　（Ｎ’−ビニル−カルバモイル）カプ
ロラクタム 同様の反応容器中に１１３部のε−カグロラクタムと９
１部のエチルアセタート（０，０１５％のジブチル錫ジ
ラウラート添加）を装填し、５０℃に加熱する。１時間
内に６９部のビニルインシアナートと９１部のエチルア
セタートの混合物を滴下して添加する。後反応５時間で
ライトイエローの澄明溶液が得られた。インシアナート
含量（保護された状態で）　１１．５％。

組成分（Ｃ）の調製 （Ｃ１）　　（比較対照重合体用） ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから形成され
平均分子量約９００のエポキシ樹脂（エポキシ値０．２
乃至０．２２３　）　２５０部とアリルアルコール４０
０部を合併して８０℃に加熱すると、やがて均質な溶液
が得られる。

１．７５部の三弗化硼素ジエチルエーテル溶液、７５部
のアリルアルカノール及び０．１部のヒドロキノンモノ
メチルエーテルを添加する。還流温度で２時間加熱した
後、過剰のアリルアルコールを留去し、生成物がエチル
アセタート中に於て得られる。

これはエポキシ価０．００の淡黄色澄明溶液であって、
固体弁はβ１％であった。

（Ｃ２）アリルアルコール−２００部、アクリル酸６２
．１部、三弗化□硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部
及びヒドロキノン２．４１部を窒素雰囲気中に於て９゜
℃に加熱する。ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリ
ンより形成され、メチルエチルケトン７１８．２５部に
溶解された平均的分子量約９００　、エポキシ基０．２
尻ｏ、２３のエポキシ樹脂２１５４．７５部から成る第
１材料分と、メチルエチルケトン１００部中に投入され
た三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部から成る
第２材料分とを９０℃に於て同時に２．５時間内に添加
する。温度を更に１時間に亘９９０℃に維持し、次いで
冷却する。エポキシ価０．００の淡黄色澄明溶液が得ら
れるが、固体弁は７４．８チであった。

（Ｃ３）アリルアルコール１５０部、アクリル酸１２４
．１部、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部及
びヒドロキノン２．４２部を窒素雰囲気中に於て９０℃
に加熱する。（Ｃ２）のエポキシ樹脂２１５４．７５部
及びメチルエチルケト７７１８．２５部から成る第１材
料分と、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部及
びメチルエチルケト７１００部から成る第２材料分とを
２．５時間内に９０℃に於て同時に添加する。

温度をなお９０℃に１時間維持し、次いで冷却する。

エポキシ価０．００の淡黄色澄明溶液を得るが、固形分
は７３．４％であった。

（Ｃ４）アリルアルコール１５０、アクリル酸１５５．
２部、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部及び
ヒドロキノン２．４２部を窒素雰囲気中に於て９０℃に
加熱する。（Ｃ２）のエポキシ樹脂２１５５．２部及び
メチルエチルケトン１４３６．８部から成る第１材料分
と、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部及びメ
チルエチルケトン１００部から成る第２材料分とを２．
５時間内に９０℃に於て添加する。更に１時間９０℃に
維持した後、得られた淡黄色澄明溶液を室温まで冷却す
る。エポキシ価０．００　、固形分６２．７チであった
。

（Ｃ５）アリルアルコール８７　、５　Ｅｍ　、アクリ
ル酸２０１．７６部、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液
１．２５部、ヒドロキノン２．４２部を窒素雰囲気中に
於て９０℃に加熱する。（Ｃ２〕に述べたエポキシ樹脂
２１５５．２部及びメチルエチルケトン１４３６．８部
から成る第１材料分とて三弗化硼素ジエチルエーテル溶
液１．２５部及びメチルエチルケトン１００部より成る
第２材料分とを２．５時間内に９０℃に於て添加する。

更に１時間９０℃に維持した後、得られた淡黄色澄明溶
液を室温まで冷却する。このエポキシ価１２０．００で
あり固形分は５９．６％であった。

（Ｃ６）アリルアルコール５０部、アクリル酸２４８．
３部、三弗化硼素ジエチルエーテル溶液１．２５部及び
ヒドロキノ７２．４２部を窒素雰囲気中に於て９０℃に
加熱する。（Ｃ５）の場合゛と同様の第１及び第２材料
分を合併して２．５時間内に９０℃で添加する。更に１
時間９０℃に維持した後、得られた淡黄色澄明溶液を室
温まで冷却する。エポキシ価は０．００、固形分は５９
．２％であった。

共重合体の調製 重合体１（比較試料） 攪拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた反応容器中
に、材料弁の３０チを装填する。この材料弁は附加物（
Ｂ３）４ｏｏ部、組成分（Ｃ１）　８１９部、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド６０部、２−エチルへ
キシルアクリラー）　２４（１部、アゾビスインブチル
ニトリル２０部及び酢酸エチルエステル４８部から成る
。上記材料分の残りを３時間内に８０℃に於て添加する
。更に１時間重合を行わせ、アゾビスイソブチルニトリ
ル５部を添加し、更に１時間８０℃で重合させる。Ｋ値
１８．３、固形分５９．５％の澄明溶液が得られた。

本発明に依る重合体 重合体２ 重合体１につき述べたと同様に、附加物（Ｂ３）４００
部、組成分（Ｃ３）　８１７．４部、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド６０部、２−エチルへキシルア
クリラート１４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、
アゾビスインブチルニトリル２０部及び酢酸エチルエス
テル２４９部から重合体溶液を調製する。Ｋ値２２．４
　、固形分５９．８％の澄明溶液が得られた。

重合体３ 重合体ｌにつき述べたと同様に、附加物（Ｂ３）４００
部、組成分（Ｃ４）　　８０１部、ジメチルアミンプロ
ピルメタクリルアミド１２０部、２−エチルへキシルア
クリラート１８０部、ｔ−ドデシルメルカプタン７部、
アゾビスインブチルニトリル　２０部及び酢酸エチルエ
ステル１６６部から重合体溶液を調製する。Ｋ値２２．
７、固形分５９．８％の澄明溶液を得た。

重合体４ 重合体１につき述べたと同様に、附加物（Ｂ３）４００
部、組成分（Ｃ４）　７９８部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド　９０ｍ、２−エチルへキシルアク
リラート２１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン８部、ア
ゾビスインブチルニトリル　２０部及び酢酸エチルエス
テル１６６部から重合体溶液を調製する。Ｋ値１９９．
９、固形分５９．３　％の澄明溶液が得られた。

対比試料 電気泳動塗装ラッカー１ 重合体１の容液１２６部、チタンジオキシド（Ｔｉｏｘ
ｉｄｅ　ＲＴＣ９０）　４５部（５９，５１）、酢酸１
．２７５部、インデカノー　ル８部及び水８２３部をボ
ールミルで処理して固形分１２％の分散液とする。

本発明に依る電気泳動塗装ラッカー 電気泳動塗装ラッカー２ 重合体２の溶液１２５部、チタンジオキシド４５部（５
９，８チ）、酢酸１．２７５部、インデカノール８部及
び水８２３部をボールミルで処理して固形分１２チの分
散液とする。この分散液′を３０℃で２４時間攪拌する
。

電気泳動塗装ラッカー３ 重合体３の溶液１２８部、チタンジオキシド４５部（５
８，８チ）、酢酸１．８７５部、インデカノール８部及
ヒ水８２０部をボールミルで処理して固形分１２チの分
散液とし、これを上述の通り３０℃で攪拌する。

電気泳動塗装ラッカー４ 重合体４の溶液１２７部、チタンジオキシド４５部（５
９，３％）、酢酸１．４２５部、イソデカノール９部、
水８２１部をボールミルで処理して固形分１２％の分散
液を調製し、これを上述の通り３０℃で攪拌する。

これ等のラッカーを２分間燐酸亜鉛プレート電気泳動塗
装し、引続き１９０℃で３０分間焼付処理した。ラッカ
ー及び塗装された板体の諸特性は以下の表に示される通
りであった。

ｐＨ−値　　　　４．５　４．９　６．１　５．５操作
電圧［Ｖ］　　　　　１５０　　１８０　　１００　　
１１０塗層厚さＣｔｉｍ）　　　　　２０　　２１　　
　２０　　　１９特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼ
ルシャフト代理人弁理士　　１）　代　　恣　　治第１
頁の続き ｏ発　明　者　ハンスーウーヴ工・シエンクドイッ連邦
共和国６７０６ヴアツヘ ンハイム・エルレンヴ工−り６ ０発　明　者　エーリヒ・グルビンス ドイツ連邦共和国６９００ハイデル ベルク・ラーデンブルガー・シ ュトラーセ８０ 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５７．１４３５３２号 ２、発明の名称 保護されたイソシアナート基を有する ラッカーバインダー ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ ５補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」並びに１発明の詳細な説明
」の欄。

６補正の内容 （１）第１頁第５行乃至第３頁第７行の「特許請求の範
囲」を別紙の如くに訂正する。

（２）第６頁第１９行〜第２０行の「エピクロルヒドリ
ンを主体として形成され」を［エピクロルヒドリンから
形成され」と訂正する。

（３）第７頁第３行〜第４行の「オレフィン系不飽和炭
化水素」を［オレフィン系不飽和カルボン酸］と訂正す
る。

（４）第１２頁第２行〜第３行の「エピクロルヒドリン
を主体とする」を「エピクロルヒドリンから形成される
」と訂正する。

特許請求の範囲 ＋１１酸との少くとも部分的な塩形成に依り水に対し可
溶性乃至分散可能となされ、第３アミノ基、保護された
イソシアナート基、ヒドロキシル基及びエーテル基を有
する共重合体を主体とするラッカーバインダーであって
、上記共重合体が（Ａ）第３アミン基を有する少くとも
１種類めオレフィン系不飽和化合物６乃至２２重量％と
、（Ｂ）　ＣＨ−１ＯＨ−或はＮＨ−酸性保護剤で保護
されたＮ−（１−アルケニル）−イソシアナー）１０乃
至３５重量％と、 （Ｃ）ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから形
成され３８０乃至３５００の分子量を有するエポキシ樹
脂と、（ａ）３乃至２０個の炭素原子を有するオレフィ
ン系不飽和アルコール並びに（ｂ）３乃至２０個の炭素
原子を有するオレフィン系不飽和カルボン酸との附加物
２０乃至７０重量％と、（Ｄ）上記囚乃至（Ｃ）に掲記
されない共重合可能のオレフィン系不飽和化合物Ｏ乃至
６４重量％とを重合したものであり、且つ上記共重合体
が平均１　、０００乃至２０，０００の分子量を有しく
場乃至＜Ｄ）の上述パーセント数値の合計が１００であ
ることを特徴とするラッカーバインダー。

（２、特許請求の範囲（１）に記載されたラッカーバイ
ンダーに於て、組成分（Ｂ）としてビニルイソシアナー
ト或はプロペニルイソシアナートと、シクロヘキサノー
ル、ｔ−ブタノール、ε−カプロラクタム或はメチルエ
チルケトンオキシムとの付加物であって、イソシアナー
ト対保護剤とのモル比が１：ｌであるものを使用する。

ことを特徴とするラッカーバインダー。

（３１特許請求の範囲ｍ或は（２）に記載されたラッカ
ーバインダーに於て、組成分（Ｃ）の反応性水素分子対
組成分（Ｂ）の保護されたインシアナート基の当量割合
が約１：ｌであることを特徴とするラッカーバインダー
。

（４）特許請求の範囲＋１１乃至（３）の何れかに記載
されたラッカーバインダーに於て、組成分子ｃ）として
ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから形成され
３８０乃至３５００の分子量を有するエポキシ樹脂と、
（ａ）アリルアルコール乃至ブテン−１−オール−３及
び（ｂ）アクリル酸乃至メタクリル酸との付加物を使用
することを特徴とするラッカーバインダ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸との少くとも部分的な塩形成に依り水に対し可
   溶性乃至分散可能となされ、第３アミン基、保護された
   イソシアナート基、ヒドロキシル基及びエーテル基を有
   する共重合体を主体とするラッカーバインダーであって
   、上記共重合体が（Ａ）第３アミン基を有する少くとも
   １種類のオレフィン系不飽和化合物６乃至２２重量％と
   、の）ＣＨ−１ＯＨ−或はＮＨ−酸性保護剤で保護され
   たＮ−（１−アルケニル）−インシアナート１０乃至３
   ５重量％と、 Ｃ）　ヒスフェノールＡ及びエビクロルヒドリ／を主体
   として形成され３８０乃至３５００の分子量を有するエ
   ポキシ樹脂と、（ａ）３乃至２０個の炭素原子を有する
   オレフィン系不飽和アルコール並びに伽）３乃至２０個
   の炭素原子を有するオレフィン系不飽和炭化水素との附
   加物２０乃至７０重量％と、わ）上記（Ａ）乃至幻）に
   掲記されない共重合可能のオレフィン系不飽和化合物Ｏ
   乃至６４重量％とを重合したものであり、且つ上記共重
   合体が平均ＬＯＯＯ乃至２０．０００の分子量を有しく
   ４）乃至わ）の上述パーセント数値の合計が１００であ
   ることを特徴とするラッカーバインダー。 （２、特許請求の範囲（１）に記載されたラッカーバイ
   ンダーに於て、組成分の）としてビニルインシアナート
   或はプロペニルインシアナートと、シクロヘキサノール
   、ｔ−ブタノール、ε−カグロラクタム或はメチルエチ
   ルケトンオキシムとの付加物であって、イソシアナート
   対保護剤とのモル比が１＝１であるものを使用すること
   を特徴とするラッカーバインダー。 （３）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載されたラ
   ッカーバンダーに於て、組成分Ｃ）の反応性水素分子対
   組成分の）の保護されたインシアナート基の当量割合が
   約１＝１であることを特徴とするラッカーバインダー。 （４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかに記載
   されたラッカーバインダーに於て、組成分Ｃ）としてビ
   スフェノールＡ及びエピクロルヒドリンを主体として形
   成され３８０乃至３５００の分子量を有するエポキシ樹
   脂と、（、）アリルアルコール乃至ブテン−１−オール
   −３及び（ｂ）アクリル酸乃至メタクリル酸との付加物
   を使用することを特徴とするラッカーバインダー。