JPS6244562B2

JPS6244562B2 -

Info

Publication number: JPS6244562B2
Application number: JP7857678A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki; Koichiro Murata
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1987-09-21
Also published as: JPS557810A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なビニル系重合体の水性分散液に
関し、さらに詳しくは、第三級スルホニウム塩基
を有する特定の水溶性重合体により極めて安定に
分散せしめられたビニル系重合体を含有するビニ
ル系重合体の水性分散液、及びその製造方法に関
する。ビニル系重合体の水性分散液は被覆材、水性イ
ンク等に多く使用されており、その製造に関する
研究も従来から数多く行われている。その代表的
な一方法として、界面活性剤の存在下に水中でビ
ニル系モノマーを重合させる、いわゆるエマルジ
ヨン重合法がある。このエマルジヨン重合法にお
いては界面活性剤として通常ノニオン型又はアニ
オン型界面活性剤が用いられているが、これら界
面活性剤を用いて安定な重合体エマルジヨンを得
るためには、一般に重合反応系における界面活性
剤の使用量をふやす必要がある。ところが、界面
活性剤の添加量をふやすと、安定性に優れた重合
体の水性エマルジヨンが得られるが、その反面、
かかる水性エマルジヨンから形成せしめられる重
合体被覆は耐水性が低い、基材表面への付着性に
乏しい、等の不利を生じやすい。そのため、少量のみの界面活性剤を用いて或い
は界面活性剤を用いずに、如何に安定な重合体の
水性エマルジヨンを製造するかが、今後の重要な
技術課題となつている。その１つの方法として、カルボキシル基含有ビ
ニル系重合体を調製し、該ビニル系重合体中のカ
ルボキシル基をアミンで中和することにより、該
重合体を水に溶解乃至分散させることも提案され
ているが、この方法で水溶性化せしめられたビニ
ル系重合体を含有する水性分散液を用いて作られ
た被覆は、依然として膜を形成する重合体中に多
量の極性基が残存するため、水に対する親和性の
高い皮膜となり、溶剤希釈型のビニル系重合体溶
液から形成せしめられた皮膜に比べて耐水性が劣
るという欠点を避けることはできなかつた。本発明者らは上記の技術課題を解決すべく、種
種研究を重ねた結果、第三級スルホニウム塩基を
有する特定のアクリル系重合体の存在下に水性媒
体中でビニル系モノマーを重合させると、極めて
安定性に優れたビニル系重合体の水性分散液が得
られること、しかもかくして得られた水性分散液
を用いて形成せしめられる重合体皮膜は、その中
に存在する第三級スルホニウム塩基の如き極性基
を加熱により離脱せしめることができるので、耐
水性に優れた皮膜とすることができることを見出
し、本発明に到達した。かくして、本発明によれば、ビニル系重合体
が、第三級スルホニウム塩基を１分子中に平均し
て少なくとも１個有する数平均分子量が4000〜
40000の水溶性アクリル系重合体を介して水性媒
体中に安定に分散したビニル系重合体の水性分散
液が提供される。さらに本発明によれば、第三級スルホニウム塩
基を１分子中に平均して少なくとも１個有する数
平均分子量が4000〜40000の水溶性アクリル系重
合体の存在下に水性媒体中にてビニル系モノマー
を重合させることから成るビニル系重合体の水性
分散液の製造方法が提供される。本発明が最も特徴とするところは、従来のビニ
ル系モノマーのエマルジヨン重合において使用さ
れていた界面活性剤に代えて第三級スルホニウム
塩基を有する特定の水溶性アクリル系重合体を使
用する点にある。第三級スルホニウム塩基は一般に下記式式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立に有機基を表
わし、Ｙは陰イオンである、で示される水性媒体中でイオン化し得る基であ
る。上記式（）中、R₁及びR₂によつて表わさ
れる「有機基」は該スルホニウム塩基のイオン化
を実質的に妨害せず且つ後述する重合反応に干与
しない限り任意の基であることができるが、一般
には、水酸基、アルコキシ基の形態で酸素原子の
如き異種原子を含有していてもよい炭化水素基が
適当である。かかる炭化水素基は、好適には炭素
原子数15個以下、より好適には10個以下の炭化水
素基が包含される。かかる炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル
アルキル基、アリール基及びアラルキル基などの
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を挙げるこ
とができ、該アルキル基としては直鎖状もしくは
分岐鎖状のいずれであつてもよく炭素原子数８個
以下、好適には低級のものが望ましく、例えば、
メチル、エチル、ｎ―もしくはiso―プロピル、
ｎ―、iso―、sec―もしくはtert―ブチル、ペン
チル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、該シク
ロアルキル基又はシクロアルキルアルキルとして
は炭素原子数５〜８個のものが好ましく例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル
メチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられ、該
アリール基としてはフエニル、トルイル、キシリ
ル等が包含され、また、該アラルキル基としては
ベンジル基が好適である。また、異種原子例えば酸素原子が混在している
炭化水素基の好適具体例には、ヒドロキシアルキ
ル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）例えばヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチ
ル、ヒドロキシオクチル基；アルコキシアルキル
基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）例えば
メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチ
ル、ｎ―プロポキシエチル、iso―プロポキシメ
チル、ｎ―ブトキシメチル、iso―ブトキシエチ
ル、tert―ブトキシエチル基等を挙げることがで
きる。一方、陰イオンＹとしては、PO₄ ³、
HPO₄ ²、H₂PO₄、Cl、Br、SO₄ ²、
HSO₄、NO₃等の無機酸根；CH₃COO、
C₂H₅COO、CH₃CH（OH）COO、
C₆H₅SO₃等の有機酸根をあげることができ、特
にハロゲンイオンが適している。ここで「低級」なる語は、この語が付された基
の炭素原子数が６個以下、特に４個以下であるこ
とを意味する。しかして、前記式（）で示される第三級スル
ホニウム塩基の中で特に好適な群の基は、下記式式中、R₁₁及びR₂₁はそれぞれ独立に低級アルキ
ル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキ
シ低級アルキル基、フエニル基、ベンジル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子である、で示されるものである。上記式（）又は（）で示される第三級スル
ホニウム塩基の代表例を示せば次のとおりであ
る。など。上記第三級スルホニウム塩基は、この基が結合
する基体（アクリル系）重合体を水溶性ならしめ
るに必要な数だけ存在することができ、その数は
基体重合体の種類や分子量等に応じて広範に変え
ることができるが、一般には、重合体１分子中に
平均して少なくとも１個は存在していることが望
ましい。該第三級スルホニウム塩基の数の上限は
特に制約されるものではないが、あまり多数存在
してもそれに伴うだけの利点はなくむしろ該重合
体の物性に悪影響を与える可能性があるので、一
般には重合体１分子中に平均して40個以下とする
のが有利である。かくして、本発明において用い
る前記水溶性アクリル系重合体は通常、重合体１
分子中に平均して１〜30個、より好適には５〜20
個の第三級スルホニウム塩基を有するのが適当で
ある。なお、本明細書において重合体に対して用いる
「水溶性」とは、該重合体が水中で真の溶液を形
成する場合のみならず、該重合体が水中でコロイ
ド状、ミセル状等の形で安定に微分散している場
合をも包含する広い意味での「水溶性」をいう。本発明で使用する水溶性アクリル系重合体は単
独重合体又は共重合体のいずれであつてもよく、
数平均分子量が4000〜40000の範囲内、好ましく
は8000〜20000の範囲内にあるものが有利であ
り、中でも下記式式中、R₃は水素原子又はメチル基を表わし、
R₄はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン
基、特に低級アルキレン基又はヒドロキシ低級ア
ルキレン基を表わし、R₁，R₂及びＹは前記定
義のとおりである、で示される第三級スルホニウム塩基含有（メタ）
アクリル酸エステル単位を重合体１分子中に平均
して１〜30個、より好適には５〜20個含有するア
クリル系（共）重合体が挙げられる。上記式（）においてR₄が基

【式】である場合が特に好適である。上記式（）の構成単位を含むアクリル系
（共）重合体の残り構成単位としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘ
キシル、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、アク
リル酸２―ヒドロキシプロピルなどのようなアク
リル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ―プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２―ヒドロキシプロピルなどのようなメ
タクリル酸エステル系単量体；スチレン、ビニル
トルエンなどのような芳香族系ビニル単量体；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのようなカル
ボン酸ビニルエステル類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのような不飽和ニトリル；
アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセト
ンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンア
クリルアミドなどのようなアクリル酸アミドまた
はメタクリル酸アミド系単量体などから誘導され
るモノマー単位が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で存在してもよく、或いは２種又はそれ以上組
合せて存在していてもよい。上記の第三級スルホニウム塩基を有する水溶性
アクリル系重合体は例えば、下記反応式に従い、水混和性不活性有機溶媒例えばエチレン
グリコールモノブチルエーテル中にて、上記式
（）のハロゲン含有アクリル系重合体に式
（）のチオエーテルを反応させるか、或いは式
（）のグリシジル基含有アクリル系重合体を式
（）のチオエーテル及び式（）のプロトン酸
を反応させることにより容易に製造することがで
きる。この反応は一般に約60〜100℃の温度にお
いて約１〜10時間程度で完結せしめることができ
る。上記反応式において、はアクリル系重合体の
基体部分を表わし、X₁はハロゲン原子であり、
ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ただし
ｍ≧ｎであるものとし、R₁，R₂及びＹは前記定
義のとおりである。式（）及び式（）の出発
アクリル系重合体としては下記式式中、Ｚは―R₄―X₁又は

【式】を表わし、R₃，R₄及びX₁は前記定義のとおりで
ある、で示される繰返し単位を重合体１分子中に平均し
て１〜30個、より好適には５〜20個を含有するも
のが有利であり、存在しうる残りの繰返し単位は
式（）に対して前述したものが挙げられる。一方、式（）のプロトン酸としては、塩化水
素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、
などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸などの有機酸が挙げられ、中でも解離定
数（pKa値）が１×10^-5以上のものが好ましい。或いはまた、前記第三級スルホニウム塩基含有
水溶性アクリル系重合体は、例えば下記式式中、R₁，R₂，R₃，R₄及びＹは前記定義の
とおりである、で示される第三級スルホニウム塩基含有（メタ）
アクリル酸エステルモノマーを単独で又は前述し
たモノマーと共に常法に従つて重合させることに
よつて製造することもできる。以上の如くして調製された第三級スルホニウム
塩基を有する水溶性アクリル系重合体は、本発明
に従い、ビニル系単量体の重合のために用いられ
る。すなわち、本発明に従えば、該水溶性アクリル
系重合体の存在下、水性媒体中にて、ビニル系モ
ノマーが重合せしめられる。本方法に従つて重合し得るビニル系モノマーと
しては、従来から溶液重合により重合可能とされ
ているビニル系モノマーが包含され、中でも下記
式式中、R₅は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｑは―COOR₆、

【式】―CN又は

【式】を表わし、R₆は水素原子又は有機基を表わし、R₇及びR₈はそれぞれ独立に水素
原子、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキ
ル基を表わすか、或いはR₇とR₈とは一緒になつ
てこれらが結合している窒素原子と共に窒素含有
複素環式基、例えば

【式】

【式】等の５―又は６ ―員の複素環式基を表わし、R₉は低級アルキル
基、殊にメチル基又はビニル基を表わす、で示されるタイプのビニル系モノマーが好適であ
る。なお、上記式中、R₆によつて表わされる有
機基としては式（）において前述した基を挙げ
ることができ、中でも炭素原子数20個以下のアル
キル及びヒドロキシアルキル基が好ましい。しかして、かかるビニル系モノマーの代表例を
示せば次のとおりである。（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２―エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、オクタデシル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート；シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）ア
クリレート、フエネチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ―メトキシ（メタ）アク
リルアミド、Ｎ―ブトキシ（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ―ｉ―プロポキシ（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼンなど。これらモノマーはそれぞれ単独で用いることが
でき、或いは好適には２種又はそれ以上組合せて
用いてもよい。特に好適なモノマーの組合せは下記式式中、R₅は水素原子であり且つQ′は

【式】（ただし、R₉は前記の意味を有する）であるか、或いはR₅はCH₃であり且つ
Q′は―R₁₀OH（ただし、R₁₀はC₂〜C₅のアルキレ
ン基を表わす）である、で示されるビニル系モノマーの少なくとも１種の
５モル％以上、好適には10モル％以上と、残りが
上記例示の他のビニル系モノマーの少なくとも１
種から成るものである。上記ビニル系モノマーの使用量は臨界的なもの
ではなく、該モノマーの種類や用いる水溶性アク
リル系重合体の種類、量等に応じて広範に変える
ことができるが、一般には、該モノマーは、前記
水溶性アクリル系重合体100重量部に対して、合
計で、2000重量部以下、好ましくは100〜1000重
量部の範囲、一層好適には500〜800重量部の範囲
内で使用するのが有利である。一方、本発明の重合反応に用いる水性媒体とし
ては、水又は水と水混和性不活性有機溶媒との混
合物（水／有機溶媒の混合比率は重量で100／５
乃至100／50の範囲内が好ましい）のいずれも使
用可能であり、用いうる水混和性不活性有機溶媒
としては例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル（別名：メチルセ
ロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエー
テル（別名：セロソルブ）、エチレングリコール
モノブチルエーテル（別名：ブチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート（別名：セロソルブアセテート）、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート
（別名：メチルセロソルブアセテート）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチル
カルビトール）などのグリコールエーテル系溶媒
等が挙げられる。これら水性媒体中の使用量は臨界的ではなく、
必要応じて広範に変えることができるが、一般
に、重合反応に用いる該水溶性アクリル系重合体
と該ビニル系モノマーの合計量100重量部に対し
て、少なくとも２重量部、好適には５〜100重量
部、さらに好ましくは10〜50重量部の割合で使用
するのが有利である。上記重合反応はそれ自体公知の方法で行なうこ
とができ、例えば、上記水性媒体中に前記水溶性
アクリル系重合体を溶解した溶液中に、前記モノ
マー及び重合触媒の混合物を滴下しながら重合さ
せる方法；該水溶性アクリル系重合体、該ビニル
系モノマー及び重合触媒の混合物を水性媒体中に
滴下しつつ重合させる方法等を用いることができ
る。使用し得る重合触媒として例えば、ベンゾイ
ルパーオキシド、パーブチルオクテート、tert―
ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸などのアゾ化合物が挙げられ、これらは使用
するビニル系モノマーの合計量100重量部に対し
て一般に0.5〜８重量部の割合で使用することが
できる。また、該重合は場合によつては室温程度の比較
的低温で進行することもあるが、一般には約70〜
100℃程度の加熱下に行なうことが有利であり、
かかる条件下に該重合は大体３〜10時間の間に終
らせることができる。かくして、本発明の方法に従えば、上記ビニル
系モノマーが実質的に定量的に重合し、それによ
つて生成したビニル系重合体が前記した水溶性ア
クリル系重合体を介して該水性媒体中に安定に分
散した水性分散液が得られる。生成するビニル系重合体の分子量は用いる重合
条件等により異なり、また、生成ビニル系重合体
を該水性分散液から単離することが困難であるた
め、その分子量を正確に求めることはできない
が、一般に数平均分子量で約20000〜約100000、
好ましくは約40000〜約80000の範囲内にあると推
定される。本発明により提供されるビニル系重合体の水性
分散液は一般に、不揮発性固形分含量（以下、不
揮発分という）が約20〜70重量％、好ましくは40
〜60重量％であり且つ一般に不揮発分50重量％に
おいて約A₃〜Ｚ、好適にはＢ〜Ｈの範囲内のガ
ードナー泡粘度を有し、極めて安定で、35〜40℃
の温度での貯蔵試験において数ケ月後も沈殿、分
離、増粘等の変化が実質的にない。かくして、本発明の水性分散液は例えば塗料、
紙や繊維製品のコーテイング材などの被覆材とし
て、或いは水性インクなどのバインダーとして広
範に使用することができる。特に、該水性分散液
中に存在する水溶性アクリル系重合体中の第三級
スルホニウム塩基は、加熱により、通常100℃以
上の温度に加熱することにより、該重合体から離
脱してチオエーテルと酸とを生成し且つこれらチ
オエーテル及び酸はその沸点が極端に高くない限
り揮発してしまうため、本発明の水性分散液から
焼付けにより形成された皮膜又は成形体は極性の
低いものとなり、従つて非常に耐水性及び耐塩水
噴霧性の優れた製品となる。また、本発明の水性分散液はカチオン型である
ため、基質に対する防蝕性に優れ、微生物の寄生
に対する耐性が良好である。さらに、本発明の水性分散液は、それに含まれ
る重合体が水酸基を有している場合には、メラミ
ン―ホルムアルデヒド樹脂、尿素―ホルムアルデ
ヒド樹脂、ベンゾグアナミン―ホルムアルデヒド
樹脂などのアミノプラストやブロツクイソシアネ
ートの如き架橋剤を添加することにより、熱硬化
性にすることも可能である。次に実施例により本発明をさらに説明する。なお、下記実施例中「部」及び「％」は特にこ
とわらない限り「重量部」及び「重量％」を意味
し、また重合体の分子量は数平均分子量で表示
し、水溶性アクリル系重合体中の第三級スルホニ
ウム塩基の１分子当りの個数は次の方法により測
定することにより求めた値である。すなわち、該
重合体を精秤し、80℃以下で蒸発乾固した後、こ
れを完全燃焼させてスルホニウム塩中のイオウを
二酸化イオウとして水に吸収させ、酸化してでき
た硫酸を定量して算出する。また、重合体溶液又は分散液の粘度は、ガード
ナー泡粘度計により測定した。実施例１ (A) グリシジルメタアクリレート142部、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート232部、ｎ―ブチ
ルメタアクリレート626部及びアゾビスイソブ
チロニトリル（以下“AIBN”と略記する）50
部をよく混合し、得られる混合物を、反応容器
に仕込み且つ100℃に加熱したブチルセロソル
ブ660部中に撹拌しながら、３時間かけてゆつ
くりと滴下した。しかる後、100℃の温度でさ
らに４時間撹拌し、アクリル系重合体の溶液を
得た。このアクリル系重合体の分子量は約
15000であり、該重合体溶液の粘度はＺであり
且つ不揮発分は60％であつた。このアクリル系
重合体を以下「アクリル系重合体Ａ」と呼ぶ。 (B) 上記(A)で得たアクリル系重合体Ａの溶液1660
部に、β―チオジグリコール122部、酢酸60部
及び脱イオン水120部を添加し、80℃において
３時間反応させた。かくして下記式で示される第三級スルホニウム塩基を有する水
溶性アクリル系重合体の溶液が得られた。該水
溶性アクリル系重合体は分子量が約16000で且
つ上記第三級スルホニウム塩基を１分子中に平
均して15個有しており、また該水溶性アクリル
系重合体の溶液の粘度はZ₃、不揮発分は58％で
あつた。この水溶性アクリル系重合体を以下
「水溶性アクリル系重合体」と呼ぶ。 (C) フラスコ中に脱イオン水320部及び上記(B)で
得た水溶性アクリル系重合体の溶液200部を
仕込み、80℃に加温しそして撹拌しながら、メ
チルメタアクリレート100部、スチレン100部、
２―ヒドロキシプロピルアクリレート50部、ｎ
―ブチルメタアクリレート30部及びAIBN5部
の混合物を３時間かけてゆつくり滴下し、しか
る後さらに80℃の温度で５時間撹拌した。かくして、不揮発分が50％で且つ粘度がＧのビ
ニル系重合体含有水性分散液が得られた。このビニル系重合体含有水性分散液を35〜40℃
で貯蔵試験したところ、60日後も沈殿、分離及び
増粘の現象が観察されず、安定性は極めて良好で
あつた。さらに、この水性分散液をガラス板に約100ミ
クロンの乾燥膜厚になるように塗布し、120℃で
１時間乾燥したものは、沸とう水中に１時間浸漬
しても白化、変色は見られず、耐水性の優れたも
のであつた。また、塗膜についてのイオウ分の定量により、
水溶性付与基であるスルホニウム塩基が完全に分
解し、チオエーテルが揮散していることを確認し
た。実施例２ (A) 実施例１の(A)で得たアクリル系重合体Ａの溶
液1660部に、チオジイソプロピルエーテル100
部及び36％塩酸100部を添加し、撹拌しながら
80℃において３時間反応させた。その結果、下
記式で示される第三級スルホニウム塩基を有する水
溶性アクリル系重合体が得られた。該水溶性ア
クリル系重合体は分子量が約17700で且つ上記
第三級スルホニウム塩基を１分子中に平均して
15個有しており、またこの重合体の溶液の不揮
発分は55％で且つ粘度はZ₂であつた。かくして
得られた重合体を以下「水溶性アクリル系重合
体」と呼ぶ。 (B) 次に、フラスコ中に、上記(A)で得た水溶性ア
クリル系重合体の溶液100部、水500部及びエ
タノール160部を仕込み、撹拌しながら90℃に
加温した。そこへスチレン300部、ｎ―ブチルアクリレ
ート340部及びAIBN20部の混合物を４時間か
けてゆつくり滴下し、引続き90℃で３時間撹拌
した。かくして、不揮発分が50％で且つ粘度が
Ｅのビニル系重合体の水性分散液が得られた。
このものを35〜40℃の貯蔵試験に付したとこ
ろ、60日後においても沈殿、分離及び増粘等の
現象がみられず、極めて安定性に優れていた。実施例３実施例１の(B)で得た水溶性アクリル系重合体
の溶液100部、２―ヒドロキシプロピルメタアク
リレート300部、ｎ―ブチルアクリレート140部及
びAIBN25部の混合物を、90℃に加熱したイソピ
ロピルアルコール160部と水400部との混合物中
に、撹拌しながら同温度で５時間かけてゆつくり
と滴下した。しかる後引続いて90℃でさらに５時
間撹拌した。その結果、不揮発分が50％で且つ粘度がのビ
ニル系重合体の水性分散液が得られ、このものを
35〜40℃の貯蔵試験に付したところ、60日後も依
然として沈殿、分離及び増粘等の現象がみられず
安定性に優れていた。また、上記で得たビニル系重合体の分散液を、
磨軟鋼板に乾燥後膜厚が約50ミクロンになるよう
に塗布し、130℃で30分間焼付けしたところ、平
滑な塗膜が得られた。この塗板を20℃の水中に20日間浸漬しておいた
が、塗膜には全く変化がなかつた（塗膜の白化、
フクレ等の現象は生じなかつた）。実施例４ (A) 反応容器に、グリシジルメタアクリレート
140部、β―チオジグリコール120部及び乳酸
150部を仕込み、撹拌しながら80℃で１時間反
応させた。得られる反応混合物に、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート300部、スチレン140
部、エチルアクリレート150部及びパーブチル
オクテート50部を添加して充分に混合し、その
混合物を、80℃に加熱したエタノール660部中
に撹拌しながら３時間かけてゆつくり滴下し
た。これをさらに80℃で３時間撹拌したとこ
ろ、不揮発分が60％で粘度がＺのアクリル系重
合体の溶液が得られた。このアクリル系重合体
は１分子中に平均して20個の下記式で示される第三級アンモニウム塩基を有し且つ
分子量が約20000の水溶性重合体であり、以下
これを水溶性アクリル系重合体と呼ぶ。 (B) 上記(A)で得た水溶性アクリル系重合体の溶
液100部に、スチレン200部、アクリロニトリル
100部、ｎ―ブチルアクリレート200部及びパー
ブチルオクテート20部を混合し、その混合物
を、80℃に加熱した水520部中に撹拌しながら
５時間かけてゆつくりと滴下し、さらに80℃で
２時間撹拌をつづけた。その結果、不揮発分が
60％で且つ粘度がＥのビニル系重合体の水性分
散液が得られた。この水性分散液を35〜40℃で
貯蔵試験したところ、60日後も沈殿、分離及び
増粘が全くみられず、極めて安定であつた。実施例５ (A) 反応容器に３―クロロ―２―ヒドロキシプロ
ピルアクリレート180部及びβ―チオジグリコ
ール120部を仕込み、撹拌しながら80℃で10時
間反応させた。得られる反応混合物300部に、
２―ヒドロキシエチルアクリレート300部、ｎ
―ブチルメタアクリレート400部及びパーブチ
ルオクテート50部を添加し、その混合物を、80
℃に加熱した水260部とイソプロピルアルコー
ル400部との混合液中に撹拌しながらゆつくり
と３時間かけて滴下し、引続き80℃で３時間撹
拌した。かくして不揮発分60％で且つ粘度がZ₃
のアクリル系重合体の溶液が得られた。この溶
液中のアクリル系重合体は下記式で示される第三級スルホニウム塩基を１分子中
に平均して20個有し且つ分子量が約20000の水
溶性の重合体であり、以下これを水溶性アクリ
ル系重合体と呼ぶ。 (B) 上記(A)で得た水溶性アクリル系重合体の溶
液100部と脱イオン水260部との混合物を、80℃
に加熱し、そこへスチレン120部、ｎ―ブチル
アクリレート110部、ジビニルベンゼン10部及
びパーブチルオクテート３部の混合物を撹拌し
ながら３時間かけてゆつくり滴下し、引続き80
℃でさらに３時間撹拌した。かくして、不揮発
分が60％で且つ粘度がA₂のビニル系重合体の
水性分散液が得られた。この水性分散液を35〜
40℃の貯蔵試験に付した結果、60日後も沈殿、
分離及び増粘することがなく極めて安定性に富
んでいた。上記水性分散液100部に、ヘキサメチロール
メラミン100部及びｐ―トルエンスルホン酸0.1
部を添加し、その混合物を乾燥後膜厚が約50ミ
クロンとなるようにミガキ軟鋼板上に塗布し、
130℃で30分間焼付けして塗板を作成した。こ
の塗板を40℃の水に20日間浸漬したが、20日後
も外観に異常はなく、フクレの発生や塗膜の白
化現象は全く見られなかつた。実施例６ (A) グリシジルメタアクリレート142部、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート232部、ｎ―ブチ
ルメタアクリレート626部及びAIBN70部をよ
く混合し、得られる混合物を、反応容器に仕込
みかつ100℃に加熱したブチルセロソルブ660部
中に撹拌しながら、４時間かけてゆつくりと滴
下した。しかる後100℃の温度でさらに４時間
撹拌し、アクリル系重合体の溶液を得た。この
アクリル系重合体の分子量は約5000であり、該
重合体溶液の粘度はＴであり、かつ不揮発分は
60％であつた。 (B) 上記(A)で得たアクリル系重合体の溶液166部
に、β―チオジグリコール12部、酢酸６部及び
脱イオン水６部を添加し、80℃において３時間
反応させ、第三級スルホニウム塩基を有する水
溶性アクリル系重合体の溶液を得た。該水溶性アクリル系重合体は、分子量が約
6000でかつ上記第三級スルホニウム塩基を１分
子中に平均して６個有しており、また、該水溶
性アクリル系重合体の溶液の粘度はＵ、不揮発
分は58％であつた。この水溶性アクリル系重合
体を以下「水溶性アクリル系重合体」と呼
ぶ。 (C) フラスコ中に脱イオン水260部、イソプロパ
ノール60部及び上記(B)で得た水溶性アクリル重
合体の溶液100部を仕込み、80℃に加温しそ
して撹拌しながら、メチルメタアクリレート50
部、スチレン100部、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート100部、ｎ―ブチルメタアクリレ
ート50部及びAIBN6部の混合物を４時間かけ
てゆつくり滴下し、しかる後さらに80℃の温度
で４時間撹拌した。かくして不揮発分が50％でかつ粘度がＤのビ
ニル系重合体含有水性分散液が得られた。この
ものは、35〜40℃の貯蔵試験において、60日後
も沈殿、分離及び増粘の現象が観察されず、安
定性は極めて良好であつた。この水性分散液を
ガラス板に約100ミクロンの乾燥膜厚になるよ
うに塗布し、120℃で30分間乾燥させた塗膜に
ついてイオウ分の定量を行なつたところ、全く
存在せず、スルホニウム塩基が分解しチオ―エ
ーテルの揮散・消失が確認された。実施例７ (A) グリシジルアクリレート26部、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート550部、メチルアクリレ
ート200部、エチルメタクリレート224部及びア
ゾビスシアノ吉草酸70部をよく混合し、得られ
る混合物を、反応容器に仕込みかつ70℃に加熱
したイソプロパノール660部中に撹拌しなが
ら、４時間かけてゆつくりと滴下した。しかる
後70℃の温度でさらに４時間撹拌し、アクリル
系重合体の溶液を得た。このアクリル系重合体
の分子量は約5000であり、該重合体溶液の粘度
はＲであり、かつ不揮発分は60％であつた。 (B) 上記(A)で得たアクリル系重合体の溶液166部
に、チオジイソブチル2.5部及び36％塩酸２部
を添加し、80℃において３時間反応させ、第三
級スルホニウム塩基を有する水溶性アクリル系
重合体の溶液を得た。該水溶性アクリル系重合体は、分子量が約
5000でかつ上記第三級スルホニウム塩基を１分
子中に平均して１個有しており、また、該水溶
性アクリル系重合体の溶液の粘度はＲ、不揮発
分は58％であつた。この水溶性アクリル系重合
体を以下「水溶性アクリル系重合体」と呼
ぶ。 (C) フラスコ中に脱イオン水40部及び上記(B)で得
た水溶性アクリル重合体の溶液100部を仕込
み、80℃に加温しそして撹拌しながら、スチレ
ン60部及びアゾビスシアノ吉草酸１部の混合物
を４時間かけてゆつくり滴下し、しかる後さら
に80℃の温度で４時間撹拌した。かくして不揮発分が60％でかつ粘度がＯのビ
ニル系重合体含有水性分散液が得られた。この
水性分散液は、35〜40℃の貯蔵試験において、
60日後も沈殿、分離及び増粘の現象が見られ
ず、安定性は極めて良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル系重合体が、下記式式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立に有機基を表
わし、R₃は水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ
は陰イオンを表わす、で示される第三級スルホニウム塩基含有（メタ）
アクリル酸エステル単位を重合体１分子中に平均
して１〜30個有する数平均分子量が4000〜40000
の水溶性アクリル系共重合体を介して水性媒体中
に安定に分散したビニル系重合体の水性分散液。２下記式式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立に有機基を表
わし、R₃は水素原子又はメチル基を表わし、Ｙ
は陰イオンを表わす、で示される第三級スルホニウム塩基含有（メタ）
アクリル酸エステル単位を重合体１分子中に平均
して１〜30個有する数平均分子量が4000〜40000
の水溶性アクリル系共重合体の存在下に水性媒体
中にてビニル系モノマーを重合させることを特徴
とするビニル系重合体の水性分散液の製造方法。