JPS6043873B2 - ビニル系重合体の安定な水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニル系重合体の水性分散液に関し、さ
らに詳しくは、第四級アンモニウム塩基を有する特定の
水溶性重合体により極めて安定且つ均一に分散せしめら
れたビニル系重合体を含有するビニル系重合体の水性分
散液、及びその製造方法に関する。

ビニル系重合体の水性分散液は被覆材、水性インク等に
多く使用されており、その製造に関する研究も従来から
数多く行われており、その代表的な一方法として、界面
活性剤の存在下に水中でビニル系モノマーを重合させる
、いわゆるエマルジョン重合法がある。

このエマルジョン重合法においては界面活性剤として通
常ノニオン型又はアニオン型界面活性剤が用いられてい
るが、これら界面活性剤を用いて安定な重合体エマルジ
ョンを得るためには、一般に重合反応系における界面活
性剤の使用量をふやす必要がある。ところが、界面活性
剤の添加量をふやすと、安定性に優れた重合体の水性エ
マルジョンが得られるが、その反面、かかる水性エマル
ジョンから形成せしめられる重合体被覆は耐水性が低い
、基質表面への付着性に乏しい、等の不利を生じやすい
。そのため、少量のみの界面活性剤を用いて或いは界面
活性剤を用いずに、如何に安定な重合体の，水性エマル
ジョンを製造するかが、今後の重要な技術課題となつて
いる。

その１つの方法として、カルボキシル基含有ビニル系重
合体を調製し、該ビニル系重合体中のカルボキシル基を
アミンで中和することにより、該！重合体を水に溶解乃
至分散させることも提案されているが、この方法で水溶
性化せしめられたビニル系重合体を含有する水性分散液
を用いて作られた被覆は、依然として膜を形成する重合
体中に多量の極性基が残存するため、水に対する親和性
の５高い皮膜となり、溶剤希釈型のビニル系重合体溶液
から形成せしめられた皮膜に比べて耐水性が劣るという
欠点を避けることはできなかつた。

本発明者らは上記の技術課題を解決すべく、種々研究を
重ねた結果、第四級アンモニウム塩基４を有する特定の
アクリル系重合体の存在下に水性媒体中でビニル系モノ
マーを重合させると、極めて安定性に優れたビニル系重
合体の水性分散液が得られること、しかもかくして得ら
れた水性分散液を用いて形成せしめられる重合体皮膜は
、その中に存在する第四級アンモニウム塩基の如き極性
基を加熱により離脱せしめることができるので、耐水性
に優れた皮膜とすることがてきることを見出し、本発明
に到達した。かくして、本発明によれば、ビニル系重合
体が、第四級アンモニウム塩基を１分子中に平均して少
なくとも１個有する数平均分子量が５０００〜４０００
０の水溶性アクリル系重合体を介して水性媒フ体中に安
定に分散したビニル系重合体の水性分散液が提供される
。

さらに本発明によれば、第四級アンモニウム塩基を１分
子中に平均して少なくとも１個有する数平均分子量が５
０００〜４００００の水溶性アクリル系重・合体の存在
下に水性媒体中にてビニル系モノマーを重合させること
から成るビニル系重合体の安定な水性分散液の製造方法
が提供される。

本発明が最も特徴とするところは、従来のビニル系モノ
マーのエマルジョン重合において使用されていた界面活
性剤に代えて第四級アンモニウム塩基を有する特定の水
溶性アクリル系重合体を使用する点にある。

第四級アンモニウム塩基は一般には下記式式中、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に有機基を表わすか、或い
はＲ１、Ｒ２及びＲ３は一緒になつてこれらが結合して
いる窒素原子と共に窒素含有複素環を形成し、ＹＯは陰
イオンである、で示される水性媒体中てイオン化し得る
基である。

上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及ひＲ３によつて表わされ
る「有機基」は該アンモニウム塩基のイオン化を実質的
に妨害せず且つ後述する重合反応に干与しない限り任意
の基であることができるが、一般には、水酸基、アルコ
キシ基の形態で酸素原子の如き異種原子を含有する炭化
水素基て置換されていてもよい、好適には炭素原子数１
５個以下、より好適には１０個以下の炭化水素基が包含
される。かかる炭化水素基としては、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基などの脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素基を挙けることができ、
該アルキル基としては直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれ
であつてもよく炭素原子数８個以下、好適には低級のも
のが望ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくは
ＩｓＯ−プロピル、ｎ−、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−もしくは
Ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル等が
挙げられ、該シクロアルキル基としては炭素原子数５〜
８個のものが好ましく例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル
等が挙げられ、該アリール基としてはフェニル、トルイ
ル、キシリル等が包含され、また、該アラルキル基とし
てはベンジル基が好適である。前述した水酸基、アルコ
キシ基の形態で酸素原子の如き異種原子を含有する炭化
水素基の好適具体例には、ヒドロキシアルキル基（特に
ヒドロキシ低級アルキル基）たとえばヒドロキシメチル
、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペ
ンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基な
ど；アルコキシアルキル基（特に低級．アルコキシ低級
アルキル基）たとえばメトキシメチル、メトキシエチル
、エトキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ＩｓＯ−プ
ロポキシメチル、ｎーブトキシメチル、ＩｓＯ−ブトキ
シエチル、Ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を挙げること
ができる。

また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一緒になつてこれらが結合
している窒素原子と共に窒素含有複素環式環を形成する
場合における該複素環式環としては単核又は多核（好ま
しくは２核）のいずれかであることができ、その環の構
成原子数としては５〜１２，個であることが望ましい。

また、異種原子としては窒素原子以外のものを含まない
ことが好ましい。しかして、特に有利に用いうる複素環
式環としてはピリジン環、及び低級アルキル基特にメチ
ル基でモノ置換されたピリジン環が挙げられる。一方、
陰イオンＹθとしては、ＰｑＯｌｌ（Ｐｑθ、↓ＰＯ４
ＯｌＣｌθ、Ｂｒθ、ＳｑＯｌＨＳＯ４Ｏ．．ＮＯ３Ｏ
などのような無機酸銀、ＣＨ３ＣＯＯθ、Ｃ２Ｈ５ＣＯ
Ｏθ、ＣＨ３ＣＨ（０Ｈ）ＣＯＯ○、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｏ
などのような有機酸根等を・挙げることができ、殊にハ
ロゲンイオンが適している。

ここで「低級」なる語は、この語が付された基の炭素原
子数が６個以下、特に４個以下てあることを意味する。

しかして、前記式（１）で示される第四級アンモニウム
塩基の中で特に好適な群の基は、下記式式中、Ｒｌｌ、
Ｒ２ｌ、及びＲ３ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、
ヒドロキシ低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基又
はフェネチル基を表わすか、或いはＲｌｌ、Ｒ２ｌ及び
Ｒ３ｌはこれらが結合している窒素原子と一緒になつて
低級アルキル基殊にメチル基で置換されていてもよいピ
リジル基を形成し、Ｘはハロゲン原子である、で示され
るものである。

上記式（１）又は（■）で示される第四級アンモニウム
塩基の代表例を示せば次のとおりである。

上記第四級アンモニウム塩基は、この基が結合する基体
アクリル系重合体を水溶性ならしめるに必要な数だけ存
在することができ、その数は基体重合体の種類や分子量
等に応じて広範に変えることができるが、一般には、重
合体１分子中に平均して少なくとも１個は存在している
ことが望ましい。

該第四級アンモニウム塩基の数の上限は特に制約される
ものではないが、あまり多数存在してもそれに伴うだけ
の利点はなくむしろ該重合体の物性に悪影響を与える可
能性があるので、一般には重合体１分子中に平均して４
咋以下とするのが有利である。かくして、本発明におい
て用いる前記水溶性アクリル系重合体は通常、重合体１
分子中に平均して３０〜１個、より好適には２０〜５個
の第四級アンモニウム塩基を有するのが適当てある。な
お、本明細書において重合体に対して用いる「水溶性」
とは、該重合体が水中で真の溶液を形成する場合のみな
らず、該重合体が水中でコロイド状、ミセル状等の形で
安定に微分散している場”合をも包含する広い意味での
「水溶性」をいう。

本発明で使用する水溶性アクリル系重合体は単独重合体
又は共重合体のいずれであつてもよく、数平均分子量が
５０００〜４００００の範囲内、好ましくは８０００〜
２００００の範囲内にあるものが有利であり、中でも下
記式式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５
はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、特に低級
アルキレン基又はヒドロキシ低級アルキレン基を表わし
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹｅは前記定義のとおりである
、で示される第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
リル酸エステル単位を、重合体１分子中に平均して３０
〜１個、より好適には２０〜５個を含有するアクリル系
（共重合体）が適している。

上記式（■）においてＲ５が基 である場合が特に好適である。

上記式（■）の構成単位を含むアクリル系（共）重合体
の残りの構成単位としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのようなアクリ
ル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのよう
なメタクリル酸エステル系単量体；スチレン、ビニルト
ルエンなどのような芳香族系ビニル単量体；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのようなりルボン酸ビニルエ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のような不飽和ニトリル；アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアク
リルアミドなどのようなアクリル酸アミドまたはメタク
リル酸アミド系単量体などから誘導されるモノマー単位
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で存在してもよく、
或いは２種又はそれ以上組合せて存在していてもよい。

上記の第四級アンモニウム塩基を有する水溶性アクリル
系重合体は例えば、下記反応式に従い、水混和性不活性
有機溶媒例えばエチレングリコールモノブチルエーテル
中にて、上記式（■）のハロゲン含有アクリル系重合体
に式（Ｖ）の第三級アミンを反応させるか、或いは式（
■）のグリシジル基含有アクリル系重合体を式（■）の
第三級アミン及び式（■）のプロトン酸を反応させるか
、或いはまた式（Ｘ）の第三級アミノ基含有アクリル系
重合体を式（Ｘ［）のハライドと反応させることにより
容易に製造することができる。

この反応は一般に約８０〜１３０℃の温度において約１
〜■時間程度で完結せしめることができる。上記反応式
において、９はアクリル系重合体の基体部分を表わし、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれハロゲン原子であり、ｍ及びｎ
はそれぞれ１以上の整数であり、ただしｍ≧ｎであるも
のとし、Ｒ１″、Ｒ２″及びＲ３″はそれぞれ独立に前
述した如き有機基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹは
前記定義のとおりてある。

式（■）、式（■）及び式（Ｘ）の出発アクリル系重合
体としては下記式Ｒ２″及ひＸ１は前記定義のとおりて
ある、で示される繰返し単位を重合体１分子中に平均し
て３０〜１個、より好適には２０〜５個含有するものが
有利てあり、存在しうる残りの繰返し単位は式（■）に
対して前述したものが挙けられる。一方、式（■）のプ
ロトン酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝
酸、リン酸、硼酸、などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、乳酸などの有機酸が挙げられ、中でも解
離定数（ＰＫａ値）が１×１０−５以上のものが好まし
い。或いはまた、前記第四級アンモニウム塩基含有水溶
性アクリル系重合体は、例えば下記式式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹＯは前記定義のとおりである
、で示される第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
リル酸エステルモノマーを単独で又は前述したモノマー
と共に常法に従つて重合させることによつて製造するこ
ともできる。

以上の如くして調製された第四級アンモニウム塩基を有
する水溶性アクリル系重合体は、本発明に従い、ビニル
系単量体の重合のために用いられる。

すなわち、本発明に従えば、該水溶性アクリル系重合体
の存在下、水性媒体中にて、ビニル系モノマーが重合せ
しめられる。

本方法に従つて重合し得るビニル系モノマーとしては、
従来から溶液重合により重合可能とされているビニル系
モノマーが包含され、中でも下記式式中、Ｒ６は水素原
子又はメチル基を表わし、 を表わし、Ｒ７は
水素原子又は有機基を表わし、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ
独立に水素原子、低級アルキル基又はヒドロキシ低級ア
ルキル基を表わすか、或いはＲ８とＲ９とは一緒になつ
てこれらが結合している窒素原子と共に窒素含有複素環
式基、例えば一＼一Ｎ ′Ｏ −ーＮ″ １ 、等の
５一又は６一員の複素環式基を表わし、ＲｌＯは低級ア
ルキル基、殊にメチル基又はビニル基を表わす、で示さ
れるタイプのビニル系モノマーが好適である。

なお、上記式中、Ｒ７によつて表わされる有機基として
は式（■）において前述した基を挙げることができ、中
でも炭素原子数２？以下のアルキル及びヒドロキシアル
キル基が好ましい。しかして、かかるビニル系モノマー
の代表例を示せば次のとおりである。（メタ）アクリル
酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−プロポキ
シ（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル
；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼンなど。

これらモノマーはそれぞれ単独で用いることができ、或
いは好適には２種又はそれ以上組合せて用いてもよい。

特に好適なモノマーの組合せは下記式式中、Ｒ６がＨで
Ｑ″で〈″（〕）の組合せか、又はＲ６がＣＨ３でＱ″
がＲ″０Ｈ（Ｒ″はＣ２〜Ｃ，のアルキレン基である）
の組合せを表わす。

ここでＲ９は低級アルキル基、殊にメチル基又はビニル
基を表わす、で示されるビニル系モノマーの少なくとも
１種の５モル％以上、好適には１０モル％以上と、残り
が上記例示の他のビニル系モノマーの少なくとも１種か
ら成るものである。

上記ビニル系モノマーの使用量は臨界的なものではなく
、該モノマーの種類や用いる水溶性アクリル系重合体の
種類、量等に応じて広範に変えることができるが、一般
には、該モノマーは、前記水溶性アクリル系重合体１０
唾量部に対して、合計で、２００唾量部以下、好ましく
は１００〜１０００重量部の範囲、一層好適には５００
〜８０唾量部の範囲内で使用するのが有利である。

一方、本発明の重合反応に用いる水性媒体としては、水
又は水と水混和性不活性有機溶媒との混合物（混合比率
は重量て水１００／５乃至水１００／５０の範囲内が好
ましい）のいずれも使用可能であｊり、用いうる水混和
性不活性有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン
、メチルイソブチルケトンなどのケトン類：エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エ）チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類等が挙げられる。

これら水性媒体の使用量は臨界的ではなく、必要に応じ
て広範に変えることができるが、一般に、重合反応に用
いる該水溶性アクリル系重合体と該ビニル系モノマーの
合計量１００重量部に対し５て、少なくとも２重量部、
好適には５〜１０鍾量部、さらに好ましくは１０〜５喧
量部の割合で使用するのが有利である。

上記重合反応はそれ自体公知の方法で行なうことができ
、例えば、上記水性媒体中に前記水溶性θアクリル系重
合体を溶解した溶液中に、前記モノマー及び重合触媒の
混合物を滴下しながら重合させる方法；該水溶性アクリ
ル系重合体、該ビニル系モノマー及び重合触媒の混合物
を水性媒体中に滴下しつつ重合させる方法等を用いるこ
とができる。

使用し得る重合触媒として例えばベンゾイルパーオキシ
ド、パーブチルオクテート、ｔーブチルヒドロパーオキ
シドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物が挙げられ、
これらは使用するビニル系モノマーの合計量１０呼量部
に対して一般に０．５〜８重量部の割合で使用すること
ができる。また、該重合は楊合によつては室温程度の比
較的低温て進行することもあるが、一般には約７０〜１
００′Ｃ程度の加熱下に行なうことが有利であり、かか
る条件下に該重合は大体３〜１Ｃ＠間の間に終らせるこ
とができる。

かくして、本発明の方法に従えば、上記ビニル系モノマ
ーが実質的に定量的に重合し、それによつて生成したビ
ニル系重合体が前記した水溶性アクリル系重合体を介し
て該水性媒体中に安定に分散した水性分散液が得られる
。

生成するビニル系重合体の分子量は用いる重合条件等に
より異なり、また、生成ビニル系重合体を該水性分散液
から単離することが困難であるため、その分子量を正確
に求めることはできないが、一般に数平均分子量で約２
００００〜約１０００００１好ましくは約４００００〜
約８００００の範囲内にあると推定される。

本発明により提供されるビニル系重合体の水性分散液は
一般に、不揮発性固形分含量（以下、不揮発分という）
が約７０〜２唾量％、好ましくは６０〜４唾量％であり
且つ一般に不揮発分５鍾量％で約Ａ３〜Ｚ１好適にはＢ
−Ｈの範囲内のガードナ．一泡粘度を有し、極めて安定
で、３５〜４０゜Ｃの温度での貯蔵試験において数ケ月
後も沈殿、分離、増粘等の変化が実質的にない。

かくして、本発明の水性分散液は例えば塗料、紙や繊維
製品のコーティング、などの被覆材とし．て、或いは水
性インクのバインダーとして広範に使用することができ
る。

特に、該水性分散液中に存在する水溶性アクリル系重合
体中の第四級アンモニウム塩基は、加熱により、通常１
００′Ｃ以上の温度に加熱することにより、該重合体か
ら離脱し・てアミンと酸とを生成し且つこれらアミン及
び酸はその沸点が極端に高くない限り揮発してしまうた
め、本発明の水性分散液から焼付けにより形成された皮
膜又は成形体は極性の低いものとなり、従つて非常に耐
水性及び耐塩水噴霧性の優れた製品となる。また、本発
明の水性分散液はカチオン型であるため、基質に対する
防蝕性に優れ、微生物の寄生に対する耐性が良好である
。

さらに、本発明の水性分散液は、そこに含まれる重合体
が水酸基を有している場合には、メラミン樹脂、ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのア
ミノブラストやブロックイソシアネートの如き架橋剤を
添加することにより、熱硬化性にすることも可能である
。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

なお、下記実施例中「％」は特にことわらない限り「重
量％」を意味し、また、重合体の分子量は数平均分子量
で表示し、水溶性アクリル系重合体中の第四級アンモニ
ウム塩基の１分子当りの個数は次の方法により測定する
ことにより求めた値である。すなわち、該重合体を精秤
し、８０℃以下で蒸発乾固した後、これを完全燃焼させ
てアンモニウム塩中の窒素分を二酸化チッ素とし、さら
に還元してアンモニアの形で定量した。また、重合体溶
液又は分散液の粘度は、ガードナー泡粘度計で測定した
。

実施例１ （４）四つロフラスコにエチレングリコールモノブチル
エーテル６６０ｑを仕込み、攪拌しながら１００℃に加
熱する。

次いで、そこへスチレン１００ｑ１２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３５０Ｖ１グリシジルメタアクリレート
１４２Ｖ，．ｎ−ブチルメタアクリレート４０８ｙ及び
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する
）３５ｙの混合物を４時間かけてゆつくり滴下する。引
続き１００℃で４時間攪拌したところ、不揮発分６０％
で且つ粘度が４のアクリル系重合体溶液が得られた。該
溶液中のアクリル系重合体の分子量は２４０００であり
、以下この重合体溶液を「アクリル系重合体Ａ」と呼ぶ
。（Ｂ）上記（４）で得たアクリル系重合体Ａ５６Ｏｙ
にピリジン２７ｑ１酢酸２０ｙ及び水３６ｑを添加し、
８０℃で２時間反応させた。

その結果、下記式で示される第四級アンモニウム塩基を
有する水溶性アクリル系重合体の溶液が得られた。

該水溶性アクリル系重合体は分子量が約２５０００で且
つ上記第四級アンモニウム塩基を１分子中に平均して２
陥有するものであつた。また、上記水１、溶性アクリル
系重合体の溶液は不揮発分が６０％で且つ粘度がＺであ
つた。この水溶性アクリル系重合体の溶液を以下「水溶
性アクリル系重合体１」と呼ぶ。（Ｃ）上記（Ｂ）て得
た水溶性アクリル系重合体１１００ｑ１及び水１６０１
１を四つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃に
加熱し、次いでそこへスチレン２０ｙ１２−ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート５０ｙ．．ｎ−ブチルメタア
クリレート７０ｙ及びＡＩＢＮ３ｙの混合物を４時間か
けてゆつくりと滴下する。

引続き１００′Ｃで４時間攪拌をつづけたところ、不揮
発分が５０％で且つ粘度がＨのビニル系重合体の水性分
散液が得られた。かくして得られた水性分散液は４０℃
で６０日間貯蔵したが、沈殿、分離、増粘などの変化は
見られなかつた。

また、該水性分散液をミガキ軟鋼板に乾燥後膜厚が約３
０ミクロンとなるように塗布した後、１５０℃で３紛間
加熱して平滑な熱可塑性樹脂の塗膜を形成せしめた。こ
の塗板を常温の水に浸漬し、１００日間放置したが、塗
膜には白化、フクレ等の異常は生じなかつた。なお、該
塗膜中の残留窒素量を測定したところ、まつたく存在し
なかつた。匙施例２ 〜 四つロフラスコにグリシジルメタアクリレート１４
２ｙ１ジメチルエタノールアミン９０ｙ及び乳酸１００
ｙを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。

その結果下記式の化合物（第４級アンモニウム塩基を有
するモノマー）が得られた。

この化合物３３２ｙ及びエチレングリコールモノブチル
エーテル８００ｑの混合物を攪拌しなが！ら１００エＣ
に加熱し、そこへスチレン１００ｙ１２−ヒドロキシエ
チルアクリレート３５０ｙ，．ｎ−ブチルメタアクリレ
ート４０８ｙ及びＡＩＢＮ３５ダの混合物を４時間かけ
てゆつくり滴下し、引続き１００℃で４時間攪拌しつづ
けた。

その結果下記、式で示される第四級アンモニウム塩基を
１分子中に平均して１７個有し且つ分子量が１８０００
の水溶性アクリル系重合体を含有する不揮発分含量が６
０％で且つ粘度がｗの溶液を得た。

以下これを「水溶性アクリル系重合体■」と呼ぶ。（Ｂ
）上記囚で得た水溶性アクリル系重合体■５０ｙ及び水
１５０ｙを四つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１０
０′Ｃに加熱し、次いでそこへスチレン２０ｑ１２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート５０ｙ．．ｎ−ブチ
ルメタアクリレート７０Ｖ及びＡＩＢＮ３ｑの混合物を
４時間かけてゆつくり滴下した。

引続き１００′Ｃで４時間攪拌をつづけ、不揮発分が５
０％で粘度がＨのビニル系重合体の水性分散液を得た。
この水性分散液を４０℃で６０日間貯蔵したが、沈殿、
分離、増粘等は変化は全く見られなかつた。

実施例３ （４）四つロフラスコにエチレングリコールモノブチル
エーテル６６０ｑを入れ、攪拌しながら１００′Ｃに加
熱し、次いでそこへ３−クロロー２−ヒド口キシプロピ
ルメタアクリレート１８０ｑ１スチレン１００ｙ１２−
ヒドロキシエチルアクリレート３５０ｙ．．ｎ−ブチル
メタアクリレート３７０ｙ及び，ＡＩＢＮ７Ｏｑの混合
物を４時間かけてゆつくり滴下し、引続き１００℃で４
時間攪拌しつづけた。

その結果分子量が１００００のアクリル系重合体を含有
する、不揮発分含量が６０％で且つ粘度が■の溶液が得
られた。次いで、この溶液１６６０ｙにメチルジエタノ
ールアミン１２０９及び水８０ｙを添加し、１２０℃で
１０時間反応させた。

その結果下記式で示される第四級アンモニウム塩基を１
分子中に平均して■個有する分子量が１１０００の水溶
性アクリル系重合体を含有する、不揮発分６０％で且つ
粘度が４の溶液を得た。

以下これを「水溶５性アクリル系重合体■」と呼ぶ。（
Ｂ）次いで、四つロフラスコに水１６０ｙを入れ、攪拌
しながら１００′Ｃに加熱し、そこへ上記（４）で得た
水溶性アクリル系重合体■の１００ｙを加え、さらにス
チレン２０ｙ１２−ヒドロキシプロ，ビルメタアクリレ
ート５０ｖＮｎ−ブチルメタアクリレート７０ｑ及びＡ
ＩＢＮ３Ｖの混合物を４時間かけてゆつくり滴下し、引
続き１００゜Ｃで約４時間攪拌しつづけた。

その結果、不揮発分含量が５０％で且つ粘度がＬのビニ
ル系重合体の水性！分散液が得られた。この水性分散液
は極めて安定で、４０′Ｃて６０日間貯蔵した後も、沈
殿、分離、増粘等の変化が生じなかつた。

また、この水性分散液１００ｙにヘキサメトキ３シメチ
ロールメラミン（三井東圧化学会社製、商品名サイメル
＃３５０）２０ｙを加えた後、ミガキ軟鋼板上に乾燥後
膜厚が約３０ミクロンとなるように塗布し、次いで１８
０゜Ｃで４０分間焼付した。

得られた塗板を４０℃の温水に７日間浸漬し４たが、塗
膜には白化、フクレ等の異常は全く生じなかつた。実施
例４ （４）グリシジルメタアクリレート１４′５、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２３２部、ｎ−ブチルメタア
クリレート６２６部及びＡＩＢＮ７Ｏ部をよく混合し、
得られる混合物を、反応容器に仕込みかつ１００℃に加
熱したブチルセロソルブ６６０部中に攪拌しながら、４
時間かけてゆつくりと滴下した。

しかる後１００℃の温度てさらに４時間攪拌し、アクリ
ル系重合体の溶液を得た。このアクリル系重合体の分子
量は約５０００であり、該重合体溶液の粘度はＴてあり
、かつ不揮発分は６０％てあつた。

Ｂ）上記（４）で得たアクリル系重合体の溶液１６６部
に、トリエタノールアミン１５部、酢酸６部及び脱イオ
ン水６部を添加し、８０゜Ｃにおいて３時間反応させ、
第４級アンモニウム基を有する水溶性アクリル系重合体
の溶液を得た。

該水溶性アクリル系重合体は、分子量が約６０００でか
つ上記第４級アンモニウム塩基を１分子中に平均して６
個有しており、また、該水溶性アクリル系重合体の溶液
の粘度はＵ、不揮発分は５８％であつた。

この水溶性アクリル系重合体の溶液を以下「水溶性アク
リル系重合体■」と呼ぶ。Ｓ）フラスコ中に脱イオン水
２印部、イソプロパノール印部及び上記（Ｂ）て得た水
溶性アクリル系重合体■の溶液１（４）部を仕込み、８
０′Ｃに加温しそして攪拌しながら、メチルメタアクリ
レート（４）部、スチレン１（１）部、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレー日（１）部、ｎ−ブチルメタアクリ
レート５０部及びＡＩＢＮ６部の混合物を４時間かけて
ゆつくり滴下し、しかる後さらに８０゜Ｃの温度で４時
間攪拌した。

かくして不揮発分が５０％てかつ粘度がＤのビニル系重
合体含有水性分散液が得られた。

このものは、３５〜４０性Ｃの貯蔵試験において、６０
日後も沈殿、分離および増粘の現象が観察されず、安定
性は極めて良好てあつた。この水性分散液をガラス板に
約１００ミクロンの乾燥膜厚になるように塗布し、１２
０゜Ｃて３０分間乾燥させた塗膜についてチッ素の定量
を行なつたところ、全く存在せず、アンモニウム塩基が
分解しアミンの揮散・消失が確認された。ミ施例５ ０グリシジルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５５０部、メチルアクリレ−ト２０娼、
エチルメタクリレート２２４部及びアゾビスシアノ吉草
酸冗部をよく混合し、得られる混合物を、反応容器に仕
込みかつ７０℃に加熱したイソプロパノール６６０部中
に攪拌しながら、４時間かけてゆつくりと滴下した。

しかる後７０℃の温度てさらに４時間攪拌し、アクリル
系重合体の溶液を得た。このアクリル系重合体の分子量
は約５０００てあり、該重合体溶液の粘度はＲであり、
かつ不揮発分は６０％であつた。（Ｂ）上記囚で得たア
クリル系重合体の溶液１６６部に、Ｎ−メチルピペリジ
ン２部及び３６％塩酸２部を添加し、８０℃において３
時間反応させ、第４級アンモニウム塩基を有する水溶性
アクリル系重合体の溶液を得た。該水溶性アクリル系重
合体は、分子量が約５０００でかつ上記第４級アンモニ
ウム塩基を１分子中に平均して１個有しており、また、
該水溶性アクリル系重合体の溶液の粘度はＲ１不揮発分
は５８％であつた。

この水溶性アクリル系重合体の溶液を以下「水溶性アク
リル系重合体■」と呼ぶ。（Ｃ）フラスコ中に脱イオン
水伯部及び上記（Ｂ）で得た水溶性アクリル系重合体■
の溶液１（１）部を仕込み、８０℃に加温しそして攪拌
しながら、スチレン６娼及びアゾビスシアノ吉草酸１部
の混合物を４時間かけてゆつくり滴下し、しかる後さら
に８０間Ｃの温度で４時間攪拌した。

かくして不揮発分が６０％てかつ粘度がＯのビニル系重
合体含有水性分散液が得られた。

この水性分散液は、３５〜４０℃の貯蔵試験において、
６０日後も沈殿、分離及び増粘の現象が見られず、安定
性は極めて良好であつた。比較例１ 前記実施例１の囚において、グリシジルメタアクリレー
ト１４２ｙの代りにアクリル酸７２ｙを用いることによ
り、カルボキシル基含有アクリル系重合体の溶液を製造
した。

次いで、上記カルボキシル基含有アクリル系重合体に、
該カルボキシル基１モル当り１モルのトリエチルアミン
と１モルのエピクロルヒドリンを加え、９０℃で３時間
反応させて、下記式で示されるアンモニウム塩基を有す
る水溶性アクリル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた水溶性アクリル系重合体の溶液を用い
、前記実施例１、（Ｃ）に記載したと同様にしてビニル
系重合体の水性分散液を調製し且つ該水性分散液から塗
膜を形成し、その塗膜の耐水性を測定した。

その結果、塗膜は常温の水中での１００日間の浸漬試験
て白化、フクレを生じた。比較例２前記実施例１の囚に
おいて、グリシジルメタアクリレート１４２ｑの代りに
ジメチルアミノエチルメタアクリレート１５７ｆ１を用
いることにより、アクリル系重合体溶液を製造し、次い
で、このアクリル系重合体に対し、上記ジメチルアミノ
エチルメタアクリレート１モル当り１モルに相当する量
の酢酸と水を加えて該ジメチルアミノ基を中和すること
により、下記式で示されるアンモニウム塩基を有する水
溶性アクリル系重合体の溶液を得た。

かくして得られた水溶性アクリル系重合体の溶液を用い
、前記実施例１、（Ｃ）に記載したと同様にして、ビニ
ル系重合体の水性分散液を調製し且つ該水性分散液から
塗膜を形成し、その塗膜の耐水性を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に有機基を表わす
   か、或いはＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は一緒になつてこ
   れらが結合している窒素原子と共に窒素含有複素環を形
   成し、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿５
   はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表わし、
   Ｙ■は陰イオンである、で示される第四級アンモニウム
   塩基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を１分子中に
   平均して少なくとも１個有する数平均分子量が５０００
   〜４００００の水溶性アクリル系重合体を介して水性媒
   体中に安定に分散したビニル系重合体の水性分散液。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に有機基を表わす
   か、或いはＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は一緒になつてこ
   れらが結合している窒素原子と共に窒素含有複素環を形
   成し、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿５
   はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表わし、
   Ｙ■は陰イオンである、 で示される第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリ
   ル酸エステル単位を１分子中に平均して少なくとも１個
   有する数平均分子量が５０００〜４００００の水溶性ア
   クリル系重合体の存在下に水性媒体中にてビニル系モノ
   マーを重合させることを特徴とするビニル系重合体の安
   定な水性分散液の製造方法。