JPH04500532A - 塗料およびそこで用いる高分子無水物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗料およびそこで用いる高分子無水物 茨歪分立 本発明は、塗料およびその製造方法、並びにそこで用し）る新規高分子無水物に 関する。

皿米肢否 米国特許４４５２９４８は、ヒドロキシ成分（ここで、ヒドロキシ成分は、分子 あたりに少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有するポリマーであり、ヒドロキ シ基と無水物基の間の硬化反応を促進するためにその分子内にアミン基をも有す る）および無水物成分（ここで、無水物成分は、分子あたりに少なくとも２個の 環状無水カルボン酸基を有するポリマーである）を含む二液型塗料を記載してい る。より好ましく番よなし１変更においては、アミン基は、ヒドロキシ成分の分 子上で番よなく別のアミン化合物で存在する。米国特許４４５２９４Ｂの塗料は 、有毒なイソシアネートを用いずに周囲温度で硬化し、自動車用の仕上塗として 、特に、再仕上げにおし）て、およびヨツトのペイントとして好結果に用いられ た。

欧州特許出願１３４６９１は、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物、 少なくとも２個の無水物基を有する化合物、および少なくとも２個のゴボキシド 基を有する化合物を含む・三成分塗料を記載している。

欧州特許出願２５９１７２は、ヒドロキシアルキルアミノ、ヒドロキシアルコキ シアルキルアミノ、ヒドロキシ置換アシルオキシアルキルアミノ、ヒドロキシ置 換ボリアシルオキシアルキルアミノ、メルカプトアルキルアミノまたはオキサゾ リンノ基を含むポリマーおよびポリマー無水物を含む塗料を記載している。ポリ マーのうちの１つは、軟質ポリマー鎖を含み、軟質ポリマー鎖の末端に末端基と して存在するその官能基を有する。

米国特許３９８４３８２は、改質ポリマーが無水物環を残留し、なくなるまで、 無水マレイン酸、スチレンおよびアルキルアクリレ−トのコポリマーをアミノア ルコールおまび／または二官能価アミンと反応させ、生成物をモノエポキシ化合 物と反応させることにより製造した、エレクトロコーティングに適当な改質カチ オンビニルポリマーを記載している。

米国特許３４４９２５０および３３２９６５Ｂは、鉱油に安定性および洗浄力を 与える添加剤を記載している。添加剤は、実質的に全てのカルボキシ基の残部が イミド化された、コポリマー・を油溶性にするために脂肪族アルコールと部分的 にエステ）トイ１□されたα−オレフィン、と煕水マ［、・イン酸の：１ポリマ ー・を含む。

英国特許１５９５３３３は、エチレン系不飽和無水プ１ルボン酸のコポリマー・ を１個のめの第一級または第二級アミ２）恭を含むポリアミンと反応させ、反応 生成物をエビへロヒドリンおよび／またはジエポキシドと反応させることにより 製造した、製紙における沈殿助剤および凝集荊として有用な水溶性高分子電解質 を記載Ｌ７ている。

オ虜」ト列区示 （Ａ）分子あたり少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有するヒドロキシ成分、 および（Ｂ）分子あたり少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を有する無水物 成分を含み；少なくとも（Ａ）および（Ｂ）のうちの１種がｌ膜形成ポリマーで あり；前記塗料が（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無水物基の間の硬化反応を促 進するために触媒有効量のアミン基を含む、本発明による塗料は、無水物成分（ Ｂ）がその分子内に側基として前記アミン基を含むことを特徴とする。

分子あたり少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を有する、本発明による高分 子無水物は、高分子無水物がアミン側基を含み；アミン基対環状無水カルボン酸 基の割合が４＝１以下であり；遊離カルボン酸基の含装置が、存在するならば、 アミン基に対しで２０モル％よりも少ないことを特徴とする。

高分子無水物中０）アミン基対環状無水カルボン酸基の割合は、好まｊ、７＜は 少なくとも０８０し１で１．５１以丁、最も好ましくは０．０１：１〜１１でち る。遊離カルボン酸基の＾装置は、好ましくはアミン基Ｕ対ｊ２て１００モル％ よりも少なく；最も好ましくは、遊離カル２にノ酸基は、実質的に存在υず、ま たはア゛ミン基に対して２．０モル％よりも少なく存在ずろ。

本発明の塗料は、米国特許４４５２９４ｉ書夕よび欧州特許出願２ｊ幻１７２に 記載されたものよりも有利である７、本発明の高分子熱水物は、改質していない 市販のポリマーをも含む、広範囲な種々のヒドロキシ官能ポリマーを有ジーる塗 料で用いることができる。塗料は１、多くの欧州特許出願２５９１７２の塗料と 比較して光崩壊に対して改良された安定性をも有する。本発明の塗料は、環境危 害および硬化塗料の粘着性の可能性を避け、これは、触媒として遊離アミン化合 物を用いることに当面し得る。

高分子無水物中に存在するアミン基は、好ましくは、第三アミン基であり、これ が副反応を起こさずにヒドロキシ基と無水物基の間の反応を触媒作用するに最も 効果的である。

本発明による高分子無水物の１つの好ましい種類は、環状無水カルボンＭ基およ びＮ−（ジアルキルアミノアルキル）で置換されたイミド基を有するポリマーで ある。このような高分子無水物は、環状無水カルボン酸基を含むポリマーと、化 学量論量より少ない、第一アミン基と少なくとも１個の第三アミン基を含むポリ アミンの反応によって形成させることができる。前記環状無水カルボン酸基を含 むポリマーは、好ましくは、オレフィン系不飽和環状無水カルボン酸から得られ る。

環状無水カルボン酸基を含むポリマーは、例えば、オレフィン系不飽和環状無水 カルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、またはビニル無水 こはく酸もしくはビニル無水トリメリテートと１種以上のオレフィン系不飽和コ モノマー、例えばα−オレフィン１１例えばエチレンまたはプロピレン、ビニル コモノマー、例えばスチレンまたハ置換されたスチレン、ビニルアセテート、ま たは塩化ビニル、あるいはアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、 ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはブチ ルメタクリレートのコポリマーであってもよい、好ましいコポリマーは、１０〜 ４０重量％の最も好ましくは２０〜３５重量％の無水マレイン酸または無水イタ コン酸基を含み、１５００〜３００００　、例えば４０００〜１２０００の分子 量を有する。塗料が化粧塗料として用いられるならば、米国特許４７９８７４５ に記載されているように、無水物上ツマ−に関して少なくとも１：１のモル比の ビニルコモノマーを用いることが好ましいであろう。

環状無水カルボン酸基を含むポリマーは、あるいは、不飽和環状無水カルボン酸 およびジエンポリマー、例えばマレイン化ポリブタジェンまたはブタジェン、例 えばブタジェン／スチレンコポリマーのマレイン化コポリマーのアダクトであっ てもよい。マレイン化ジエンポリマーは、好ましくは残留不飽和を除去するため に水素化されている。テルペン／無水マレイン酸コポリマー樹脂をさらに置き換 えられる。不飽和脂肪酸エステル、例えば不飽和脂肪酸でエステル化され、マレ イン化されたスチレン／アリルアルコールコポリマーも用いることができる。環 状無水カルボン酸基を含むポリマーは、あるいは、チオール基を含むポリマーと オレフィン系不飽和環状無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸または無水イタ コン酸の反応により形成させることもできる。チオール基を含むポリマーは、好 ましくはチオール末端であり、例えば、相当するヒドロキシ末端ポリマーとメル カプト酢酸の反応により形成した多枝テレケリツクポリマーであってもよい。

あるいは、無水物含有ポリマーは、例えば欧州特許出願２５９１？２に記載され たように、無水物基を導入し得るトリカルボン酸化合物との反応によって、ヒド ロキシ含有ポリマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシ エチルメタクリレートのコポリマー、またはスチレン／アリルアル：７−ルコポ リマーから形成させることもできる。さらに、無水物基を含むポリマーは、欧州 特許出願１３４６９１に記載されたように、無水トリメリット酸およびポリオー ルのアダクトであってもよい。

無水物基を含むポリマーと反応するポリアミンは、好ましくは第一級／第三級ジ アミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（（ＣＨ３）！ ＮＣ）ｌ、ＣＩＩＺＣＨ２ＮＨり　、Ｎ　、　Ｎ〜ジメチルエチレンジアミン、 ４−アミノ−１−（ジエチルアミノ）−ペンタン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパン− １，３−ジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノビリ ジン、またはＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンである。第一級アミン基は 、無水物基と反応し、イミド基を形成し、これは、イミド窒素原子に結合した側 鎖の有機基中に第三アミン基を有する。形成した置換イミド基は、一般に、次式 〔上式中、Ｚはそれぞれポリマー残基を表し、Ｘは第三アミン基を有する有機基 であり、炭素−窒素結合によりイミド窒素原子に結合している〕 を有する。Ｘ基は、例えば、−Ａ　−ＮＲ１の形態〔ここで、−Ａ−は、好まし くは２〜８個の炭素原子を有する、直鎖または枝分れ鎖状アルキレン基であり、 Ｒ基は、それぞれ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、アルキル基である 〕を有するアミノアルキル基；第三級窒素原子を含む複素環、例′えば４−ピリ ジル；第三級窒素原子を含む複素環、例えば、ピリジン、またはモルホリン環に より置換されたアルキル基であってもよい６例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパン −１゜３−ジアミンを用いると、 〔ここで、Ｚはそれぞれポリマー残基を表す〕となる。

無水物基を含むポリマーとジアミンの反応は、例えば、反応の間に蒸留によって 除去される、実質的に水の沸点よりも高い沸点（例えば、１２０〜１８０°Ｃ） を有する、あるいは水と共沸混合物を形成する有機溶剤と水の中で還流下に加熱 によって行うことができる。溶剤の例は、エステル、例えばブチルアセテートま たはメトキシプロピルアセテート、ケトン、例えばメチルイソブチルケトンある いは芳香族炭化水素、例えばキシレンである。無水物とアミンは、最初に反応し 、酸アミドを形成するが、これは、特に炭化水素溶剤中に、限られた溶解性を有 するであろう０反応の間に徐々にジアミンを添加することが好ましいであろう。

あるいは、反応は、酸アミドを最初の工程で形成させ、水を除去した、または脱 水剤、例えば無水酢酸もしくはカルボジイミド、例えばジシクロへキシルカルボ ジイミドを有する溶剤中で加熱する２段階反応で行うこともできる。

無水物基を含むポリマーと反応したポリアミンの割合は、一般に、ポリマー中に 無水物基１モルあたり０．８モル以下のポリアミンであり、好ましくは、得られ た高分子無水物が少なくともＮ−（アミノアルキル）置換イミド基と同数の無水 物基を含むように０．５モル１モル以下である。好ましくは、ジアミンと無水物 基のモル比は、０．０５〜０．５：１、最も好ましくは０．１〜０．３３：１で ある。

あるいは、本発明による高分子無水物の他の態様は、オレフィン系不飽和トリカ ルボン酸、例えばアコニット酸またはその無水物のポリマーとアミノアルコール 、好ましくは第三級アミノアルコール、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ ンの反応生成物である０反応は、水を除去するような条件下に、例えば、水より も高い沸点を有する、および／または水と共沸する有機溶剤中で、例えば、溶剤 としてブチルアセテートを用いて還流下に行われる。

無水物基と側鎖アミノアルキルエステル基を含むこの生成物は、増加したヒドロ キシ基との反応性を有するであろう、。

環状無水カルボン酸基と側鎖アミン基を含むポリマーは、一般に、不飽和環状無 水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、または無水イタコン酸と不飽和アミン、 例えば、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合 によって形成させることができない、このような重合では、Ｔａｙｌｏｒおよび ＷｏｏｄｗａｒｄによるＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒｔ　Ａ 、。

可、１．　ｐ、１４７３〜１４８２　（１９６３）に記載されているように多酸 あるいは黒色電荷移動錯体のいずれかを形成する。しかしながら、無水物基と側 鎖アミン基を含むポリマーは、水を除去するような条件下、例えば、１００°Ｃ よりも高い温度で、および／もしくは共沸蒸留で、オレフィン系不飽和ジカルボ ン酸とオレフィン系不飽和アミン、好ましくは第三級アミン、例えばジアルキル アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートの付加共重合によって形成さ せることができる。好ましいオレフィン系不飽和ジカルボン酸は、イタコン酸で あるが、これは、極性有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン中に可溶である。不 飽和ジカルボン酸溶液は、好ましくはアミンモノマーと別に重合器に添加される が、これは、例えば、ジエチルアミノエチルまたはジメチルアミノエチルアクリ レートもしくはメタクリレートであってもよい。アミンモノマーは、有機溶剤、 例えば芳香族炭化水素、エステル、またはケ１ン中に、好ましくは１種以上のオ レフィン系不飽和コモノマーとともに可溶である。不飽和ジカルボン酸の溶剤は 、重合の間に蒸留により除去し得り、コポリマーは、酸モノマーよりも有機溶剤 中に可溶である。

高分子無水物のさらなる他の種類は、環状無水カルボン酸基を含むポリマーとア ミン基を含むポリマーのグラフトコポリマーである。このようなグラフトコポリ マーは、ポリマーのうちの１種がオレフィン系不飽和（例えば、ジエンの重合か ら得られる）を含み、グラフトが遊離基触媒、例えば過酸化物を用いて行われる ならば、形成することができる。不飽和を含むポリマーは、有利には、残留不飽 和を含む、７１／イン化ジエンポリマー、好ましくはマレイン化ポリブタジェン である。

アミン含有無水物官能成分（Ｂ）と反応するヒドロキシ官能成分（Ａ）は、好ま しくは塗膜形成ポリマーであり、硬化塗料において所望の特性を与えるために選 択することができる。例えば、側鎖ヒドロキシ基を存する付加コポリ７−１例え ばオレフィン系不飽和カルボン酸の５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量 ％のヒドロキシ含有エステル、例えばヒドロキシアルキルアクリレートもしくは メタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルア クリレートを含むアクリル酸コポリマーであってもよい、ヒドロキシ含有エステ ルは、さらに、エステル結合、例えば２−（β−ヒドロキシエトキシ）−エチル アクリレートもしくは、メタクリレート、または、ヒドロキシエチルアクリレー トもしくはメタクリレートとカプロラクトンのアダクトを含むことができる。ヒ ドロキシ含有エステルと共重合し得るオし・フィン系不飽和アミン−の例は、ア クリル酸エステル、倒置ば、ブチルアクリ１／−ト、メチルメタクリレート、ブ チルメタクリレート、エチルアクリレート、およびヘキシルアクリレート並びに ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルアセテート、および塩化ビニルである。

ヒドロキシ成分（Ａ）は、ポリエステルセグメントを含むコポリマー、例えば不 飽和ポリエステル上へのアクリル酸モノマ−のグラフトコポリマーであってもよ い。アクリル酸・モノ″７−は、好まし７くは、上記のものから選ばれ、ヒドロ キシ含有モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー トを含むゆポリエステルセグメントは、好ましくは、ポリオール、５例えば玉子 レングリコー・・ル、プロピレングリコ・−ル、またはトリメチロールプロパン および微量の不飽和酸または無水物、例えば無水マレイン酸を有する酸または無 水物、例えば無水フタル酸、イソフタル酸またはアジピン酸から得た低分子量（ １０００より小さい）ポリエステルである。ポリエステルは、例えば、５０重量 ％までの、好ましくは５〜２５重量％のグラフトコポリマーを形成することがで きる。アクリル酸のヒドロキシ官能成分またはアクリル酸ポリエステルグラフト コポリマーのヒドロキシ官能成分を用いて製造した塗料は、吹付後に優れた光沢 、流動性および外観を有する。

ヒドロキシ成分（Ａ）として用いるための側鎖ヒドロキシ基を有する付加コポリ マーの他の製造方法は、アミド基、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミ ド単位を有するコポリマーを製造し、ホルムアルデヒドとの反応によりアミド上 にＮ−メチロール基を形成させることである。

ヒドロキシ官能成分（Ａ）は、あるいは、ポリマー鎖、例えばポリエステル、脂 肪族ポリエステル、シリコン、ジエンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリウ レタン、ポリイソブチレンまたはポリアクリレートの両末端にヒドロキシ基を存 するテレケリツクポリマーであってもよい、このようなテレケリツクポリマーの 使用により、高い耐衝撃性および耐磨耗性を有する硬化塗料が得られる。このよ うなテレケリ・ンクポリマーは、好ましくは分子あたりに２個より多いしドロキ シ基を含み、例えば、ヒドロキシ基をそれぞれ末端基とする３個または４個のア ームを有するポリエステルまたはポリエーテルであってもよい、市販されている このようなヒドロキシ末端ポリエステルのひとつの例は、約１０００の分子量を 有するポリカプロラクトンテトラオールである。ヒドロキシ末端ポリマーを得る ために過剰のポリオールを用いて、他のヒドロキシ官能ポリエステルをポリオー ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオ ール、１．２−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、ジプロ ピレングリコール、またはネオペンチルグリコールとジカルボン酸成分、例えば 、無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸および／またはアジピン酸、ア ゼライン酸もしくはセバシン酸、並びに三官能価化合物、例えば、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールまたは無水トリメリット酸か ら製造することができる。ラクトン、例えば、カプロラクトン、またはヒドロキ シ酸、例えばヒドロキシカプロン酸もしくはジメチロールプロピオン酸をポリエ ステル形成反応に含めることができる。ヒドロキシ官能ポリエステルは、脂肪酸 部分を含むアルキドポリオールであってもよい、他の適当なヒドロキシ官能ポリ エステルは、エポキシド、例えばエチレンオキシドまたはグリシジルエーテルも しくはエステルとジカルボン酸の反応により製造することができる。典型的には ６００〜２４００の範囲内の分子量を存する種々のヒドロキシ末端ポリエーテル が、例えば、商標’Ｔｅｒａｃｏｌ　Ｊおよび［丁ｅｒａｔｈａｎｅＪの下に市 販されている。一般に、ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプ ロパンまたは高級ポリオールとプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオ キシドとの、あるいはテトラヒドロフランとの反応により形成させる。ヒドロキ シ末端付加ポリマー、例えばヒドロキシ末端ポリブタジェン、またはブタジェン ／スチレンもしくはブタジェン、／アクリロニトリルポリマーも用いることがで きる。ポリイソシアネートとポリエーテルもしくはポリエステルポリオールおよ び低分子量ポリオールを含み得る過剰のポリオール成分から形成したヒドロキシ 末端ポリウレタンをかわりに用いることもできる。

ヒドロキシ成分（Ａ）として用いるために適当な他のヒドロキシ官能ポリマーは 、ポリカルボン酸または無水物とポリオールおよびジアミンもしくはアミノアル コールの反応により製造されたアミド含有ポリオール、ポリフェノールのグリシ ジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノー ルまたは脂肪族ジす−ルの反応により製造されたエポキシポリオール、ポリビニ ルアルコール、アリルアルコールポリマー、例えば所望によりアリルエーテル単 位ヲ含むスチレン／′アリルアルコールコポリマー、セルロース、もしくはセル ロース誘導体、あるいはヒドロキシ官能ポリウレタンを含む。

ヒドロキシ官能成分（Ａ）は、あるいは非重合ポリオールであってもよく、非重 合ポリオール、例えば、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ ンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、２．２−ジメチル− ３−ヒドロキシプロピル　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、 ジエチレングリコールもしくはアルコキシル化ビスフェノールＡを含んでいても よい。

本発明の塗料は、一般に、ヒドロキシ成分（Ａ）および高分子無水物（Ｂ）が別 々に貯蔵され、使用前に速やか“に混合される二液型塗料である。塗料は、吹付 、例えば通常の無気吹付もしくはスプレーヘッドまでポリマー（Ａ）および（Ｂ ）が混合されない双頭供給スプレーによって、あるいはローラーまたはブラシに より支持体に塗布することができる。塗料は、一般に、双頭供給スプレーによっ て塗布する場合には少なくとも１５分間、あるいは他の方法によって塗布する場 合には混合後少なくとも１時間の可使時間を有する。塗料は、好ましくは周囲温 度、例えば１０〜４０℃で、支持体上に、２４時間以内に上塗できるような不粘 着性で耐溶剤性の硬質塗膜に硬化し得る周囲温度硬化塗料である。最大硬度、耐 溶剤性、および耐衝撃性は、一般に、周囲温度での日数、例えば５〜２０日に発 達する９例えば、工場の条件下に塗布する場合に、より有利ならば、硬化を周囲 塩゛度よりも高い温度、例えば、４０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃の範囲 内に、短時間で行うことができる。

無水物成分（Ｂ）中の無水物基対ヒドロキシ成分（Ａ）中のヒドロキシ基の比は 、好ましくは０．５：１〜２：１である。

無水物成分およびヒドロキシ成分は、それぞれ好ましくは、溶剤、例えば炭化水 素および／もしくは極性有機溶剤、例えばエステル、例えばブチルアセテートま たはエトキシエチルアセテートもしくはメトキシプロピルアセテートと、あるい はケトン、例えばメチルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケトンとキ シレンもしくはトルエンまたはトリメチルベンゼンあるいはその混合物に溶解す る。はとんどの使用に対して、ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、透 明塗料が得られるように、溶液中に、および溶剤の不在下の両方に相溶性である 。塗料の靭性が外観よりもより重要であるいくつかの使用に対しては、ポリマー は、塗料が乾燥し、他のポリマー中に冨む母材中において一方のポリマーに冨む 混合物の領域をもたらすようにいくらかの相分離が存在するように、より相溶性 でない、これは、無水物およびヒドロキシ成分が各相において化学量論的に平衡 でないので、より完全でない硬化とともに増大した耐衝撃性、強靭を与え得る。

塗料は、通常、添加剤、例えば顔料または充填剤、例えば、チキソトロピーまた は垂れ抵抗あるいは顔料延伸を与えるための添加剤を含む不透明の、もしくは半 透明の顔料または金属粉顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、界 面活性剤あるいは流れ調整剤を含む。これらの添加剤は、無水物との反応を避け るために、かなりの量の吸収水を含み得るいずれの顔料または充填剤をヒドロキ シ成分（Ａ）とともに含ませることが好ましいが、ペイントの成分のいずれかま たは両方に含ませることができる。

ユ１ｔｌＬＬ性 本発明の塗料は、広範囲の種々の支持体に、特に硬質の支持体、例えば金属、木 材、ガラスまたはプラスチックに塗布することができる。塗料は、はとんどの市 販されているプライマー上に塗布することができる。それらは、一般的に好まし い吹付、ブラシまたはローラー、によって、あるいは浸漬または流し塗によって 塗布することができる。本発明の塗料は、仕上塗ペイントとして広く有用であり 、特に、ビヒクル再仕上用のペイントを含む、自動車用ペイントとして有用であ る。それらは、着色型が透明塗で上塗される「下塗上の透明」塗布法で塗布する ことができる。本発明の塗料は、このような塗布法において、下塗または透明塗 のいずれかとして、あるいは好ましくはそれらの両方として用いることができる 。

それらは、公知の下塗、例えばポリウレタン、アクリル酸またはポリエステル下 塗上の透明塗として塗布することもできる。

本発明の塗料は、あるいは、ヒドロキシ成分（Ａ）および無水物成分ＣＢ）の両 方が５０℃までの温度で固体であるならば、および少なくとも（Ａ）および（Ｂ ）のうちの１種が０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲内のガラス転移 温度を有する合成樹脂であるならば、いくつかの場合に粉末塗料として形成させ ることができる。粉末塗料での使用に対しては、無水物成分（Ｂ）は、好ましく は、どの無水物基に関してもα、β−１またはβ、Ｔ−位にオレフィン系不飽和 二重結合を含まず、無水物成分（Ｂ）が付加ポリマーであるならば、無水物基は 、好ましくは、少なくとも１個の介在する炭素原子によって付加ポリマー鎖から 離れている。それは、例えば、第一級／第三級ジアミンとの反応によって、欧州 特許出願２０９３７７に記載されたこの種の高分子無水物から得ることができる 。

本発明の高分子無水物は、塗料としての使用の他に、ヒドロキシ基を含むポリマ ー用の架橋剤として用いることができる０例えば、それらは、セルロース用の架 橋剤として用いることができる。セルロースは、例えば、パルプの形態、あるい はファイバーの形態、例えば再生セルロースまたは綿繊維であってもよい、それ は、有Ｉ！溶剤中の高分子無水物溶液中のセルロース系材料のスラリーの加熱に よって高分子無水物と反応し得る。あるいは、木材または木材製品は、高分子無 水物溶液と含浸させることによって増強され得り、または、セルロース系繊維材 料は、高分子無水物溶液でサイズされ得る。

１施班 本発明を以下の例によって説明する。ここで、部および％は、重量で表す０例１ 〜３　、７．１０，１２．１４、および１７は、本発明によるアミン官能高分子 無水物の調製例である０例４〜６　、８　、９．１１．１３．１５．１６および １８は、本発明による塗料の例である。

■＝１ １ユ互１述Ａｌタン　コポリマーの゛ 機械的撹はん器、滴下ロート、還流冷却器およびガス入口を備えた５！の容器に ブチルアセテート溶削（１４２ｇ　）を置いた０滴下ロートには、無水イタコン 酸（１５０，Ｏｇ）　、メチルメタクリレ−）　（７５，０ｇ　）　、およびス チレン（２７５，０ｇ　）を含ませた。２．２’−アゾビスメチルブチロニトリ ル（２５，０ｇ）を上記混合物に添加し、全てをブチルアセテート（５００ｇ　 ）中に溶解させた。反応容器中の溶剤を窒素雰囲気下に加熱して還流し、ロート の内容物をゆっくりと撹はんしながら３時間かけて添加した。完全に添加した後 、撹はんおよび加熱をさらに１．５時間保持し、重合を完了させた。得られたポ リマーすなわちＰＯＬＹＭＥＲＡは、ゲル透過クロマトグラフィーで決定したと ころ、ポリスチレンに関して８０００の数平均分子ｉ１　Ｍ　ｎ、および３８９ の無水物当量を有していた。

１　ｂ　アミン　引幻１１１ 機械的撹はん器、滴下ロート、Ｄｅａｒｉおよび５ｔａｒｋ　）ラップおよびガ ス入口を備えた５００ｄの容器にＰｏｌｙｍｅｒ　Ａ（９２，０ｇ）を置き、滴 下ロートをＮ、Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（１２，１ｇ　）で装 填した。容器の内容物を窒素雰囲気下に加熱して還流し、ロートの内容物を２時 間かけて撹はんしながら滴下し、この間に反応水が共沸で除去された。加熱およ び撹はんをさらに０．５時間保持した。合計して２．１ｇの水が４簾された。得 られたポリマー、すなわちＰＯＬＹＭＥＲＢは、ゲル透過クロマトグラフィーに より８５００のＭｎ　、８５６のアミン当量、および８５１の無水物当量を有し ていた。

無水イタコン酸を等量の無水マレイン酸に変えた以外は、例１（ａ）の手順に従 い無水マレイン酸コポリマーを調製した。得られたポリマー、ＰＯＬＹＭＥＲＤ は、ゲル透過クロマトグラフィーにより８２００のＭｎ、および３６８の無水物 当量を有していた。

Ｌ付上７　Ｓロ■３況王シ■１１１ 例１　（ｂ）に記載したものと同じ方法で、ブチルアセテート溶剤（７５，０ｇ ）中のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｄ（７５，０ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア ミン（１０，２ｇ）と反応させた。得られたポリマー、ＰＯＬＹＭＥＲＥは、ゲ ル透過クロマトグラフィーにより８７００のＭｎ、および１ｏｉｏのアミン当量 、および９７９の無水物当量を有していた。

３８　坤　ボ１マーの蕾 ジペンタエリトリトール（１モル、２５４ｇ）、ニブシロン−カプロラクトン（ ６モル、６８４ｇ）、およびジプチル錫ジラウレート（１，０ｇ）をともにキシ レン（１０００ｇ）中で４時間還流に加熱した。メルカプト酢酸（６モル、ｓｓ ｚｇ）を添加し、１０８ｇの水が枢１溶れるまで水をトラップしな力（ら還流を 続けた。イソプロペニルアセテート（１００ｇ　）を添加し、合計して還流を１ 時間続け、残留しドロキシ基を掃去した。

溶剤および未反応エステルを真空下に除去し、１３８０　ｇの力）なり易動性の １黄色のオイルを得た。無水マレイン酸（５８８ｇ、６モル）およびトリエチル アミン触媒（０，６ｇ）を添加し、混合物を４時間撹はんしながら３０°Ｃより 低６ｓ温度Ｇこ保持した。

止、（±工１ＡｙＩ荒五透ヱ蔗水上坐貞製１時間かけて、キシレン（１５００ｇ ）、次いで４−アミノピリジン（２モル、１８８ｇ）を上記の反応生成物に添加 した。

混合物を還流まで上昇させ、水（３６ｇ）が７時間かけて収簗。

された。揮発物を減圧下に除去し、５３０の無水物当量を有する、黄色のオイル としての高分子無水物、すなわちＰＯＬＹＭＥＲＦを２１２０　ｇ得た。

■土工１ 機械的撹はん器、還流冷却器、滴下ロー１−１およびガス入口を備えた５１の容 器に、ジブチル錫ジラウレート（０，７５ｇ）を含むキシレン溶剤（１４００ｇ ）中に懸濁したペンタエリトリトール（７９，９ｇ　）を置き、滴下ロートを乾 燥ニブシロン−カプロラクトン（６６５，７ｇ）で装填した。容器の内容物を窒 素雰囲気下に還流で撹はんし、滴下ロートの内容物をそれらにゆっくりと１時間 かけて添加した。加熱および撹はんをさらに２時間保持し、溶剤を減圧下に除去 した。得られた高分子量テトラオール、すなわちＰＯＬＹＭＥＲＣは、１２７２ のＭｎ　、および３１８のヒドロキシ当量を有していた。

■−互 ７’チ、Ｉｔｚ７セテー１溶剤（４，０１部）中のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂ（例１） （２，６７部）をブチルアセテ−）（１，００部）中のＰｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｃ（ １，００部）と混合し、ガラス上にキャストした。それは、周囲温度で硬化し、 １６時間以内に硬質で強靭な光沢のあるフィルムが得られた。室温で７日後には 、フィルムは、良好な耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性を有していた。

■−ニ ブチルアセテート溶削（４，６２部）中のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅ（例２）（３，０ ８部）およびブチルアセテート溶剤ｃｉ、ｏｏ部）中のＰｏｌｙｍｅｒＣ（１， ００部）の混合物をガラス上にキャストし、周囲温度で硬化させた。室温で７日 後、フィルムは、良好な耐ＭＥＫ性を有していた。

Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｆ（例３）（５，３０部）をブチルアセテート溶液中のＰｏ １ｙｓ＋ｅｒ　Ｃ（３，ｉ８部）と混合し７、ガラス上にキャストした。塗膜は 、周囲温度で硬質であるが極めて柔軟な塗膜に硬化した３几較１ 無水・イタコン酸１３％、メチルメタクリレ・−ト２０％、およびスチレン６７ ％の七ツマ−・−組成にし７、例１　（ａ）と同し方法で無水・イタコン酸７ボ リマ〜を調製した。得られたポリマーは、Ｐｏ１ｙｓｉｅｒ　Ｂとほぼ同じ無水 物当量を有していた。

それをヒドリルう・官能Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｃと混合し、例４の、）、うに２が ラスパネル上に塗布した。室温で７［コ後に、塗膜は軟ｎであり、）、シレンま たはＭ　Ｅ　Ｋのよ・）な溶剤との短かい接触番、″二よって溶解した。

梃−−２ 無水物！−２と了−一一像−訓χ 無水イタフンｆｉ（３００ｇ）　、スチレン（５７０ｇ）、メチルメタクリレ− ｉ・＜１３０ｇ）　、ｒＶａｚｏ　＋ｉ７　、＋　（ｉ＋１８＋女）　Ｒ’ａ基 開始剖（５０ｇ）；ＩＱびム丁キシレン（３００ド）Ａ３よびトｆ−メナ１１勺 ｌすｌン（Ｂ向）の溶剤混さ１勿を′１荀〉イ・昆合さくＵ−１４時間か１４ノ ゛てキンも・ン（４：鎚ｇ３およびＮ　−；１−・ルビ＋１す（ン（１５０じ） のと涼け＝、会・１Ｄ中１（４涜１．た、混合物をさりに１時間遠流入−保持し 、冷Ｌ１１．７．４６．６％のじ］体含有ｙ、３８００のＭｎおよび７゛ハ〕０ 電型乎均４）・子ｊ（λ４ｉｖ）　（ポリスチレンに閲ｊ７て）を自すζ）高分 子無水物溶液を得た。

ヱユｆｆ１ｌＬ別五糺水勺９盟 水分検器を備えた容器中の還流無水物ポリマー溶液（２１５ｇ　＞に１５分間か けてＮ、Ｎ−ジメチルプロパン１．３−ジアミン（９，２ｇ、有用な無水物基の １７３の当量）を滴下した。還流蒸留をさらに７時間続け、１．７ｇの水が雇芙 された。生成物は、５０．０ｇの固体含有量、および１２０４の無水物当量を有 してコニ２，２ＬユニＭノｉ′Ｌ−９−スづｐ１周４彎ヒドロキシエチルアクリ レ−）　（１９３，５ｇ　）　、メチルメタクリレー）　（４０３，５ｇ　）、 ス子し・ン（４０３，５ｇ　）、およびｒ　Ｖａｚｏ　６７　Ｊ開始剤（４０ｇ ）を予備混合し、３時間かけて還流しでいるグチルアセテ・・−）（１０００ｇ ）に滴下ｊ７、た、還流を１時間続け、５０％の固体含有量、５２００のＭｎ、 、１０３００のＭｗ（ポリスチレンに関して）９、および６００のヒドロキシ当 量を有するポリマー溶液が得らｉた。

塗−１料 １シ４゜１εの例７のｉ″ミン官能高分子無水物溶液および）、２．０ｇの」二 記調裂した？クリル酸ポリオール濱液・亡Ｍ、合り、７　フィルムとしてガブス ま、ｆｌこｈＯミクロンの乾燥塗膜厚で・トヤストした。

１嘆を１５０　”（ニーζ’：　ｇ　３１　ｔｒｆｉ加熱すること健より硬化さ ゼ人０．、硬化塗膜０）耐熔剖ｔジと、Ｍ１尤Ｋ　ｒ、ｌ：＋　’で飽和２き七 −六〜布を也−ｊｉ　、７　．ｉろ、二とによっで試Ｎ＜シた志ころ、￥月模は 、２００回のＭ　Ｅ　Ｋ往復摩擦によ、りζも実質的に影響を受けなかっノ；： ９缶り一１ ポリエステルポリオールの。

トリメチロールプロパン（１モル、１３４ｇ）、カプロラクトン（６モル、６８ ４　ｇ　）　、およびキシレン（４０７ｇ　）をテトラブチルチタネート（０， ４ｇ）の存在下に４時間還流で加熱した０次いで、キシレンを減圧蒸留によって 除去し、９７％の固体含有量、８１４のＭｎ　、および２７１のヒドロキシ当量 を有するポリマーを得た。

！−料 ２４．１ｇの例７のアミン官能高分子無水物溶液および２．８ｇの上記調製した ポリエステルポリオールを混合し、フィルムとしてキャストし、例８に記載した ように熱硬化させた。硬化塗膜の耐溶剤性は、１５０ＭＥＫ往復摩擦であった。

■−刊 無　の１１ アコニット酸（２２３ｇ）　、スチレン（８００ｇ）　、およびＩ’Ｖａｚ。

６７Ｊ　（５０ｇ）をテトラヒドロフラン（７８０ｇ　）中に溶解させ、３時間 かけて還流しているブチルアセテートに滴下した。高粘度の発達を避けるために 必要であるのでブチルアセテートを補給しながら、共沸還流をさらに８時間続け 、充填塔によってテトラヒドロフランおよび水を除去した。

生成物は、５０％の固体含有量、３４００のＭｎ、および８５００のＭ　ｗ　（ ポリスチレンに関して）を有するポリマーであった。それは、その赤外スペクト ルに強い無水物ピークを示し、沈殿およびメタツリシスの後のその酸価は４３． ６と決定され、これは、実質的なアコニット酸残基の導入を示す。

その計算無水物当量は、７８０であった。

アミン　無　町 ジメチルエタノールアミン（１１，４ｇ）を上記調製した還流している高分子量 無水物溶液（２００ｇ　）に１５分間かけて滴下した。２．３　ｄの水が除去さ れ、ヒドロキシ信号が、赤外スペクトルで消失するまで（８時間）、共沸還流を 続けた。得られたポリマーは、７３％の固体含有量を有していた。沈殿後のその アミン当量は、７８３と決定され、その無水物当量は８５１で１１．７　ｇの例 １０のアミン官能高分子無水物溶液および２．８ｇの例９のポリエステルポリオ ールを混合し、フィルムとしてガラス上に６０ミクロンの乾燥塗膜厚でキャスト した。塗布フィルムを周囲温度（約２０℃）で硬化させた。塗膜の耐溶剤性を、 ７日後に試験したところ、９５ＭＥＫ往復摩擦であることがヱｌ之１皿五芳王員 水を仄謂玉 ジエチルアミノエチルメタクリレート（１００ｇ）　、スチレン（６３０ｇ）、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート（７０ｇ　）、およびｒＶａｚｏ　６ ７　Ｊ　（５０ｇ）をキシレン（４００ｇ　）中に溶解させ、供給材料１として 用いた。

イタコン酸（２３２ｇ　）をテトラヒドロフラン＜１０１００Ｏ中に溶解させ、 供給材料２とした。

充填塔を通る蒸留によりテトラヒドロフランを同時に除去しながら、３時間かけ て供給材料１および２を別々に還流しているキシレン（４６６ｇ　）およびＮ− メチルピロリドン（２００ｇ　）に滴下した。必要であるのでブチルアセテート で溶剤混合物を補給しながら、赤外スペクトルが強い無水物バンドおよび遊離カ ルボン酸による極めて弱い信号を示すまで、共沸蒸留をさらに８時間続けた。

得られたポリマー溶液は、５０％゛の固体含有量に調節した。

ポリマーは、１８５０のアミン当量および５６０の無水物当量を有１１．２　ｇ の例１２のアミン官能高分子無水物溶液および２．８ｇの例９のポリエステルポ リオールを混合し、フィルムとしてキャストし、例１１に記載したように周囲温 度で硬化させた。

７日後の塗膜の耐溶剤性は、１００ＭＨＫ往復摩擦であった。

ｉ１４ 員立ヱｌ蓋水貫■廻盟 ４９０の計算無水物当量を有する育種のマＬ・イン化無水物官能ポリブタジェン （’Ｌｉｔｈｅｎｅ　ＰＭ２５ＭＡＪとしてＲｅｖｅｒｔｅｙから市販）　（２ ００ｇ）　、キシレン（４００ｇ）　、およびパラジウム金属（０，４ｇ）を水 素で８０気圧および１００℃の温度下に１２時間揺動オートクレーブ中で処理し た。容器を冷却し、ガス抜きして排出し、濾過によるパラジウムの回収巻後に、 ３３％の固体含有量、４９０の無水物当量を有し、および実質的に不飽和を残さ ない溶液を得た。

アミン　８ゝ　無　の汎裂 Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（１，３７ｇ、有用な無水物の１ ０％の当量）を１５間分かけて上記調製した水素化高分子無水物溶液（２００ｇ 　）に滴下した。混合物を８時間共沸させ、比例溶剤を減圧蒸留によって除去し 、５０％の固体含有量、５０００のアミン当量、および５５５の無水物当量を有 するポリマーを得た。

■−艮 １ｊ」嫁と阪ずリオ二ノヒｑ恩製 ヒドロキシエチルメタクリレート（１３０，０ｇ）　、メチルメタクリレート（ ４３５ｇ）　、スチレン（４３５ε）、およびｒＶａｚｏ　６７Ｊ（５０ｇ）を 予備混合し、還流しているブチルアセテート（１０００ｇ）に３時間かげて滴下 し、た。還流を１時間続け、５４％の固体含有量、４８００のＭｎ　、９０００ のＭ　ｗ　（ポリスチレンに関して）、および１０００のヒドロキシ当量を有す るポリマー溶液を得た。

１１．１　ｇの例１４のアミン官能高分子無水物溶液および１８．５ｇの上記調 製したアクリル酸ポリオール溶液を混合し、フィルムとしてキャストし、例８に 記載したように熱硬化させた。

硬化塗膜の耐溶剤性は、２００肝に往復摩擦よりも大きかった。

１−胆 １１．１　ｇの例１４のアミン官能高分子無水物溶液および１２．０ｇの例８の アクリル酸ポリオール溶液を混合し、フィルムとしてキャストし、例８に記載し たように熱硬化させた。硬化塗夕Ｌ」ユ アミン　、の゛　＋１ エチルアクリレート（４７，１ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（５ ２，９ｇ　）　、およびｒＶａｚｏ　６７　Ｊ　（５，０ｇ）を混合し、３時間 かけて還流しているブチルアセテ−）　（１００ｇ　）中に供給した。得られた ポリマーは、３４９のアミン当量を存していた１次いで、Ｌｔｔｈｅｎｅ　ＰＭ ２５ＭＡ（１２５，９ｇ　）を添加し、ベンゾイルペルオキシド（１１，３ｇ） を４時間かけて一部づつに添加した。混合物を還流にさらに４時間保持し、グラ フトコポリマーを形成させ、冷却し、排出させた。それは、７０％の固体含有量 、７８９のアミン当量、および８７９の無水物当量を存していた。グラフトはお そらく完了していないであろうが、相溶性を確実にするには十分である。

例１７のグラフトポリマー（１２，６ｇ　）を例１５のアクリル酸ポリオール溶 液（１８，５ｇ）と混合し、スチールパネル上にキャストした。熱硬化（１５０ ℃で２０分間）により、７０ＭＥＫ往復摩擦の耐性を有する硬質フィルムが得ら れた。このような塗膜は、焼付はプライマーとして用いることができる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成３年１月１８日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．分子あたりに少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を有する高分子無水物 であって；高分子無水物が側鎖アミン基を含み、アミン基と環状無水カルボン酸 基の比が４：１以下であり、そして、存在するならば、遊離カルボン酸基の含有 量がアミン基に対して２００モル％より少ないことを特徴とする、高分子無水物 。
2. ２．アミン基が第三級アミン基であることを特徴とする、請求項１記載の高分子 無水物。
3. ３．アミン基と環状無水カルボン酸基の比が０．１：１〜１：１であることを特 徴とする、請求項１または２記載の高分子無水物。
4. ４．高分子無水物が、環状無水カルボン酸基およびＮ−（ジアルキルアミノアル キル）置換イミド基を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のい ずれか１項に記載の高分子無水物。
5. ５．高分子無水物が、環状無水カルボン酸基を含むポリマーと、化学量論量より も少ない、第一級アミン基および少なくとも１個の第三級アミン基を含むポリア ミンを反応させることによって形成したことを特徴とする、請求項４記載の高分 子無水物。
6. ６．前記の環状無水カルボン酸基を含むポリマーをオレフィン系不飽和環状無水 カルボン酸から得たことを特徴とする、請求項５記載の高分子無水物。
7. ７．前記の環状無水カルボン酸基を含むポリマーが、オレフィン系不飽和環状無 水カルボン酸と１種以上のオレフィン系不飽和コモノマーのコポリマーであるこ とを特徴とする、請求項６記載の高分子無水物。
8. ８．前記の環状無水カルボン酸基を含むポリマーが、不飽和環状無水カルボン酸 とジエンポリマーのアダクトであることを特徴とする、請求項６記載の高分子無 水物。
9. ９．高分子無水物が、オレフィン系不飽和トリカルボン酸またはその無水物のポ リマーとアミノアルコールの反応生成物であることを特徴とする、請求項４記載 の高分子無水物。
10. １０．高分子無水物が、環状無水カルボン酸基およびジアルキルアミノアルキル 基を含む付加ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に 記載の高分子無水物。
11. １１．高分子無水物が、環状無水カルボン酸基を含むポリマーとアミン基を含む ポリマーのグラフトコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ か１項に記載の高分子無水物。
12. １２．（Ａ）分子あたりに少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有するヒドロキ シ成分、および（Ｂ）分子あたりに少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を有 する無水物成分を含み、少なくとも（Ａ）および（Ｂ）のうちのひとつが塗膜形 成ポリマーであり、（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無水物基の間の硬化反応を 促進するための触媒有効量のアミン基を含む塗料であって；無水物成分（Ｂ）が 、その分子中に側基として前記のアミン基を含むことを特徴とする、塗料。
13. １３．ヒドロキシ成分（Ａ）が、側鎖ヒドロキシ基を有する付加コポリマーであ ることを特徴とする、請求項１２記載の塗料。
14. １４．ヒドロキシ成分（Ａ）が、ポリマー鎖の両端にヒドロキシ基を有するテレ ケリックポリマーであることを特徴とする、請求項１２記載の塗料。
15. １５．無水物成分（Ｂ）が、請求項１〜１０のいずれか１項に定義したような高 分子無水物であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の 塗料。