JP2882655B2 - 塗料およびそこで用いる高分子無水物 - Google Patents

塗料およびそこで用いる高分子無水物

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JP2882655B2 JP1508294A JP50829489A JP2882655B2 JP 2882655 B2 JP2882655 B2 JP 2882655B2 JP 1508294 A JP1508294 A JP 1508294A JP 50829489 A JP50829489 A JP 50829489A JP 2882655 B2 JP2882655 B2 JP 2882655B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、塗料およびその製造方法、並びにそこで用
いる新規高分子無水物に関する。
従来技術 米国特許4452948は、ヒドロキシ成分（ここで、ヒド
ロキシ成分は、分子あたりに少なくとも２個の遊離ヒド
ロキシ基を有するポリマーであり、ヒドロキシ基と無水
物基の間の硬化反応を促進するためにその分子内にアミ
ン基をも有する）および無水物成分（ここで、無水物成
分は、分子あたりに少なくとも２個の環状無水カルボン
酸基を有するポリマーである）を含む二液型塗料を記載
している。より好ましくはない変更においては、アミン
基は、ヒドロキシ成分の分子上ではなく別のアミン化合
物で存在する。米国特許4452948の塗料は、有毒なイソ
シアネートを用いずに周囲温度で硬化し、自動車用の仕
上塗として、特に、再仕上げにおいて、およびヨットの
ペイントとして好結果に用いられた。
欧州特許出願134691は、少なくとも２個のヒドロキシ
基を有する化合物、少なくとも２個の無水物基を有する
化合物、および少なくとも２個のエポキシド基を有する
化合物を含む三成分塗料を記載している。
欧州特許出願259172は、ヒドロキシアルキルアミノ、
ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ、ヒドロキシ置換
アシルオキシアルキルアミノ、ヒドロキシ置換ポリアシ
ルオキシアルキルアミノ、メルカプトアルキルアミノま
たはオキサゾリジノ基を含むポリマーおよびポリマー無
水物を含む塗料を記載している。ポリマーのうちの１つ
は、軟質ポリマー鎖を含み、軟質ポリマー鎖の末端に末
端基として存在するその官能基を有する。
米国特許3984382は、改質ポリマーが無水物環を残留
しなくなるまで、無水マレイン酸、スチレンおよびアル
キルアクリレートのコポリマーをアミノアルコールおよ
び／または二官能価アミンと反応させ、生成物をモノエ
ポキシ化合物と反応させることにより製造した、エレク
トロコーティングに適当な改質カチオンビニルポリマー
を記載している。
米国特許3449250および3329658は、鉱油に安定性およ
び洗浄力を与える添加剤を記載している。添加剤は、実
質的に全てのカルボキシ基の残部がイミド化された、コ
ポリマーを油溶性にするために脂肪族アルコールと部分
的にエステル化されたα−オレフィンと無水マレイン酸
のコポリマーを含む。
英国特許1595333は、エチレン系不飽和無水カルボン
酸のコポリマーを１個のみの第一級または第二級アミノ
基を含むポリアミンと反応させ、反応生成物をエピハロ
ヒドリンおよび／またはジエポキシドと反応させること
により製造した、製紙における沈殿助剤および凝集剤と
して有用な水溶性高分子電解質を記載している。
本発明の開示 （Ａ）分子あたり少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基
を有するヒドロキシ成分、および（Ｂ）分子当たり少な
くとも２個の環状無水カルボン酸基を有する無水物成分
を含み；少なくとも（Ａ）および（Ｂ）のうちの一種が
塗膜形成ポリマーであり；前記塗料が（Ａ）のヒドロキ
シ基と（Ｂ）の無水物基の間の硬化反応を促進するため
に触媒有効量のアミン基を含む、本発明による塗料は、
無水物成分（Ｂ）がその分子内に側基として前記アミン
基を含むことを特徴とする。
分子あたり少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を
有する、本発明による高分子無水物は、高分子無水物が
アミン側基を含み；アミン基対環状無水カルボン酸基の
割合が4:1以下であり；遊離カルボン酸基の含有量が、
存在するならば、アミン基に対して20モル％よりも少な
いことを特徴とする。
高分子無水物中のアミン基対環状無水カルボン酸基の
割合は、好ましくは少なくとも0.01:1で1.5:1以下、最
も好ましくは0.01:1〜1:1である。遊離カルボン酸基の
含有量は、好ましはアミン基に対して100モル％よりも
少なく；最も好ましくは、遊離カルボン酸基は、実質的
に存在せず、またはアミン基に対して20モル％よりも少
なく存在する。
本発明の塗料は、米国特許4452948および欧州特許出
願259172に記載されたものよりも有利である。本発明の
高分子無水物は、改質していない市販のポリマーをも含
む、広範囲な種々のヒドロキシ官能ポリマーを有する塗
料で用いることができる。塗料は、多くの欧州特許出願
259172の塗料と比較して光崩壊に対して改良された安定
性をも有する。本発明の塗料は、環境危害および硬化塗
料の粘着性の可能性を避け、これは、触媒として遊離ア
ミン化合物を用いることに当面し得る。
高分子無水物中に存在するアミン基は、好ましは、第
三アミン基であり、これが副反応を起こさずにヒドロキ
シ基と無水物基の間の反応を触媒作用するに最も効果的
である。
本発明による高分子無水物の１つの好ましい種類は、
環状無水カルボン酸基およびＮ−（ジアルキルアミノア
ルキル）で置換されたイミド基を有するポリマーであ
る。このような高分子無水物は、環状無水カルボン酸基
を含むポリマーと、化学量論量より少ない、第一アミン
基と少なくとも１個の第三アミン基を含むポリアミンの
反応によって形成させることができる。前記環状無水カ
ルボン酸基を含むポリマーは、好ましは、オレフィン系
不飽和環状無水カルボン酸から得られる。
環状無水カルボン酸基を含むポリマーは、例えば、オ
レフィン系不飽和環状無水カルボン酸、例えばマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、またはビニル無水こは
く酸もしくはビニル無水トリメリテートと１種以上のオ
レフィン系不飽和コモノマー、例えばα−オレフィン、
例えばエチレンまたはプロピレン、ビニルコモノマー、
例えばスチレンまたは置換されたスチレン、ビニルアセ
テート、または塩化ビニル、あるいはアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、例えば、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、また
はブチルメタクリレートのコポリマーであってもよい。
好ましいコポリマーは、10〜40重量％の最も好ましくは
20〜35重量％の無水マレイン酸または無水イタコン酸基
を含み、1500〜30000、例えば4000〜12000の分子量を有
する。塗料が化粧塗料として用いられるならば、米国特
許4798745に記載されているように、無水モノマーに関
して少なくとも1:1のモル比のビニルコモノマーを用い
ることが好ましいであろう。
環状無水カルボン酸基を含むポリマーは、あるいは、
不飽和環状無水カルボン酸およびジエンポリマー、例え
ばマレイン化ポリブタジエンまたはブタジエン、例えば
ブタジエン／スチレンコポリマーのマレイン化コポリマ
ーのアダクトであってもよい。マレイン化ジエンポリマ
ーは、好ましくは残留不飽和を除去するために水素化さ
れている。テルペン／無水マレイン酸コポリマー樹脂を
さらに置き換えられる。不飽和脂肪酸エステル、例えば
不飽和脂肪酸でエステル化され、マレイン化されたスチ
レン／アリルアルコールコポリマーも用いることができ
る。環状無水カルボン酸基を含むポリマーは、あるい
は、チオール基を含むポリマーとオレフィン系不飽和環
状無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸または無水イ
タコン酸の反応により形成させることもできる。チオー
ル基を含むポリマーは、好ましくはチオール末端であ
り、例えば、相当するヒドロキシ末端ポリマーとメルカ
プト酢酸の反応により形成した多枝テレケリックポリマ
ーであってもよい。
あるいは、無水物含有ポリマーは、例えば欧州特許出
願259172に記載されたように、無水物基を導入し得るト
リカルボン酸化合物との反応によって、ヒドロキシ含有
ポリマー、例えばヒドロキシエチルアクレートもしくは
ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、または
スチレン／アリルアルコールコポリマーから形成させる
こともできる。さらに、無水物基を含むポリマーは、欧
州特許出願134691に記載されたように、無水トリメリッ
ト酸およびポリオールのアダクトであってもよい。
無水物基を含むポリマーと反応するポリアミンは、好
ましくは第一級／第三級ジアミン、例えば、N,N−ジメ
チルプロパン−1,3−ジアミン（(CH3)2NCH2CH2CH2N
H2）、N,N−ジメチルエチレンジアミン、４−アミノ−
１−（ジエチルアミノ）−ペンタン、N,N−ジエチルプ
ロパン−1,3−ジアミン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、またはＮ−（３−
アミノプロピル）モルホリンである。第一級アミン基
は、無水物基と反応し、イミド基を形成し、これは、イ
ミド窒素原子に結合した側鎖の有機基中に第三アミン基
を有する。形成した置換イミド基は、一般に、次式 〔上式中、Ｚはそれぞれポリマー残基を表し、Ｘは第三
アミン基を有する有機基であり、炭素−窒素結合により
イミド窒素原子に結合している〕 を有する。Ｘ基は、例えば、−Ａ−NR2の形態〔ここ
で、−Ａ−は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有す
る、直鎖または枝分れ鎖状アルキレン基であり、Ｒ基
は、それぞれ、好ましくは１〜44個の炭素原子を有す
る、アルキル基である〕を有するアミノアルキル基；第
三級窒素原子を含む複素環、例えば４−ピリジル；第三
級窒素原子を含む複素環、例えば、ピリジン、またはモ
ルホリン環により置換されたアルキル基であってもよ
い。例えば、N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミンを
用いると、 〔ここで、Ｚはそれぞれポリマー残基を表す〕となる。
無水物基を含むポリマーとジアミンの反応は、例え
ば、反応の間に蒸留によって除去される、実質的に水の
沸点よりも高い沸点（例えば、120〜180℃）を有する、
あるいは水と共沸混合物を形成する有機溶剤と水の中で
還流下に加熱によって行うことができる。溶剤の例は、
エステル、例えばブチルアセテートまたはメトキシプロ
ピルアセテート、ケトン、例えばメチルイソブチルケト
ンあるいは芳香族炭化水素、例えばキシレンである。無
水物とアミンは、最初に反応し、酸アミドを形成する
が、これは、特に炭化水素溶剤中に、限られた溶解性を
有するであろう。反応の間に徐々にジアミンを添加する
ことが好ましいであろう。あるいは、反応は、酸アミド
を最初の工程で形成させ、水を除去した、または脱水
剤、例えば無水酢酸もしくはカルボジイミド、例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミドを有する溶剤中で加熱す
る２段階反応で行うこともできる。
無水物基を含むポリマーと反応したポリアミンの割合
は、一般に、ポリマー中に無水物基１モルあたり0.8モ
ル以下のポリアミンであり、好ましくは、得られた高分
子無水物が少なくともＮ−（アミノアルキル）置換イミ
ド基と同数の無水物基を含むように0.5モル／モル以下
である。好ましくは、ジアミンと無水物基のモル比は、
0.05〜0.5:1、最も好ましくは0.1〜0.33:1である。
あるいは、本発明による高分子無水物の他の態様は、
オレフィン系不飽和トリカルボン酸、例えばアコニット
酸またはその無水物のポリマーとアミノアルコール、好
ましくは第三級アミノアルコール、例えばN,N−ジメチ
ルエタノールアミンの反応生成物である。反応は、水を
除去するような条件下に、例えば、水よりも高い沸点を
有する、および／または水と共沸する有機溶剤中で、例
えば、溶剤としてブチルアセテートを用いて還流下に行
われる。
無水物基と側鎖アミノアルキルエステル基を含むこの
生成物は、増加したヒドロキシ基との反応性を有するで
あろう。
環状無水カルボン酸基と側鎖アミン基を含むポリマー
は、一般に、不飽和環状無水カルボン酸、例えば無水マ
レイン酸、または無水イタコン酸と不飽和アミン、例え
ば、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートの共重合によって形成させることができな
い。このような重合では、TaylorおよびWoodwardによる
J.Polymer Science,Part A.,Vol.1,p.1473〜1382（196
3）に記載されているように多酸あるいは黒色電荷移動
錯体のいずれかを形成する。しかしながら、無水物基と
側鎖アミン基を含むポリマーは、水を除去するような条
件下、例えば、100℃よりも高い温度で、および／もし
くは共沸蒸留で、オレフィン系不飽和ジカルボン酸とオ
レフィン系不飽和アミン、好ましくは第三級アミン、例
えばジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートの付加共重合によって形成させることができ
る。好ましいオレフィン系不飽和ジカルボン酸は、イタ
コン酸であるが、これは、極性有機溶剤、例えばテトラ
ヒドロフラン中に可溶である。不飽和ジカルボン酸溶液
は、好ましくはアミンモノマーと別に重合器に添加され
るが、これは、例えば、ジエチルアミノエチルまたはジ
メチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレー
トであってもよい。アミンモノマーは、有機溶剤、例え
ば芳香族炭化水素、エステル、またはケトン中に、好ま
しくは１種以上のオレフィン系不飽和コモノマーととも
に可溶である。不飽和ジカルボン酸の溶剤は、重合の間
に蒸留により除去し得り、コポリマーは、酸モノマーよ
りも有機溶剤中に可溶である。
高分子無水物のさらなる他の種類は、環状無水カルボ
ン酸基を含むポリマーとアミン基を含むポリマーのグラ
フトコポリマーである。このようなグラフトコポリマー
は、ポリマーのうちの１種がオレフィン系不飽和（例え
ば、ジエンの重合から得られる）を含み、グラフトが遊
離基触媒、例えば過酸化物を用いて行われるなはらば、
形成することができる。不飽和を含むポリマーは、有利
には、残留不飽和を含む、マレイン化ジエンポリマー、
好ましくはマレイン化ポリブタジエンである。
アミン含有無水物官能成分（Ｂ）と反応するヒドロキ
シ官能成分（Ａ）は、好ましくは塗膜形成ポリマーであ
り、硬化塗料において所望の特性を与えるために選択す
ることができる。例えば、側鎖ヒドロキシ基を有する付
加コポリマー、例えばオレフィン系不飽和カルボン酸の
５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％のヒドロキシ含
有エステル、例えばヒドロキシアルキルアクリレートも
しくはメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルア
クリレートを含むアクリル酸コポリマーであってもよ
い。ヒドロキシ含有エステルは、さらに、エステル結
合、例えば２−（β−ヒドロキシエトキシ）−エチルア
クリレートもしくはメタクリレート、または、ヒドロキ
シエチルアクリレートもしくはメタクリレートとカプロ
ラクトンのアダクトを含むことができる。ヒドロキシ含
有エステルと共重合し得るオレフィン系不飽和モノマー
の例は、アクリル酸エステル、例えば、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレート、およびヘキシルアクリレート並び
にビニル化合物、例えばスチレン、ビニルアセテート、
および塩化ビニルである。ヒドロキシ成分（Ａ）は、ポ
リエステルセグメントを含むコポリマー、例えば不飽和
ポリエステル上へのアクリル酸モノマーのグラフトコポ
リマーであってもよい。アクリル酸モノマーは、好まし
くは、上記のものから選ばれ、ヒドロキシ含有モノマ
ー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートを含む。ポリエステルセグメントは、好まし
くは、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、またはトリメチロールプロパンおよび
微量の不飽和酸または無水物、例えば無水マレイン酸を
有する酸または無水物、例えば無水フタル酸、イソフタ
ル酸またはアジピン酸から得た低分子量（1000より小さ
い）ポリエステルである。ポリエステルは、例えば、５
重量％までの、好ましくは５〜25重量％のグラフトコポ
リマーを形成することができる。アクリル酸のヒドロキ
シ官能成分またはアクリル酸ポリエステルグラフトコポ
リマーのヒドロキシ官能成分を用いて製造した塗料は、
吹付後に優れた光沢、流動性および外観を有する。
ヒドロキシ成分（Ａ）として用いるための側鎖ヒドロ
キシ基を有する付加コポリマーの他の製造方法は、アミ
ド基、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミド単
位を有するコポリマーを製造し、ホルムアルデヒドとの
反応によりアミド上にＮ−メチロール基を形成させるこ
とである。
ヒドロキシ官能成分（Ａ）は、あるいは、ポリマー
鎖、例えばポリエステル、脂肪族ポリエステル、シリコ
ン、ジエンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリウレ
タン、ポリイソブチレンまたはポリアクリレートの両末
端にヒドロキシ基を有するテレケリックポリマーであっ
てもよい。このようなテレケリックポリマーの使用によ
り、高い耐衝撃性および耐磨耗性を有する硬化塗料が得
られる。このようなテレケリックポリマーは、好ましく
は分子あたりに２個より多いヒドロキシ基を含み、例え
ば、ヒドロキシ基をそれぞれ末端基とする３個または４
個のアームを有するポリエステルまたはポリエーテルで
あってもよい。市販されているこのようなヒドロキシ末
端ポリエステルのひとつの例は、約1000の分子量を有す
るポリカプロラクトンテトラオールである。ヒドロキシ
末端ポリマーを得るために過剰のポリオールを用いて、
他のヒドロキシ官能ポリエテルをポリオール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、またはネオペンチルグリコールとジカルボン酸
成分、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレ
イン酸および／またはアジピン酸、アゼライン酸もしく
はセバシン酸、並びに三官能価化合物、例えば、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロー
ルまたは無水トリメリット酸から製造することはでき
る。ラクトン、例えば、カプロラクトン、またはヒドロ
キシ酸、例えばヒドロキシカプロン酸もしくはジメチロ
ールプロピオン酸をポリエステル形成反応に含めること
ができる。ヒドロキシ官能ポリエステルは、脂肪酸部分
を含むアルキドポリオールであってもよい。他の適当な
ヒドロキシ官能ポリエステルは、エポキシド、例えばエ
チレンオキシドまたはグリシジルエーテルもしくはエス
テルとジカルボン酸の反応により製造することができ
る。典型的には600〜2400の範囲内の分子量を有する種
々のヒドロキシ末端ポリエーテルが、例えば、商標「Te
racol」および「Terathane」の下に市販されている。一
般に、ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンまたは高級ポリオールとプロピレンオキシ
ドおよび／もしくはエチレンオキシドとの、あるいはテ
トラヒドロフランとの反応により形成させる。ヒドロキ
シ末端付加ポリマー、例えばヒドロキシ末端ポリブタジ
エン、またはブタジエン／スチレンもしくはブタジエン
／アクリロニトリルポリマーも用いることができる。ポ
リイソシアネートとポリエーテルもしくはポリエステル
ポリオールおよび低分子量ポリオールを含み得る過剰の
ポリオール成分から形成したヒドロキシ末端ポリウレタ
ンをかわりに用いることもできる。
ヒドロキシ成分（Ａ）として用いるために適当な他の
ヒドロキシ官能ポリマーは、ポリカルボン酸または無水
物とポリオールおよびジアミンもしくはアミノアルコー
ルの反応により製造されたアミド含有ポリオール、ポリ
フェノールのグリシジルエーテル、例えばビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールまたは脂
肪族ジオールの反応により製造されたエポキシポリオー
ル、ポリビニルアルコール、アリルアルコールポリマ
ー、例えば所望によりアリルエーテル単位を含むスチレ
ン／アリルアルコールコポリマー、セルロース、もしく
はセルロース誘導体、あるいはヒドロキシ官能ポリウレ
タンを含む。
ヒドロキシ官能成分（Ａ）は、あるいは非重合ポリオ
ールであってもよく、非重合ポリオール、例えば、エチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピル 2,2−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール
もしくはアルコキシ化ビスフェノールＡを含んでいても
よい。
本発明の塗料は、一般に、ヒドロキシ成分（Ａ）およ
び高分子無水物（Ｂ）が別々に貯蔵され、使用前に速や
かに混合される二液型塗料である。塗料は、吹付、例え
ば通常の無気吹付もしくはスプレーヘッドまでポリマー
（Ａ）および（Ｂ）が混合されない双頭供給スプレーに
よって、あるいはローラーまたはブラシにより支持体に
塗布することができる。塗料は、一般に、双頭供給スプ
レーによって塗布する場合には少なくとも15分間、ある
いは他の方法によって塗布する場合には混合後少なくと
も１時間の可使時間を有する。塗料は、好ましくは周囲
温度、例えば10〜40℃で、支持体上に、24時間以内に上
塗できるような不粘着性で耐溶剤性の硬質塗膜に硬化し
得る周囲温度硬化塗料である。最大硬度、耐溶剤性、お
よび耐衝撃性は、一般に、周囲温度での日数、例えば５
〜20日に発達する。例えば、工場の条件下に塗布する場
合に、より有利ならば、硬化を周囲温度よりも高い温
度、例えば、40〜180℃、特に100〜150℃の範囲内に、
短時間で行うことができる。
無水物成分（Ｂ）中の無水物基対ヒドロキシ成分
（Ａ）中のヒドロキシ基の比は、好ましくは0.5:1〜2:1
である。
無水物成分およびヒドロキシ成分は、それぞれ好まし
くは、溶剤、例えば炭化水素および／もしくは極性有機
溶剤、例えばエステル、例えばブチルアセテートまたは
エトキシエチルアセテートもしくはメトキシプロピルア
セテートと、あるいはケトン、例えばメチルイソブチル
ケトンもしくはメチルイソアミルケトンとキシレンもし
くはトルエンまたはトリメチルベンゼンあるいはその混
合物に溶解する。ほとんどの使用に対して、ポリマー
（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、透明塗料が得られ
るように、溶液中に、および溶剤の不在下の両方に相溶
性である。塗料の靱性が外観よりもより重要であるいく
つかの使用に対しては、ポリマーは、塗料が乾燥し、他
のポリマー中に富む母材中において一方のポリマーに富
む混合物の領域をもたらすようにいくらかの相分離が存
在するように、より相溶性でない。これは、無水物およ
びヒドロキシ成分が各相において化学量論的に平衡でな
いので、より完全でない硬化とともに増大した耐衝撃
性、靱性を与え得る。
塗料は、通常、添加剤、例えば顔料または充填剤、例
えば、チキソトロピーまたは垂れ抵抗あるいは顔料延伸
を与えるための添加剤を含む不透明の、もしくは半透明
の顔料または金属粉顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止
剤、UV安定化剤、界面活性剤あるいは流れ調整剤を含
む。これら添加剤は、無水物との反応を避けるために、
かなりの量の吸収水を含み得るいずれの顔料または充填
剤をヒドロキシ成分（Ａ）ととも含ませることが好まし
いが、ペイントの成分のいずれかまたは両方に含ませる
ことができる。
工業的用途性 本発明の塗料は、広範囲の種々の支持体に、特に硬質
の支持体、例えば金属、木材、ガラスまたはプラスチッ
クに塗布することができる。塗料は、ほとんどの市販さ
れているプライマー上に塗布することができる。それら
は、一般的に好ましい吹付、ブラシまたはローラー、に
よって、あるいは浸漬または流し塗によって塗布するこ
とができる。本発明の塗料は、仕上塗ペイントとして広
く有用であり、特に、ビヒクル再仕上用のペイントを含
む、自動車用ペイントとして有用である。それらは、着
色塗が透明塗で上塗される「下塗上の透明」塗布法で塗
布することができる。本発明の塗料は、このような塗布
法において、下塗または透明塗のいずれかとして、ある
いは好ましくはそれらの両方として用いることができ
る。それらは、公知の下塗、例えばポリウレタン、アク
リル酸またはポリエステル下塗上の透明塗として塗布す
ることもできる。
本発明の塗料は、あるいは、ヒドロキシ成分（Ａ）お
よび無水物成分（Ｂ）の両方が50℃までの温度で固体で
あるならば、および少なくとも（Ａ）および（Ｂ）のう
ちの１種が０〜120℃、好ましくは40〜90℃の範囲内の
ガラス転移温度を有する合成樹脂であるならば、いくつ
かの場合に粉末塗料として形成させることができる。粉
末塗料での使用に対しては、無水物成分（Ｂ）は、好ま
しくは、どの無水物基に関してもα，β−、またはβ，
γ−位にオレフィン系不飽和二重結合を含まず、無水物
成分（Ｂ）が付加ポリマーであるならば、無水物基は、
好ましくは、少なくとも１個の介在する炭素原子によっ
て付加ポリマー鎖から離れている。それは、例えば、第
一級／第三級ジアミンとの反応によって、欧州特許出願
209377に記載されたこの種の高分子無水物から得ること
ができる。
本発明の高分子無水物は、塗料としての使用の他に、
ヒドロキシ基を含むポリマー用の架橋剤として用いるこ
とができる。例えば、それらは、セルロース用の架橋剤
として用いることができる。セルロースは、例えば、パ
ルプの形態、あるいはファイバーの形態、例えば再生セ
ルロースまたは綿繊維であってもよい。それは、有機溶
剤中の高分子無水物溶液中のセルロース系材料のスラリ
ーの加熱によって高分子無水物と反応し得る。あるい
は、木材または木材製品は、高分子無水物溶液と含浸さ
せることによって増強され得り、または、セルロース系
繊維材料は、高分子無水物溶液でサイズされ得る。
実施例 本発明を以下の例によって説明する。ここで、部およ
び％は、重量で表す。例２〜3,7,10,12,14、および17
は、本発明によるアミン官能高分子無水物の調製例であ
る。例４〜6,8,9,11,13,15,16および18は、本発明によ
る塗料の例である。
例１ １（ａ）無水イタコン酸コポリマーの調製 機械的攪はん器、滴下ロート、還流冷却器およびガス
入口を備えた5lの容器にブチルアセテート溶剤（142g）
を置いた。滴下ロートには、無水イタコン酸（150.0
g）、メチルメタクリレート（75.0g）、およびスチレン
（275.0g）を含ませた。2,2′−アゾビスメチルブチロ
ニトリル（25.0g）を上記混合物に添加して、全てをブ
チルアセテート（500g）中に溶解させた。反応容器中の
溶剤を窒素雰囲気下に加熱して還流し、ロートの内容物
をゆっくりと攪はんしながら３時間かけて添加した。完
全に添加した後、攪はんおよび加熱をさらに1.5時間保
持し、重合を完了させた。得られたポリマーすなわちPO
LYMER Aは、ゲル透過クロマトグラフィーで決定したと
ころ、ポリスチレンに関して8000の数平均分子量Mn、お
よび389の無水物当量を有していた。
１（ｂ）アミン官能高分子無水物の調製 機械的攪はん器、滴下ロート、DeanおよびStarkトラ
ップおよびガス入口を備えた500mlの容器にPolymer A
（92.0g）を置き、滴下ロートをN,N−ジメチルプロパン
−1,3−ジアミン（12.1g）で装填した。容器の内容物を
窒素雰囲気下に加熱して還流し、ロートの内容物を２時
間かけて攪はんしながら滴下し、この間に反応水が共沸
で除去された。加熱および攪はんをさらに0.5時間保持
した。合計して2.1gの水が収集された。得られたポリマ
ー、すなわちPOLYMER Bは、ゲル透過クロマトグラフィ
ーにより8500のMn、856のアミン当量、および851の無水
物当量を有していた。
例２ ２（ａ）無水マレイン酸コポリマーの調製 無水イタコン酸を等量の無水マレイン酸に変えた以外
は、例１（ａ）の手順に従い無水マレイン酸コポリマー
を調製した。得られたポリマー、POLYMER Dは、ゲル透
過クロマトグラフィーにより8200のMn、および368の無
水物当量を有していた。
２（ｂ）アミン官能高分子無水物の調製 例１（ｂ）に記載したものと同じ方法で、ブチルアセ
テート溶剤（75.0g）中のPolymer D（75.0g）をN,N−ジ
メチルアミノプロピルアミン（10.2g）と反応させた。
得られたポリマー、POLYMER Eは、ゲル透過クロマトグ
ラフィーにより8700のMn、および1010のアミン当量、お
よび979の無水物当量を有していた。
例３ ３（ａ）無水物官能ポリマーの調製 ジペンタエリトリトール（１モル、254g）、エプシロ
ン−カプロラクト（６モル、684g）、およびジブチル錫
ジラウレート（1.0g）をもとにキシレン（1000g）中で
４時間還流に加熱した。メルカプト酢酸（６モル、552
g）を添加し、108gの水が収集されるまで水をトラップ
しながら還流を続けた。イソプロペニルアセテート（10
0g）を添加し、合計して還流を１時間続け、残留ヒドロ
キシ基を掃去した。
溶剤および未反応エステルを真空下に除去し、1380g
のかなり易動性の薄黄色のオイルを得た。無水マレイン
酸（588g、６モル）およびトリエチルアミン触媒（0.6
g）を添加し、混合物を４時間攪はんしながら30℃より
低い温度に保持した。
３（ｂ）アミン官能高分子無水物の調製 １時間かけて、キシレン（1500g）、次いで４−アミ
ノピリジン（２モル、188g）を上記の反応生成物に添加
した。混合物を還流まで上昇させ、水（36g）が７時間
かけて収集された。揮発物を減圧下に除去し、530の無
水物当量を有する、黄色のオイルとしての高分子無水
物、すなわちPOLYMER Fを2120g得た。
例４〜６ 機械的攪はん器、還流冷却器、滴下ロート、およびガ
ス入口を備えた5lの容器に、ジブチル錫ジラウレート
（0.75g）を含むキシレン溶剤（1400g）中に懸濁したペ
ンタエリトリトール（79.9g）を置き、滴下ロートを乾
燥エプシロン−カプロラクトン（665.7g）で装填した。
容器の内容物を窒素雰囲気下に還流で攪はんし、滴下ロ
ートの内容物をそれらにゆっくりと１時間かけて進化し
た。加熱および攪はんをさらに２時間保持し、溶剤を減
圧下に除去した。得られた高分子量テトラオール、すな
わちPOLYMER Cは、1272のMn、および318のヒドロキシ当
量を有していた。
例４ ブチルアセテート溶剤（4.01部）中のPolymer B（例
１）（2.67部）をブチルアセテー（1.00部）中のPolyme
r C（1.00部）と混合し、ガラス上にキャストした。そ
れは、周囲温度で硬化し、16時間以内に硬質で強靱な光
沢のあるフィルムが得られた。室温で７日後には、フィ
ルムは、良好な耐メチルエチルケトン（MEK）性を有し
ていた。
例５ ブチルアセテート溶剤（4.62部）中のPolymer E（例
２）（3.08部）およびブチルアセテート溶剤（1.00部）
中のPolymer C（1.00部）の混合物をガラス上にキャス
トし、周囲温度で硬化させた。室温で７日後、フィルム
は、良好な耐MEK性を有していた。
例６ Polymer F（例３）（5.30部）をブチルアセテート溶
液中のPolymer C（3.18部）と混合し、ガラス上にキャ
ストした。塗膜は、周囲温度で硬質であるが極めて柔軟
な塗膜に硬化した。
比較例 無水イタコン酸13％、メチルメタクレート20％、およ
びスチレン67％のモノマー組成にし、例１（ａ）と同じ
方法で無水イタコン酸コポリマーを調製した。得られた
ポリマーは、Polymer Bとほぼ同じ無水物当量を有して
いた。
それをヒドロキシ官能Polymer Cと混合し、例４のよ
うにガラスパネル上に塗布した。室温で７日後に、塗膜
は軟質であり、キシレンまたはMEKのような溶剤との短
かい接触によって溶解した。
例７ 無水物ポリマーの調製 無水イタコン酸（300g）、スチレン（570g）、メチル
メタクリレート（130g）、「Vazo 67」（商標）遊離基
開始剤850g）並びにキシレン（300g）およびＮ−メチル
ピロリドン（100g）の溶剤混合物を予備混合させ、４時
間かけてキシレン（450g）およびＮ−メチルピロリドン
（150g）の還流混合物中に流した。混合物をさらに１時
間還流に保持し、冷却し、46.6％の固体含有量、3800の
Mnおよび7700重量平均分子量（MW）（ポリスチレンに関
して）を有する高分子無水物溶液を得た。
アミン官能高分子無水物の調製 水分離器を備えた容器中の還流無水物ポリマー溶液
（215g）に15分間かけてN,N−ジメチルプロパン1,3−ジ
アミン（9.2g、有用な無水物基の1/3の当量）を滴下し
た。還流蒸留をさらに７時間続け、1.7gの水が収集され
た。生成物は、50.0gの固体含有量、おび1204の無水物
当量を有していた。
例８ アクリル酸ポリオールの調製 ヒドロキシエチルアクリレート（193.5g）、メチルメ
タクリレート（403.5g）、スチレン（403.5g）、および
「Vazo 67」開始剤（40g）を予備混合し、３時間かけて
還流しているブチルアセテート（1000g）に滴下した。
還流を１時間続け、50％の固体含有量、5200のMn、1030
0のMW（ポリスチレンに関して）、および600のヒドロキ
シ当量を有するポリマー溶液が得られた。
塗料 24.1gの例７のアミン官能高分子無水物溶液および12.
0gの上記調製したアクリル酸ポリオール溶液を混合し、
フィルムとしてガラス上に60ミクロンの乾燥塗膜厚でキ
ャストした。塗膜を150℃で３分間加熱することにより
硬化させた。硬化塗膜の耐溶剤性を、MEK中て飽和させ
た布地でこすることによって試験したところ、塗膜は、
200回のMEK往復摩擦によっても実質的に影響を受けなか
った。
例９ ポリエステルポリオールの調製 トリメチロールプロパン（１モル、134g）、カプロラ
クトン（６モル、684g）、およびキシレン（307g）をテ
トラブチルチタネート（0.4g）の存在下に４時間還流で
加熱した。次いで、キシレンを減圧蒸留によって除去
し、97％の固体含有量、814のMn、および271のヒドロキ
シ当量を有するポリマーを得た。
塗料 24.1gの例７のアミン官能高分子無水物溶液および2.8
gの上記調製したポリエステルポリオールを混合し、フ
ィルムとしてキャストし、例８に記載したように熱硬化
させた。硬化塗膜の耐溶剤性は、150MEK往復摩擦であっ
た。
例10 高分子量無水物の調製 アコニット酸（223g）、スチレン（800g）、および
「Vazo 67」（50g）をテトラヒドロフラン（780g）中に
溶解させ、３時間かけて還流しているブチルアセテート
に滴下した。高年度の発達を避けるために必要であるの
でブチルアセテートを補給しながら、共沸還流をさらに
８時間続け、充填塔によってテトラヒドロフランおよび
水を除去した。
生成物は、50％の固体含有量、3400のMn、および8500
のMW（ポリスチレンに関して）を有するポリマーであっ
た。それは、その赤外スペクトルに強い無水物ピークを
示し、沈殿およびメタノリシスの後でその酸価は43.6と
決定され、これは、実質的なアコニット酸残基の導入を
示す。
その計算無水物当量は、780であった。
アミン官能高分子無水物の調製 ジメチルエタノールアミン（11.4g）を上記調製した
還流している高分子量無水物溶液（200g）に15分間かけ
て滴下した。2.3mlの水が除去され、ヒドロキシ信号
が、赤外スペクトルで消失するまで（８時間）、共沸還
流を続けた。得られたポリマーは、73％の固体含有量を
有していた。沈殿後のそのアミン当量は、783と決定さ
れ、その無水物当量は851であった。
例11 11.7gの例10のアミン官能高分子無水物溶液および2.8
gの例９のポリエステルポリオールを混合し、フィルム
としてガラス上に60ミクロンの乾燥塗膜厚でキャストし
た。塗布フィルムを周囲温度（約20℃）で硬化させた。
塗膜の耐溶剤性を、７日後に試験したところ、95MEK往
復摩擦であることがわかった。
例12 アミン官能高分子無水物の調製 ジエチルアミノエチルメタクリレート（100g）、スチ
レン（630g）、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト（70g）、および「Vazo 67」（50g）をキシレン（400
g）中に溶解させ、供給材料１として用いた。
イタコン酸（232g）をテトラヒドロフラン（1000g）
中に溶解させ、供給材料２とした。
充填塔を通る蒸留によりテトラヒドロフランを同時に
除去しながら、３時間かけて供給材料１および２を別々
に還流しているキシレン（466g）およびＮ−メチルピロ
リドン（200g）に滴下した。必要であるのでブチルアセ
テートで溶剤混合物を補給しながら、赤外スペクトルが
強い無水物バンドおよび遊離カルボン酸による極めて弱
い信号を示すまで、共沸蒸留をさらに８時間続けた。
得られたポリマー溶液は、50％の固体含有量に調節し
た。ポリマーは、1850のアミン当量および560の無水物
当量を有していた。
例13 11.2gの例12のアミン官能高分子無水物溶液および2.8
gの例９のポリエステルポリオールを混合し、フィルム
としてキャストし、例11に記載したように周囲温度で硬
化させた。７日後の塗膜の耐溶剤性は、100MEK往復摩擦
であった。
例14 高分子量無水物の調製 490の計算無水物当量を有する有標のマレイン化無水
物官能ポリブタジエン（「Lithene PM25MA」としてReve
rteyから市販）（200g）、キシレン（400g）、およびパ
ラジウム金属（0.4g）を水素で80気圧および100℃の温
度下に12時間揺動オートクレーブ中て処理した。容器を
冷却し、ガス抜きして排出し、濾過によるパラジウムの
回収後に、33％の固体含有量、490の無水物当量を有
し、および実質的に不飽和を残さない溶液を得た。
アミン官能高分子無水物の調製 N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン81.37g、有用
な無水物の10％の当量）を15分間かけて上記調製した水
素化高分子無水物溶液（200g）に滴下した。混合物を８
時間共沸させ、比例溶剤を減圧蒸留によって除去し、50
％の固体含有量、5000のアミン当量、および555の無水
物当量を有するポリマーを得た。
例15 アクリル酸ポリオールの調製 ヒドロキシエチルメタクリレート（130.0g）、メチル
メタクリレート（435g）、スチレン（435g）、および
「Vazo 67」（50g）を予備混合し、還流しているブチル
アセテート（1000g）に３時間かけて滴下した。還流を
１時間続け、54％の固体含有量、4800のMn、9000のM
W（ポリスチレンに関して）、および1000のヒドロキシ
当量を有するポリマー溶液を得た。
11.1gの例14のアミン官能高分子無水物溶液および18.
5gの上記調製したアクリル酸ポリオール溶液を混合し、
フィルムとしてキャストし、例８に記載したように熱硬
化させた。硬化塗膜の耐溶剤性は、200MEK往復摩擦より
も大きかった。
例16 11.1gの例14のアミン官能高分子無水物溶液および12.
0gの例８のアクリル酸ポリオール溶液を混合し、フィル
ムとしてキャストし、例８に記載したように熱硬化させ
た。硬化塗膜の耐溶剤性は、200MEK往復摩擦よりも大き
かった。
例17 アミン官能高分子無水物の調製 エチルアクリレート（47.1g）、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート（52.9g）、および「Vazo 67」（5.0
g）を混合し、３時間かけて還流しているブチルアセテ
ート（100g）中に供給した。得られたポリマーは、349
のアミン当量を有していた。次いで、Lithene PM25MA
（125.9g）を添加し、ベンゾイルペルオキシド（11.3
g）を４時間かけて一部づつに添加した。混合物を還流
にさらに４時間保持し、グラフトコポリマーを形成さ
せ、冷却し、排出させた。それは、70％の固体含有量、
789のアミン当量、および879の無水物当量を有してい
た。グラフトはおそらく完了していないであろうが、相
溶性を確実にするには十分である。
例18 例17のグラフトポリマー（12.6g）を例15のアクリル
酸ポリオール溶液（18.5g）と混合し、スチールパネル
上にキャストした。熱硬化（150℃で20分間）により、7
0MEK往復摩擦の耐制を有する硬質フィルムが得られた。
このような塗膜は、焼付けプライマーとして用いること
ができる。
フロントページの続き (72)発明者 ファイニー，アリステアー アンドリュ ー イギリス国，ティネ アンド ウェアー エヌイー30 ４アールエー，ノース シールズ，アレンダル プレイス １ フラット ４ (56)参考文献 特開 昭64−90267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86730（ＪＰ，Ａ) 米国特許4596863（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個の遊
    離ヒドロキシ基を有するヒドロキシ成分および（Ｂ）１
    分子当たりに少なくとも２個の環状無水カルボン酸基を
    有する酸無水物成分を含む塗料組成物であって、（Ａ）
    および（Ｂ）の少なくとも一方が被膜形成性ポリマーで
    あり、前記組成物は（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無
    水カルボン酸基の間の硬化反応を促進するために触媒有
    効量の第三級アミン基を含み、アミン基：環状無水カル
    ボン酸基の比が4:1以下であり、ここで、 酸無水物成分（Ｂ）が分子中において前記第三級アミン
    基を側鎖として含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】ヒドロキシ成分（Ａ）が側鎖ヒドロキシ基
    を有する付加コポリマーであることを特徴とする請求の
    範囲１記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】前記ヒドロキシ成分（Ａ）がポリマー鎖の
    各末端にヒドロキシ基を有するテレケリックポリマーで
    あることを特徴とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】酸無水物成分（Ｂ）において、アミン基：
    環状無水カルボン酸基の比が4:1以下であり、遊離カル
    ボン酸基が存在するならば、その遊離カルボン酸基の含
    有率がアミン基を基準として200モル％未満であること
    を特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の塗
    料組成物。
  5. 【請求項５】アミン基：環状無水カルボン酸基の比が0.
    1:1〜1.0:1であることを特徴とする請求の範囲１〜４の
    いずれか１項記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】酸無水物成分（Ｂ）が環状無水カルボン酸
    基およびＮ−（ジアルキルアミノアルキル）置換イミド
    基を含むポリマーであることを特徴とする請求の範囲１
    〜５のいずれか１項記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】酸無水物成分（Ｂ）が、環状無水カルボン
    酸基を含むポリマーと、化学量論量より少量の、第一級
    アミン基および少なくとも１個の第三級アミン基を含む
    ポリアミンとの反応生成物であることを特徴とする請求
    の範囲６記載の塗料組成物。
  8. 【請求項８】環状無水カルボン酸基を含むポリマーがオ
    レフィン系不飽和環状無水カルボン酸から誘導されたも
    のであることを特徴とする請求の範囲７記載の塗料組成
    物。
  9. 【請求項９】環状無水カルボン酸基を含むポリマーがオ
    レフィン系不飽和環状無水カルボン酸と１種以上のオレ
    フィン系不飽和コモノマーとのコポリマーであることを
    特徴とする請求の範囲８記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】環状無水カルボン酸基を含むポリマーが
    不飽和環状無水カルボン酸およびジエンポリマーのアダ
    クトであることを特徴とする請求の範囲８記載の塗料組
    成物。
  11. 【請求項１１】酸無水物成分（Ｂ）がオレフィン系不飽
    和トリカルボン酸またはその酸無水物のポリマーとアミ
    ノアルコールとの反応生成物であることを特徴とする請
    求の範囲６記載の塗料組成物。
  12. 【請求項１２】酸無水物成分（Ｂ）が環状無水カルボン
    酸基およびジアルキルアミノアルキル基を含む付加ポリ
    マーであることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれ
    か１項記載の塗料組成物。
  13. 【請求項１３】酸無水物成分（Ｂ）が環状無水カルボン
    酸基を含むポリマーおよびアミン基を含むポリマーのグ
    ラフトコポリマーであることを特徴とする請求の範囲１
    〜５のいずれか１項記載の塗料組成物。
  14. 【請求項１４】成分（Ａ）および（Ｂ）が別個に包装さ
    れており、そして使用の前に混合される、二液型組成物
    であることを特徴とする請求の範囲１〜13のいずれか１
    項記載の塗料組成物。
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