JPS6346267A - 低温硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低温硬化が可能であり、かつ高い耐久性を有す
る被膜を提供する被覆組成物、特に自動車、プラスチッ
ク材、電気材料の被覆材として好適な被覆組成物に関す
る。

（従来の技術） 通常、自動車用塗料としてはアクリルポリオールまたは
ポリエステルポリオールに硬化剤としてメラミン樹脂を
含有したものが一般的である。これらの塗料は１３０〜
１８０℃で１０〜３０分間加熱硬化する必要があり、プ
ラスチック等の熱可塑性物質の塗料の塗装に適さず、し
かもエネルギーコストが高くつく。

自動車補修用の塗料としては二液ウレタン塗料が多く採
用されているが、低分子イソシアネート化合物残存によ
る毒性の問題があり、またポットライフも短かく作業上
不都合である。

（発明か解決しようとする問題点） 低温、例えば５０〜１５０℃で硬化し、イソシアネート
を用いずに高い架橋度を得る被覆組成物が望まれている
。

特開昭５０−２７９８号公報′には、エポキシ樹脂に、
硬化促進剤として酸無水物を用いかつ硬化促進剤として
β−ジケトンの金属キレート化合物、酸無水物及び環状
エーテル化合物のそれぞれ少なくとも一種以上を反応さ
せて得られる反応生成物を用いる硬化性エポキシ樹脂組
成物が開示されている。しかしこのエポキシ樹脂組成物
は反応性が低く、９０℃で１６時間、さらに１３０℃で
２４時間焼付けることにより硬化性樹脂を得ている。

低温かつ短時間の硬化では充分な架橋物を得る事は出来
ない。

特開昭５６−１００８６９号公報には、分子内にカルボ
キシル基を有するアクリル系共重合体またはアルキッド
樹脂にアルミニウムアルコラード錯化合物、ケト・エノ
ール型互変異性化合物、および溶剤を混合してなる被覆
組成物に０．０１〜１．０ｗｔ％の一価の金属水酸化物
を添加してなる一液性常温硬化型被覆組成物の記載かあ
るが、やはり低温かつ短時間の硬化条件では充分な耐溶
剤性を有する塗膜を得るには到らない。

（発明の構成） 本発明は（Ａ）水酸基を有する化合物、（Ｂ）金属キレ
ート化合物もしくは金属アルコレート化合物および （Ｃ）無水カルボン酸基を有する化合物を含有する低温
硬化性被覆組成物を提供する。

本発明はまた上記組成物に更に硬化促進剤として第３級
アミン化合物（Ｄ）を配合する低温硬化性被覆組成物を
提供する。

成分（Ａ） 本発明に用いる水酸基を有する化合物は高分子量または
低分子量のいずれであってもよく、好ましくは複数の水
酸基を有する。水酸基を有する化合物は具体的には低分
子量ポリオール類、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
シリコン樹脂、ポリブタジェン樹脂またはこれらの混合
物である。低分子量ポリオール類の例としては低分子ｍ
ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、１．５−ベンタンジオール等）、より高い官
能性のポリオール類（例えば、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられ
る。このようなポリエステル樹脂はオイルフリーアルキ
ド、長油アルキド、短油アルキド、超長油アルキド、中
油アルキドが例示される。アクリル樹脂の例としてはア
クリルポリオール、スチレン含有アクリルポリオール、
ＣＡＢ変性アクリルポリオール、アルキド変性アクリル
ポリオール、ＮＣ変性アクリルポリオール、オイルフリ
ーアルキド変性アクリルポリオール等が挙げられる。シ
リコン樹脂の例としてはシラノール末端メチルシリコー
ン、シラノール末端アルキルシリコーン、シラノール末
端フェニルンリコーン、シラノール末端メチルフェニル
シリコーン等が挙げられる。ポリブタジェン樹脂の例と
しては水酸基末端ポリブタジェン等が挙げられる。重合
体は１級水酸基、特に末端水酸基を有するのが好ましい
。２級水酸基または３級水酸基は立体障害があり余り好
ましくないが、これらの存在は妨げない。水酸基を有す
る化合物は水酸基以外に他の官能基を有してもよい。例
えば、第３級アミン基を有するもの、具体的にはトリエ
タノールアミンあるいはトリプロパツールアミンは後述
するように第３級アミン基が硬化促進剤の働きをするの
で、両方の機能を有する。水酸基を有する化合物の水酸
基価は４０〜２００１好ましくは６０〜１５０である。

２００を越えると架橋塗膜の柔軟性が下がり、塗膜にク
ラックが入り易い。４０より少ないと充分な架橋度が得
られない。

成分（Ｂ） 本発明に用いる金属キレート化合物または金属アルコレ
ート化合物としては各種の化合物を挙げ得るが、アルミ
ニウム化合物［例えば、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、アルミニウムージ−ｎ−ブトキサイドモノ
エチルアセトアセテート、アルミニウムージ−ｎ−ブト
キサイドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムー
ジイソブトキサイドモノメチルアセトアセテート等］：
チタニウム化合物［例えば、ジ−イソプロポキシ−ビス
（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−
ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロキ
シ−ビス（ラフティックアシド）チタネート、テトラオ
クチレングルコールチタネート等］；ジルコニウム化合
物［例えば、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネー
ト）、酢酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム等コ
ニコバルト化合物［例えば、コバルトビス（アセチルア
セトネート）シュウ酸コバルト等コニ亜鉛化合物［例え
ば、ジンクサリチレート、ジンクベンゾエート、ジンク
オレエート、ジンクステアレート等〕；ニッケル化合物
［例えば、ビスアセチルアセトネートニッケル、ニッケ
ルジメチルグリオキシム、シュウ酸ニッケル等］；およ
びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは着色の余り
ないアルミニラまたはジルコニウム化合物である。金属
キレート化合物または金属アルコレート化合物の添加量
は重合体の水酸基１当量に対し、金属０゜１〜３．０当
量、好ましくｉｉｏ、３〜１．０当ｍである。添加量が
多すぎても少なすぎても良好な硬化塗膜が得られない。

この金属キレート化合物または金属アルコレート化合物
は架橋剤的働きをし、本発明では後述する酸無水物を介
して架橋反応に関与する。

成分（Ｃ） 本発明に用いる無水カルボン酸基を有する化合物として
種々の公知のものが挙げられ、例えば無水マレイン酸、
無水フタル酸、水添無水フタル酸、４−メチル水添無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ト
リグリセリド、無水トリメリット酸エチレングリコール
エステルまたはそれらの混合物等の低分子量酸無水物、
あるいは無水イタコン酸、無水マレイン酸等のエチレン
性酸無水物とα、βエチレン性単量体との共重合物等の
高分子虫酸無水物等が挙げられる。高分子量酸無水物の
酸価は３０〜５００、好ましくは５０〜３５０である。

無水カルボン酸基を有する化合物（以下、酸無水物と略
す。）を無水酸基に関して一価、二価、三価という分類
をすれば、本発明では二価以上の多価の酸無水物が高い
硬化性が得られるので好ましい。好ましい酸無水物の例
とじては無水トリメリット酸エチレングリコールエステ
ル、無水トリメリット酸トリグリセリドおよびそれらの
水添加物、または高分子量酸無水物である。

酸無水物は金属キレート化合物もしくは金属アルコレー
ト化合物に作用して反応性を高め、硬化を促進するもの
と考えられる。また、高分子量の酸無水物は他の成分と
の溶解性が向上し、後述の第３級アミン化合物を添加す
ることにより硬化が更に促進されより一層の低温硬化が
可能となる。酸無水物の配合量は重合体の水酸基１当量
に対し、酸無水物基０．１〜１０．０当量、好ましくは
０゜５〜２．０当ｍである。酸無水物の配合量が多くて
も少なくても良好な硬化膜が得られない。

成分（Ｄ） 本発明に用いられる第３級アミン化合物は低温での硬化
をより促進するために添加される。第３級アミン化合物
は好ましくは低温で揮発性のものである。好適な第３級
アミン化合物の例としてはトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。第３扱
アミン化合物は水酸基１当量に対して０．０１〜１．５
当量、好ましくは０．１〜１．０当量配合される。０．
０．当量より少ないと良好な低温架橋膜が得られない。

１５当量以上添加してもよいが、それに匹敵する効果が
得られない。

その他の成分 上記成分はクリアー被覆組成物として調合してもよく、
またそれらを顔料とともに配合し、ペイントを形成して
もよい。顔料は常套のいかなるタイプのものを用いても
よいが、例えば酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメ
ート、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン
、タルク、硫酸化バリウムまたは色顔料、例えばカドミ
ウムイエロー、カドミウムレッド、クロミウムイエロー
および金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等であっ
てもよい。

ペイント中の顔料含有量は通常顔料対被覆組成物の不揮
発分重量比として表される。本発明の実施において、顔
料対被覆組成物の不揮発分重量比が２＝１　はど高くて
もよく、多くの場合０．０５〜ｌ：ｌ　の範囲である。

本発明の被覆組成物は、液体希釈剤が通常組成物中に存
在する。液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であって、
揮発性で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方法、す
なわち、スプレーにより所望の均一なコントロールし得
る厚さに皮膜を塗布しうるように粘度を減少することを
要する。また、液体希釈剤は基材濡れ、重合体成分適合
性、パッケージ安定性および合一性またはフィルム形成
性を助長する。適当な希釈剤の例として芳香族炭化水素
、例えばトルエンおよびキシレン、ケトン類、例えばメ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルエチルケトン
、アルコール類、例えばイソプロピルアルコール、　ｎ
−ブチルアルコール、グリコールのモノエーテル類、例
えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール
のモノエーテル類、モノエーテルグリコールアセテート
類、例えば、２−エトキシエチルアセテート、またはそ
れらの適合性混合物が挙げられる。希釈剤は希釈剤およ
び被覆組成物の不揮発分の総重量に基づいて６０重量％
まで、通常２０〜５５重量％存在する。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性材、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、被覆組成物の不
揮発分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。

本発明の被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、
浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等に上り塗装してもよ
い。本発明の被覆組成物は本質的にいかなる基材、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、ま
たは種々のプライマー面に用いてもよい。特に塗料はプ
ラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよびアル
ミニウムに有利である。

一般に、膜厚は所望の用途により変化する。おおくの場
合、０．５〜３ミルが有用である。

基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は常温を含む種
々の温度で行ない得るが、低温、特に５０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００°Ｃで高い架橋度の硬化塗膜を
得る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、６０〜
ｌＯＯ℃で１０〜３０分が硬化が適当である。

本発明の被覆組成物は前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）の反応性に基づいて、可能であればｌ液タイプにし
てもよいが、通常２液タイプの塗料形態を採る。２液タ
イプの組合せは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応性が高
いので、この２つを１パツケージにしない以外いかなる
組合せでもよい。

（発明の効果） 一般に金属キレート化合物は水酸基、カルボキシル基と
の反応を行ない酸素を介して金属及び重合体の結合を生
じると考えられるが塗料用重合体の様なオリゴマーに対
しては充分な結合をするには至らない。これはオリゴマ
ーは立体障害が高く反応性が低い為と考えられる。作用
機構は未だ明確ではないが、酸無水物基を加える事によ
り、金属と樹脂の間に活性な酸無水物基が入ることによ
り、立体障害が少なくなる為、反応が容易に進行しやす
い形になり、硬化性が向上すると考えられ第３級アミン
化合物を添加した場合は、さらに硬化が促進されより低
温での硬化が可能になる。

酸無水物として高分子量のものを使用した場合、相溶性
が増し塗膜外観を向上する。従って、塗料組成物の貯蔵
安定性が太き（向上する。従って、低温硬化により高い
架橋度の塗膜が得られ、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性および耐衝撃性が向上し、しかも仕上がり外観等も改
善される。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例中、部および％は特に指示しないかぎり、重量に
基づく。

実施例１ 日本ペイント社製、ＮａｘマイティラックＧ−ＩＩホワ
イト１００部、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）のトルエン５０％溶液２０部および無水トリメ
リット酸トリグリセリドのジオキサン：３３％溶液２５
部を加え充分撹拌したのちトルエン５０、酢酸ブチル５
０の組成比からなる混合溶剤でスプレー粘度に希釈しリ
ン酸処理Ｍ板にスプレー塗装し、１００℃で３０分間焼
き付けた。得られた塗膜の性能は表−２に示した。

実施例２ トルエン　　　　　　　　　　　　　１０００部計１０
０部 アルペーストｌ１００ＮＡにアクリル樹脂溶液を加え室
温で５〜１０分撹拌後、トルエン、ディスパロン４２０
０−１ｏの所定環を加え撹拌を約１０分続はメタリック
塗料Ａを得た。このメタリック塗料Ａ１００部にアルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）のトルエン溶
液１５部および無水トリメリット酸トリグリセリドのジ
オキサン３３％溶液２０部を加えトルエンｌ０．酢酸ブ
チル２０１キシレン５０、ツルペッツ＃　１００（エッ
ソ社製：芳香族炭化水素系溶剤）２０の混合溶剤で粘度
１３秒（＃４フォードカップ２０℃）に調製しエアスプ
レーでリン酸処理鋼板に塗布した。

その後３公役アクリルデイックＡ３０１（大日本インキ
社製）１００部、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）のトルエン溶液２０部、無水トリメリット酸
トリグリセリドのジオキサン３３％溶液２０部を加え上
記混合溶剤で粘度２２秒（＃４フォードカップ２０℃）
に希釈したクリアー塗料をエアスプレーでウェットオン
ウェット方式で塗布し１００℃で３０分間焼き付けた。

得られた塗膜の性能は表−２に示す。

実施例３ フタルキッド１３３−６０（日立化成社製）５０部に対
しメチル型酸化チタン７０部及びキシレン４０部を加え
ペイントアジターで４５分間分散した。分散ミルにフタ
ルキッド１３３−６０を７０部及びキシレン２０部を加
え白色エナメルを得た。

この白色エナメル２５０部にアルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）のトルエン５０％溶液４０部およ
び無水トリメリット酸トリグリセリドのジオキサン３３
％溶液２５部を加え、トルエン５０、酢酸ブチル５０か
らなる混合溶剤でスプレー粘度に希釈しリン酸処理鋼板
に塗布し１００℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜
の性能は表−２に示した。

実施例４ 実施例１に於て無水トリメリット酸トリグリセリドのジ
オキサン３３％溶液２５部を無水トリメリット酸エチレ
ングリコールエステルのジオキサン１０％溶液３０部に
変更した他は実施例１同様の処理をした。得られた塗膜
の性能は表−２に示した。

実施例５ 実施例１に於て無水トリメリット酸トリグリセリドのジ
オキサン３３％溶液２５部を４メチル水添フタル酸８部
に変更した池は実施例１と同様の処理をした。得られた
塗膜の性能は表−２に示した。

実施例６ 実施例１に於てアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）のトルエン溶液２０部をアルミニウムトリス（
アセチルアセトネート）のベンゼン２０％溶液４０部に
変更した他は実施例１と同様の処理をした。得られた塗
膜の性能は表−２に示した。

実施例７ 実施例１に於てアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）のトルエン５０％溶液２０部をジルコニウムテ
トラ（アセチルアセトネート）のトルエン／イソプロピ
ルアルコール−８５／ｌの混合溶剤ｌＯ％溶液５０部に
変更した他は実施例１と同様の処理をした。得られた塗
膜の性能は表−２に示した。

実施例８ 実施例１に於てアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）のトルエン５０％溶液２０部をテトラオクチレ
ングリコールチタネートのイソプロパツール７０％溶液
１０部に変更した他は実施例１と同様の処理をした。塗
膜の性能は表−２に示した。

実施例９〜１３ 実施例４に於てアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）及び無水トリメリット酸エチレングリコールエ
ステルを表＝１に示す量に変更した他は実施例４と同様
の処理を行った。塗膜の性能は表−２に示した。

比較例１ 実施例１に於て無水トリメリット酸トリグリセリドのジ
オキサン３３％溶液２５部を除いた他は同様の処理をし
た。塗膜の性能は表−２に示す。

比較例２ 実施例２に於てメタリックベース及びクリアーから無水
トリメリット酸トリグリセリドを除いた他は同様の処理
をした。塗膜の性能は表−２に示す。

比較例３ 実施例３に於て無水トリメリット酸トリグリセリドを除
いた他は同様の処理をしｆこ。塗膜の性能は表−２に示
す。

製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマーＩの合成温度計、撹拌
機、冷却管、窒素導入管を備えたＩＱの反応容器に酢酸
ブチル１２０重量部を仕込み、１００℃に昇温しｎ−ブ
チルアクリレート２１重量部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト９５重量部、２−エチルへキシルメタクリレート３４
重量部、イタコン酸無水物４５重量部、ジオキサン６０
重量部およびｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート１０
重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し
、更に２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分
子量５，５００のアクリル樹脂を得た。

製造例２〜５ 無水カルボン酸基を含むポリマー■〜■の合成製造例１
と同様に表−３に示す成分を用いて無水カルボン酸基を
含むポリマーを得た。

実施例１４〜２９ 製造例１で得られた酸無水物基含有ポリマーＩ、１２８
部、１．５−ペンタジオール７部、トリエチルアミン１
２部、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
の５０％トルエン溶液３５部を混合し、クリヤー塗料を
得た。以下、表−４に示す組成、配合で実施例１４と同
様に実施例１５〜２９の塗料組成物を得た。

比較例１ 実施例１においてトリエチルアミン１２部を除いた他は
同様にして塗料を得た。

比較例２ 実施例１においてアルミニウム（エチルアセトアセテー
ト）の５０％トルエン溶液３５部を除いた他は同様にし
て塗料を得た。

実施例１４〜２９、比較例！、２の塗料を酢酸ブチル／
キシレン−１／ｌで適当な粘度に希釈し、ドクタークレ
ードにてリン酸処理鋼板に塗装し、８０℃で３０分焼付
けた。得られた塗膜の性能は表−５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基を有する化合物、 （Ｂ）金属キレート化合物もしくは金属アルコレート化
   合物および （Ｃ）無水カルボン酸基を有する化合物 を含有する低温硬化性被覆組成物。 ２、組成物が更に硬化促進剤として第３級アミン化合物
   （Ｄ）を含有する第１項記載の被覆組成物。 ３、水酸基を有する化合物が低分子量ジオール類、ポリ
   エステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、およびポ
   リブタジエン樹脂からなる群から選ばれた複数の水酸基
   を有する化合物である第１項または第２項記載の被覆組
   成物。 ４、金属キレート化合物もしくは金属アルコレート化合
   物がＴｉ、Ａｌ，Ｚｒ、Ｃｏ、ＣｒまたはＮｉの金属キ
   レート化合物およびＴｉ、Ａｌ、またはＺｒの金属アル
   コレート化合物から成る群から選ばれた化合物である第
   １項または第２項記載の被覆組成物。 ５、金属キレート化合物または金属アルコレートの金属
   がＡｌ、ＺｒまたはＴｉである第３項記載の被覆組成物
   。 ６、無水カルボン酸基を有する化合物が低分子量無水カ
   ルボン酸または無水カルボン酸基を有するポリマーであ
   る第１項または第２項記載の被覆組成物。 ７、水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対し、金属
   キレート化合物または金属アルコレート化合物０．１〜
   ３．０当量、無水カルボン酸基を有する化合物０．１〜
   １０．０当量配合する第１項記載の被覆組成物。 ８、第３級アミン化合物が水酸基を有する化合物の水酸
   基１当量に対し、０．０１〜１．５当量配合する第２項
   記載の被覆組成物。