CN103261351A - 光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置 - Google Patents

光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，其含有以30～98.9重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1～50重量%的聚合性含芳香环单体、0.1～20重量%的含羟基单体作为单体单元共聚而成的、利用凝胶渗透色谱法的重均分子量为30万～120万的(甲基)丙烯酸类聚合物，(甲基)丙烯酸类聚合物不含含羧基单体作为单体单元，并且固体成分含量为20重量%以上，溶剂的含量为80重量%以下。

Description

光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置
技术领域
本发明涉及再剥离性(再加工性)优异且粘接状态下的耐久性优异的光学薄膜用粘合剂组合物、以及利用该粘合剂组合物在光学薄膜的至少一个面形成有粘合剂层的粘合型光学薄膜。进而，本发明涉及使用前述粘合型光学薄膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置以及前面板等与图像显示装置共同使用的构件。作为前述光学薄膜，可使用偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、防反射薄膜等表面处理薄膜、进而层叠有它们的薄膜。
背景技术
对于液晶显示装置和有机EL显示装置等而言，由于其图像形成方式，例如在液晶显示装置中必须在液晶单元的两侧配置偏光元件，通常粘贴有偏光板。另外，在液晶面板和有机EL面板等显示面板中，除了偏光板以外，为了提高显示器的显示品质而逐渐开始使用各种光学元件。另外，为了对液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置进行保护、或赋予高级感、或对设计进行区别化而使用了前面板。对于这些液晶显示装置和有机EL显示装置等图像显示装置、前面板等与图像显示装置一同使用的构件，例如，使用用于防止着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视场角的视场角扩大薄膜、进而用于提高显示器的对比度的增亮薄膜、为了赋予表面耐擦伤性而使用的硬涂膜、用于防止对图像显示装置的反射的防眩处理薄膜、抗反射薄膜、低反射薄膜等防反射薄膜等表面处理薄膜。这些薄膜统称为光学薄膜。
将前述光学薄膜粘贴在液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板上时，通常使用粘合剂。另外，关于光学薄膜与液晶单元以及有机EL面板等显示面板、或前面板、或光学薄膜之间的粘接，通常，为了减少光的损失，各材料使用粘合剂进行密合。这种情况下，由于具有在固定光学薄膜时不需要干燥工序等优点，因此通常使用在光学薄膜的一侧预先作为粘合剂层而设置的粘合型光学薄膜。
将粘合型光学薄膜贴合到液晶单元时，在像弄错贴合位置、或贴合面有异物咬入那样的情况下，也有时将粘合型光学薄膜从液晶面板剥离，将液晶单元再利用。将粘合型光学薄膜从液晶面板剥离时，需要不成为使得液晶单元的间隙改变或使得粘合型光学薄膜断裂的粘接状态，即，需要能够容易地剥离粘合型光学薄膜的再剥离性(再加工性)。但是，重视粘合型光学薄膜的耐久性而单纯地提高粘接性时，再剥离性变差。
作为粘合型光学薄膜用粘合剂，由于其耐候性、透明性等优点，通常使用丙烯酸类粘合剂。使用丙烯酸类粘合剂形成粘合剂层时，通常使用高分子量聚合物。
例如，提出了丙烯酸类聚合物的重均分子量在10万以下的成分为15重量%以下、且在100万以上的成分为10重量%以上的光学构件用的粘合剂(专利文献1)；在重均分子量为50万以上且Mw/Mn为4以下的丙烯酸类聚合物中加入含环氧基硅烷偶联剂的光学构件用的粘合剂(专利文献2)；以羧基、羟基、酰胺基为必需成分的重均分子量100万～200万的光学构件用粘合剂(专利文献3)。此外，公开了丙烯酸类聚合物的凝胶率为50～90%、且此时的未交联成分的重均分子量为10万以上的光学构件用粘合剂(专利文献4)。
然而，丙烯酸类聚合物的重均分子量为100万以上时，由于聚合物溶液的粘度变高，因此，可在各种支撑体薄膜上涂覆的浓度为15重量%左右，将浓度提高到其以上时，存在涂覆时涂覆面粗糙的问题，产生使用溶剂量增多的课题。另一方面，分子量低的聚合物的情况下，浓度可提高至40重量%，但耐久性不充分。在专利文献1、专利文献4中，固体成分浓度也分别可以达到40重量%、20重量%，但存在去除聚合物中的低分子量成分的工序复杂的问题。
进而，丙烯酸类聚合物的分子量变高时，存在聚合物聚合时作为副产物的异物(微凝胶)的产生增多的问题。粘合剂组合物通常在工序内为了异物去除而重复进行筛网过滤，在最终筛选工序中，若在光学薄膜上有异物，则排除。然而，微凝胶的产生量多时，用于异物去除的工序数目增多，直至涂覆的生产率会大大降低。另外，在最终筛选工序中，严格设定微凝胶量的规格时，成品率明显降低。进而，即使严格设定微凝胶量的规格，没有完全排除次品而流通到市场上的风险提高也成为问题。最近，LED背光灯的普及率增加，与之相伴地，高亮度化正在推进。通常，即使对于背光灯亮度、面板对比度低的被粘物用的现有的粘合剂组合物而言，微凝胶为不会成为问题的水平，对于LED背光灯等高亮度的被粘物而言，由微凝胶引起的坏点也有时会成为问题。同时，尤其是在移动用途中，触摸面板化的普及率逐渐增加，作为被粘物，越来越多地采用触摸面板(尤其是最表面配置有ITO(氧化铟锡)面或HC/PET面的触摸面板)来代替现有的玻璃。在被粘物的最表面配置有ITO面等的触摸面板与最表面具有玻璃、薄膜层叠体的现有的被粘物相比，要求进一步提高耐腐蚀性、再剥离性。由此，对显示质量的要求日益严格，从工艺成品率、质量管理两个方面出发，强烈要求去除粘合剂的异物(微凝胶)，并且实现耐腐蚀性、再剥离性的提高。
最近，从大型显示元件的薄膜化、显示不均的消除、工业废弃物量的降低等观点来看，具备厚度为10μm以下的薄型偏振片的偏光板备受关注。对于上述具备薄型偏振片的偏光板，关于显示质量，以下的方面有时成为问题。
(i)由于偏振片的厚度薄，因而微凝胶物理性地在表面上析出(形成表面凹凸)。
(ii)由于偏振片的厚度薄，因而，通过反射，由微凝胶引起的坏点变得明显。
为了消除由上述(i)、(ii)导致的外观不良，用于具备厚度为10μm以下的薄型偏振片的偏光板的粘合剂组合物特别要求去除微凝胶。
下述专利文献5记载了将由含有1～8重量%的含羧基单体的单体混合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物用大量的异氰酸酯系交联剂交联的粘合剂组合物。另外，下述专利文献6记载了含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联促进剂的粘合剂组合物。进而，下述专利文献7记载了由包含丙烯酸的单体聚合而成的粘合片。然而，这些文献中记载的粘合剂层无法降低微凝胶的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-66283号公报
专利文献2：日本特开平7-20314号公报
专利文献3：日本特开平9-59580号公报
专利文献4：日本特开平10-46125号公报
专利文献5：日本特开2010-196003号公报
专利文献6：日本特开2009-522667号公报
专利文献7：日本特开2009-173746号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于，提供再剥离性优异、能够平衡良好地达成耐久性、涂覆面的平滑性与溶剂用量的减少、且能够减少粘合剂层中的微凝胶产生的光学薄膜用粘合剂组合物。
进而，本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，其是作为在具备厚度为10μm以下的薄型偏振片的偏光板的至少一侧形成的粘合剂层的原料的粘合剂组合物，能够减少该粘合剂层中的微凝胶产生。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，(i)光学薄膜用粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量越大，其制法上，聚合物越容易凝胶化，溶液中的微凝胶含有率越高，并且越容易产生大的微凝胶；(ii)作为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体，包含丙烯酸等含羧基单体时，(甲基)丙烯酸类聚合物的制造时或保管时，聚合物容易凝胶化。基于上述见解，进一步进行了深入研究，结果发现，通过不含含羧基单体作为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体、并且将(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量设定在特定的范围内，能够解决所有上述问题。本发明是基于上述研究结果而做出的，通过如下所述的构成来达成上述目的。
即，本发明的光学薄膜用粘合剂组合物的特征在于，其为含有(甲基)丙烯酸类聚合物和溶剂的光学薄膜用粘合剂组合物，前述(甲基)丙烯酸类聚合物不含含羧基单体作为单体单元，是由30～98.9重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯、1～50重量%的聚合性含芳香环单体、0.1～20重量%的含羟基单体共聚而成的、利用凝胶渗透色谱法的重均分子量为30万～120万的(甲基)丙烯酸类聚合物，包含前述(甲基)丙烯酸类聚合物在内的固体成分含量为20重量%以上，前述溶剂的含量为80重量%以下。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中，优选的是，前述聚合性含芳香环单体为(甲基)丙烯酸苄基酯。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中，优选的是，前述含羟基单体为丙烯酸-4-羟丁酯。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中，优选的是，相对于100重量份的前述(甲基)丙烯酸类聚合物，含有0.02～2重量份的自由基产生剂。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中，优选的是，相对于100重量份的前述(甲基)丙烯酸类聚合物，含有0.01～5重量份的异氰酸酯系交联剂。
另外，本发明的光学薄膜用粘合剂层的特征在于，其是通过前述任一项所述的光学薄膜用粘合剂组合物形成的。
进而，本发明的粘合型光学薄膜的特征在于，在光学薄膜的至少一侧形成有前文所述的光学薄膜用粘合剂层。
在上述粘合型光学薄膜中，优选的是，前述光学薄膜是在偏振片的一侧或两侧具有透明保护薄膜的偏光板，更优选的是，前述偏振片的厚度为10μm以下。
发明的效果
本发明的光学薄膜用粘合剂组合物通过使用以特定的比率将(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体、和含羟基单体共聚而成的、具有特定分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，再剥离性优异，能够平衡良好地达成耐久性、涂覆面的平滑性与溶剂用量的减少。另外，通过将(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量设定为特定的范围、并且不含丙烯酸等含羧基单体作为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体，能够减少粘合剂层中的微凝胶的产生量。因此，本发明的光学薄膜用粘合剂组合物作为以LED背光化为代表的高亮度化的被粘物用、尤其是具备LED背光灯的图像显示装置用是特别有用的。
如上所述，在以本发明的光学薄膜用粘合剂组合物为原料而得到的粘合剂层中，微凝胶的产生量减少。因此，在具备厚度为10μm以下的偏振片的偏光板的至少一侧，具备以上述粘合剂组合物为原料的粘合剂层的粘合型光学薄膜能够防止由微凝胶引起的外观不良。
另外，以触摸面板功能为目的将在液晶、有机EL(OLED)面板等图像显示装置的单元上形成的触摸面板层的导电性金属薄膜层作为被粘物时，与将玻璃等作为被粘物时相比，耐腐蚀性成为问题，而且，由于存在与被粘物的粘接力变高的倾向，也要求提高再剥离性。本发明的光学薄膜用粘合剂组合物通过将(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量设定为120万以下，能够降低聚合物的内聚力，提高再剥离性，并且，通过将(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量设定为30万以上，能够抑制其渗出，提高与被粘物的亲合性。此外，由于不含丙烯酸等含羧基单体作为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体，不会对金属薄膜(包含金属氧化物薄膜)产生腐蚀，并且，再剥离性提高。因此，在使形成有ITO薄膜等金属薄膜的薄膜层叠的部分也可适宜地使用。
进而，使用粘合型偏光板等粘合型光学薄膜的液晶显示装置等画像显示装置处于加热、加湿条件下时，在液晶面板等的周边部产生由周边不均匀、角落不均匀这样的空白导致的显示不均，有时发生显示不良，但本发明的粘合剂光学薄膜的粘合剂层由于使用上述光学薄膜用粘合剂组合物，因而能够抑制显示画面的周边部分的显示不均。可以认为，关于本发明的光学薄膜用粘合剂组合物，作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯之外，还含有聚合性含芳香环单体作为单体单元，利用该聚合性含芳香环单体抑制周边部的显示不均。
具体实施方式
本发明的光学薄膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体、和含羟基单体作为单体单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的“(甲基)”具有同样的意义。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示出直链状或支链状的烷基的碳数1～18的物质。作为上述烷基，例如，可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。它们可以单独使用或者组合使用。这些烷基的平均碳数优选为3～9。在本发明中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选使用具有正丁基的丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比率为30～98.9重量%、优选为50～98.9重量%、更优选为67～98.9重量%。
聚合性含芳香环单体是在其结构中包含芳香族基团且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合性含芳香环单体的比率为1～50重量%、优选为1～30重量%。作为芳香族基团，可列举出苯环、萘环、联苯环、杂环等。作为杂环，可列举出吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。作为前述化合物，例如可列举出含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如可列举出：(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯等具有苯环的物质；羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-萘乙酯、丙烯酸-2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的物质；(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的物质。
另外，作为含有杂环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出硫醇(甲基)丙烯酸酯、吡啶(甲基)丙烯酸酯、吡咯(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为含有杂环的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。
作为含有芳香族基团的乙烯基化合物的具体例子，例如可列举出乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为前述聚合性含芳香环单体，从粘合特性、耐久性的观点来看，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，尤其优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物中包含含羟基单体。含羟基单体优选包含含有碳数4以上且6以下的烷基和至少一个羟基的含羟基单体。即，该单体是包含碳数为4以上且6以下、并且羟基为一个以上的羟烷基的单体。此处，羟基优选存在于烷基的末端。烷基的碳数优选为4～6。为该范围时，优选的凝胶率的达成成为可能，能够制作加工性优异的粘合剂层。
作为这种单体，可以没有特别限定地使用具有含(甲基)丙烯酰基的不饱和双键的聚合性官能团且具有羟基的物质。例如，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羟己酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸-4-羟甲基环己酯、4-羟丁基乙烯基醚等。其中，优选使用丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-5-羟戊酯、丙烯酸-6-羟己酯等丙烯酸酯，特别优选丙烯酸-4-羟丁酯。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的含羟基单体的比率为0.1～20重量%、优选为0.5～5重量%、更优选为0.1～3重量%。此外，为了粘合剂层的耐久性的提高，特别优选为3～5重量%。本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物具有重均分子量为30万～120万的特征，在将这种低分子量聚合物作为粘合剂组合物中的基础聚合物时，控制其交联性变得重要。尤其是使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂时，(甲基)丙烯酸类聚合物中的含羟基单体的比率过多时，由于与异氰酸酯的反应而容易产生微凝胶，过少时，变得难以进行交联，对耐久性产生不良影响。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体、与含羟基单体的共聚比设为：(甲基)丙烯酸烷基酯30～98.9重量%、聚合性含芳香环单体1～50重量%、含羟基单体0.1～20重量%。进而，本发明具有如下特征：(甲基)丙烯酸类聚合物不含含羧基单体作为单体单元。通过将(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体与含羟基单体的共聚比设定在特定的范围内、并且不含含羧基单体作为单体单元，能够解决上述问题。
作为本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物，在不损害本发明的目的的范围内也可以含有除(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体、和含羟基单体以外的单体，并且可以含有除含羧基单体以外的单体单元。但是，其含量优选在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元中不足10重量%、更优选不足5重量%，特别优选基本上仅由(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合性含芳香环单体、和含羟基单体形成。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量需要为30万以上、优选为50万以上、更优选为65万以上。重均分子量小于30万时，粘合剂层的耐久性变得缺乏、或粘合剂层的内聚力变小而变得容易产生残胶。另一方面，需要重均分子量为120万以下、优选为100万以下、更优选为95万以下。偏离30万以上且120万以下的范围时，贴合性、粘合力降低。进而，粘合剂组合物在溶液体系中粘度变得过高，有时涂覆变得困难。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并通过聚苯乙烯换算算出的值。
这种(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例子，在氮气等非活性气体气流下添加聚合引发剂，通常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行反应。
对自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特定限制，可以适当选择使用。其中，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件来控制，可以根据它们的种类来适当地调整其用量。
作为聚合引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药株式会社制，VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等由过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等，但不限定于此。
前述聚合引发剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用，相对于100重量份单体，其总体含量优选为0.005～1重量份左右、更优选为0.02～0.5重量份左右。
需要说明的是，例如在使用2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时，相对于单体成分的总量100重量份，聚合引发剂的用量优选设为0.06～0.2重量份左右、进一步优选设为0.08～0.175重量份左右。
作为链转移剂，例如可列举出：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(thioglycollic acid)、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用也可以混合两种以上使用，相对于单体成分的总量100重量份，其总体含量为0.1重量份左右以下。
另外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用也可以组合二种以上使用。
此外，对于反应性乳化剂，作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，例如有Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制)、ADEKAREASOAP SE10N(旭电化工株式会社制)等。反应性乳化剂由于在聚合后被引入到聚合物链中，因而耐水性变好，是优选的。相对于单体成分的总量100重量份，乳化剂的用量为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性来看，更优选为0.5～1重量份。
优选的是，在本发明的光学薄膜用粘合剂组合物中，除了含有(甲基)丙烯酸类聚合物之外，还含有自由基产生剂。(甲基)丙烯酸类聚合物为低分子量时，利用自由基产生剂的自由基交联与利用与二异氰酸酯等聚合物官能团的反应的交联相比，易于显示出与交联点间分子量大的高分子量聚合物相近的特性，具有耐久性优异的倾向。通过(甲基)丙烯酸类聚合物的利用自由基产生剂的自由基交联使其耐久性优异的理由尚不明确，但可以推测出以下的理由。
希望保持以低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物为主成分的粘合剂的耐久性时，通常可以考虑通过异氰酸酯交联等使粘合剂变硬。此处，在低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为交联点的含羟基单体等在聚合物链中无规地存在，因而，交联后的聚合物结构容易成为三维的网络结构，即使在物性上变硬，也变得难以表现出高分子量聚合物所特有的柔软性。其结果，尤其是将像偏光板那样伸缩大的基材与粘合剂层层叠时，存在变得容易产生剥离等不良情况的问题。可以认为，为了改善该问题，理想的是，在低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物的末端选择性地配置羟基等交联反应点(官能团)，在粘合剂层中形成聚合物链连接成链状的交联形态。然而，制造末端具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物伴有技术上的困难，而且有时在生产率的方面也不优选。另一方面，对于(甲基)丙烯酸类聚合物的利用自由基产生剂的自由基交联而言，(甲基)丙烯酸类聚合物的末端相互之间的交联形成容易进行，具有显示出与交联点间分子量大的高分子量聚合物相近的特性的倾向。其结果，可以推测，实施了利用自由基产生剂的自由基交联的(甲基)丙烯酸类聚合物显示出像交联点间分子量大的高分子量聚合物那样的高弹性和柔软性，耐久性更优异。
本发明中使用的自由基产生剂只要是通过加热、活性能量射线照射产生自由基的化合物就没有特别限定，例如可列举出过氧化物。
作为过氧化物，只要是能够通过加热产生自由基活性种而使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的物质就可以适当使用，考虑到作业性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用1分钟半衰期温度为90℃～140℃的过氧化物。
作为本发明中可使用的过氧化物，例如可列举过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中，尤其是从交联反应效率优异的方面出发，优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
另外，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指过氧化物残留量达到一半所用的时间。关于用于以任意时间获得半衰期的分解温度、在任意温度下的半衰期时间，在制造商商品目录等中有记载，例如，在日本油脂株式会社的“有机过氧化物商品目录第9版(2003年5月)”等中有记载。
前述过氧化物可单独使用，也可混合两种以上来使用。使用过氧化物进行交联处理时，为了过氧化物高效地产生自由基而不残留地进行交联反应，期望以过氧化物的分解量为50%以上、优选75%以上的方式设定交联处理温度和时间。过氧化物的分解量小时，残留的过氧化物增多，随时间推移交联反应才会发生，故不优选。具体而言，例如，交联处理温度为1分钟半衰期温度时，1分钟内分解量为50%、2分钟内为75%，需要1分钟以上的加热处理，在交联处理温度下的过氧化物的半衰期时间为30秒时，需要30秒以上的交联处理，在交联处理温度下的过氧化物半衰期时间为5分钟时，需要5分钟以上的交联处理。由此，关于交联处理温度、时间，根据所使用的过氧化物，假设过氧化物为正比例，由半衰期时间按比例计算、调整，由于担心发生副反应，因而需要在最高至170℃的温度下进行加热处理。当然，该温度可以直接使用干燥时的温度，也可以在干燥后进行处理。关于处理时间，考虑生产率、作业性来设定，可以使用0.2～20分钟、优选0.5～10分钟。需要说明的是，作为反应处理后残存的过氧化物分解量的测定方法，例如，可以通过HPLC(高效液相色谱)来测定。
更具体而言，例如，每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂组合物，浸渍在10ml醋酸乙酯中，用振荡机在25℃、120rpm的条件下振荡提取3小时，然后在室温下静置3天。接着，添加10ml乙腈，在25℃、120rpm的条件下振荡30分钟，将约10μl的用膜滤器(0.45m)过滤所获得的提取液注入HPLC，进行分析，可以作为反应处理后的过氧化物量。
使用过氧化物时，相对于100重量份基础聚合物，使用0.05重量份以上、优选0.07重量份以上，且使用2重量份以下、优选1重量份以下。为该范围时，能够得到交联反应变充分、耐久性优异、也不会交联过多、粘接性也优异的组合物，是优选的。
作为自由基产生剂，也可使用光交联剂。光交联剂是指可受到太阳光，激光，红外线、可见光线、紫外线、X射线等辐射光(电磁波)等光的作用而使交联反应进行的交联剂，可以使用羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦系、二苯甲酮系、含三氯甲基的三嗪衍生物等。作为含三氯甲基的三嗪衍生物的例子，可列举出2-(对甲氧基苯基)-4,6-双-(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双-(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4,6-双-(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪。另外，2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物；将丙烯酸酯化二苯甲酮聚合而成的低聚物；将1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、光裂解型的α羟基苯基酮(例如，商品名Irgacure2959(Ciba Speciality Chemicals)的伯羟基与2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯的反应物聚合而成的低聚物等低聚物型也交联性高而优选使用。这些低聚物型的光交联剂的分子量优选为5万左右以下，更优选为1000以上且5万以下。分子量超过该范围时，有时与丙烯酸类聚合物的相容性变差。
其中，使用分子中存在多个自由基产生点的多官能型光交联剂时，可以单独使用。另外，也可以组合使用多官能型和单官能型。
优选与上述光交联剂一起使用苯乙酮系化合物、氧化膦系化合物、咪唑系化合物等光敏剂。通过使用光敏剂，能够效率良好地进行交联。
作为苯乙酮系化合物，可列举出4-二乙基氨基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代丁酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
作为氧化膦系化合物，可列举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦等。
作为咪唑系化合物，可列举出2-对二甲基苯基-4-苯基-咪唑、4,5-双-对联苯-咪唑、2,2’-双(2-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
本发明的光学薄膜用粘合剂组合物含有自由基产生剂时，相对于100重量份(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量为0.02重量份以上、优选0.05重量份以上，且2重量份以下、优选1重量份以下。为该范围时，能够得到交联反应变充分、耐久性优异、也不会交联过多、粘接性也优异的组合物，是优选的。
优选的是，在本发明的光学薄膜用粘合剂组合物中，除了含有(甲基)丙烯酸类聚合物之外，还含有异氰酸酯系交联剂。此时，可以认为，作为异氰酸酯系交联剂，利用聚合物中的羟基的交联发挥作用，交联反应后的可溶于溶剂的成分的重均分子量为10万以上，得到的粘合剂的耐久性变良好。
用作交联剂的异氰酸酯系交联剂是指，1分子中具有两个以上异氰酸酯基(包含利用封端剂或多聚体化等暂时保护异氰酸酯基而得到的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为异氰酸酯系交联剂，可以列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸三聚体加合物(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名CORONATE L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加合物(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名CORONATE HX)等异氰酸酯加合物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、及它们与各种多元醇的加合物；利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化了的多异氰酸酯等。其中，由于反应速度快而优选使用脂肪族异氰酸酯。在要求透明性的用途中，优选使用脂肪族、脂环族系异氰酸酯，而非芳香族系的异氰酸酯系化合物。
上述异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用，关于作为整体的含量，相对于100重量份(甲基)丙烯酸类聚合物，优选含有0.01～5重量份的异氰酸酯化合物交联剂，更优选含有0.05～3重量份，特别优选含有0.1～2重量份。异氰酸酯化合物交联剂的含量超过5重量份时，容易产生微凝胶，导致涂覆液或粘合剂层的白化。另一方面，过少时，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的交联性变得缺乏，对耐久性有不良影响。
进而，本发明的粘合剂组合物中可以使用多官能性金属螯合物作为交联剂。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合的螯合物。作为多价金属原子，可列举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等，作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、醚化合物、酮化合物等。
优选的是，在本发明的光学薄膜用粘合剂组合物中，除了含有(甲基)丙烯酸类聚合物之外，还含有含反应性甲硅烷基的硅烷化合物。含有硅烷化合物时，能够提高加湿耐久性，抑制剥离。此处，在本发明中，硅烷化合物大致分为：具有聚醚骨架的“聚醚化合物”、和与除了反应性甲硅烷基之外还具有反应性甲硅烷基以外的反应基团的“硅烷偶联剂”。由含有硅烷偶联剂的粘合剂组合物得到的粘合剂层的耐久性提高，但含有聚醚化合物时，具有不仅耐久性而且再剥离性也提高的特点。
前述硅烷化合物可以分别单独使用聚醚化合物或硅烷偶联剂，也可以组合使用聚醚化合物和硅烷偶联剂。另外，在聚醚化合物当中，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对硅烷偶联剂也是同样的。关于作为硅烷化合物整体的含量，相对于100重量份(甲基)丙烯酸类聚合物，配混0.01～1重量份，优选配混0.02～0.6重量份。使用该范围时，组合物会兼具粘接力与再剥离性两者，是优选的。
具有由除了(甲基)丙烯酸类聚合物之外还含有聚醚化合物的光学薄膜用粘合剂组合物得到的粘合剂层的粘合型光学薄膜由于该粘合剂层含有聚醚化合物而起到如下的效果。即，将粘合型光学薄膜贴附到液晶单元等后，即使因经由各种工序而经过长时间、或在高温下保存，也不存在对液晶单元等的粘接力的增大，能够从液晶单元等将粘合型光学薄膜容易地剥离，再剥离性优异，能够将液晶单元无损伤或无污染地再利用。尤其是对于大型的液晶单元，粘合型光学薄膜的剥离困难，根据本发明，也能够从大型的液晶单元将粘合型光学薄膜容易地剥离。另外，本发明的粘合型光学薄膜对各种光学薄膜(例如，三乙酰纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂或降冰片烯系树脂)的耐久性良好，能够在贴附于液晶单元等的状态下抑制剥离、浮起等的产生。
聚醚化合物具有聚醚骨架、且在至少1个末端具有下述通式(1)所示的反应性甲硅烷基。
-SiRaM3-a(1)
(式中，R为可以具有取代基的碳数1～20的一价有机基团，M为羟基或水解性基团，a为1～3的整数。其中，存在多个R时，多个R彼此可以互相相同也可以不同，存在多个M时，多个M彼此可以互相相同也可以不同。)。
每一分子前述聚醚化合物在末端具有至少一个前述反应性甲硅烷基。在聚醚化合物为直链状的化合物的情况下，末端具有一个或两个前述反应性甲硅烷基，优选末端具有两个前述反应性甲硅烷基。在聚醚化合物为支链状的化合物的情况下，末端除了包括主链末端之外还包括侧链末端，这些末端具有至少一个前述反应性甲硅烷基，但根据末端的数目，前述反应性甲硅烷基优选为2个以上，更优选为3个以上。
优选的是，具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物在其至少一部分分子末端上具有上述反应性甲硅烷基、而且其分子中具有至少一个、优选1.1～5个、更优选1.1～3个反应性甲硅烷基。
前述通式(1)所示的反应性甲硅烷基中的R是可以具有取代基的碳数1～20的一价有机基团。R优选是直链或支链的碳数1～8的烷基、碳数1～8的氟烷基或苯基，更优选是碳数1～6的烷基，特别优选是甲基。R在同一分子中存在多个时，多个R彼此可以互相相同也可以不同。M是羟基或水解性基团。水解性基团直接连接于硅原子，通过水解反应和/或缩合反应生成硅氧烷键。作为水解性基团，例如可列举出卤素原子、烷氧基、酰氧基(acyloxy)、链烯氧基(alkenyloxy)、氨基甲酰基、氨基、氨氧基(aminooxy)、酮肟基(ketoximategroup)等。在水解性基团具有碳原子时，其碳数优选为6以下、更优选为4以下。尤其优选碳数4以下的烷氧基或链烯氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。在同一分子中存在多个M时，多个M彼此可以互相相同也可以不同。
前述通式(1)所示的反应性甲硅烷基优选为下述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基。
[化学式1]
Figure BDA00003340682900201
(式中，R1、R2和R3是碳数1～6的一价烃基，在同一分子中可以互相相同也可以不同。)。
作为前述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基中的R1、R2和R3，例如可列举出直链或支链的碳数1～6的烷基、直链或支链的碳数2～6的链烯基、碳数5～6的环烷基、苯基等。作为式中的-OR1、-OR2和-OR3的具体例子，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丙烯氧基、苯氧基等。其中，优选甲氧基、乙氧基，特别优选甲氧基。
前述聚醚化合物所具有的聚醚骨架优选具有碳数1～10的直链或支链的氧亚烷基(oxyalkylene group)的重复结构单元。氧亚烷基的结构单元优选为碳数2～6，进一步优选为碳数3。另外，氧亚烷基的重复结构单元可以是一种氧亚烷基的重复结构单元，也可以是两种以上的氧亚烷基的嵌段单元或无规单元的重复结构单元。作为氧亚烷基，例如可列举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。在这些氧亚烷基当中，从材料制造的容易程度、材料稳定性等观点来看，优选具有氧亚丙基(尤其是-CH2CH(CH3)O-)的结构单元。
优选的是，前述聚醚化合物除了前述反应性甲硅烷基以外，主链基本上由聚醚骨架构成。此处，主链基本上由聚氧亚烷基链构成是指，可以含有少量其它的化学结构。表示作为其它的化学结构，例如可以含有在制备聚醚骨架的氧亚烷基的重复结构单元时的引发剂的化学结构和与反应性甲硅烷基连接的连接基团等。聚醚骨架的氧亚烷基的重复结构单元优选是聚醚化合物的总重量的50重量%以上、进一步优选为80重量%以上。
作为前述聚醚化合物，可列举出通式(2)：RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z所示的化合物。
(式中，R为可以具有取代基的碳数1～20的一价有机基团，M为羟基或水解性基团，a为1～3的整数。其中，存在多个R时，多个R彼此可以互相相同也可以不同，存在多个M时，多个M彼此可以互相相同也可以不同。AO表示直链或支链的碳数1～10的氧亚烷基，n是1～1700，表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。X表示碳数1～20的直链或支链的亚烷基。Y表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键。
Z为氢原子、一价的碳数1～10的烃基、
通式(2A)：-Y1-X-SiRaM3-a所示的基团、
(式中，R、M、X与前述相同，Y1表示单键、-CO-键、-CONH-键或-COO-键。)
或通式(2B)：-Q｛-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a｝m所示的基团。
(式中，R、M、X、Y与前述相同。OA与前述的AO相同，n与前述相同。Q是二价以上的碳数1～10的烃基，m与该烃基的价数相同。))
前述通式(2)中的X是碳数1～20的直链或支链的亚烷基，优选碳数为2～10、更优选为3。
前述通式(2)中的Y是与聚醚骨架中的氧亚烷基的末端的羟基反应而形成的连接基团，优选是醚键或氨基甲酸酯键，进一步优选是氨基甲酸酯键。
前述Z对应于在通式(2)所示的化合物的制造中作为氧亚烷基聚合物的引发剂的具有羟基的羟基化合物。前述通式(2)中，在一个末端具有一个反应性甲硅烷基的情况下，另一个末端的Z是氢原子或一价的碳数1～10的烃基。Z为氢原子的情况是作为前述羟基化合物使用与氧亚烷基聚合物同样的构成单元的情况，Z为一价的碳数1～10的烃基的情况是作为前述羟基化合物使用具有一个羟基的羟基化合物的情况。
另一方面，前述通式(2)中末端具有多个反应性甲硅烷基的情况对应于Z为通式(2A)或(2B)的情况。Z为通式(2A)的情况是作为前述羟基化合物使用与氧亚烷基聚合物同样的构成单元的情况，Z为通式(2B)的情况是作为前述羟基化合物使用与氧亚烷基聚合物的构成单元不同且具有两个羟基的羟基化合物的情况。其中，Z为通式(2A)时，Y1与Y一样，是与聚醚骨架中的氧亚烷基的末端的羟基反应而形成的连接基团。
在上述通式(2)所示的聚醚化合物当中，从再剥离性的观点来看，优选的是，
通式(4)：Z0-A2-O-(A1O)n-Z1所示的化合物；
(式中，A1O是碳数2～6的氧亚烷基，n是1～1700，表示A1O的平均加成摩尔数。Z1是氢原子或-A2-Z0。A2是碳数2～6的亚烷基。)
通式(5)：Z0-A2-NHCOO-(A1O)n-Z2所示的化合物；
(式中，A1O是碳数2～6的氧亚烷基，n是1～1700，表示A1O的平均加成摩尔数。Z2是氢原子或-CONH-A2-Z0。A2是碳数2～6的亚烷基。)
通式(6)：Z3-O-(A1O)n-CH｛-CH2-(A1O)n-Z3｝2所示的化合物。
(式中，A1O是碳数2～6的氧亚烷基，n是1～1700，表示A1O的平均加成摩尔数。Z3是氢原子或-A2-Z0，至少任一个Z3是-A2-Z0。A2是碳数2～6的亚烷基。)。Z0均为前述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基。A1O的氧亚烷基为直链或支链均可，氧亚丙基是特别优选的。A2的亚烷基为直链或支链均可，尤其优选亚丙基。
其中，作为上述通式(5)所示的化合物，可优选使用下述通式(5A)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00003340682900231
(式中，R1、R2和R3是碳数1～6的一价烃基，在同一分子中可以互相相同也可以不同。n是1～1700，表示氧亚丙基的平均加成摩尔数。
Z21为氢原子、或通式(5B)所示的三烷氧基甲硅烷基。
[化学式3]
(式中，R1、R2和R3与前述相同。))。
从再剥离性的观点来看，聚醚化合物的数均分子量优选为300～100000。前述数均分子量的下限优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上、进一步优选为3000以上、进一步优选为4000以上、进一步优选为5000以上，另一方面，上限优选为50000以下、更优选为40000以下、进一步优选为30000以下、进一步优选为20000以下、进一步优选为10000以下。前述数均分子量可以采用前述上限值或下限值来设定优选的范围。前述通式(2)、(4)、(5)或(6)所示的聚醚化合物中的n是聚醚骨架的氧亚烷基的平均加成摩尔数，前述聚醚化合物优选是数均分子量控制在前述范围内的化合物。在聚醚化合物的数均分子量为1000以上的情况下，前述n通常为10～1700。
另外，聚合物的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)优选为3.0以下、更优选为1.6以下、特别优选为1.5以下。为了获得Mw/Mn小的具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，特别优选使用如下获得的氧亚烷基聚合物：尤其使用下述复合金属氰化物络合物作为催化剂，在引发剂的存在下使环状醚聚合来获得的氧亚烷基聚合物，最优选将这种原料氧亚烷基聚合物的末端改性而形成反应性甲硅烷基的方法。
前述通式(2)、(4)、(5)或(6)所示的聚醚化合物例如可以如下制备：使用分子末端具有官能团的氧亚烷基聚合物作为原料，借助亚烷基等有机基团使反应性甲硅烷基键合于其分子末端来制备。作为用作原料的氧亚烷基聚合物，在催化剂和引发剂的存在下使环状醚进行开环聚合反应而获得的羟基末端的聚合物是优选的。
作为上述引发剂，可以使用每一分子具有一个以上活性氢原子的化合物，例如每一分子具有一个以上羟基的羟基化合物等。作为引发剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇等、以及这些化合物的环氧烷加成物等含羟基化合物等。引发剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在引发剂的存在下使环状醚开环聚合时，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如可以例示氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物以及氢氧化铯等铯化合物等碱金属化合物；复合金属氰化物络合物；金属卟啉络合物；以及具有P=N键的化合物等。
前述通式(2)、(4)、(5)或(6)所示的聚醚化合物中的聚亚氧烷基链优选由通过碳数2～6的环氧烷的开环聚合形成的氧亚烷基的聚合单元构成，更优选由通过选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的组中的一种以上环氧烷的开环聚合形成的氧亚烷基的重复结构单元构成，特别优选由通过环氧丙烷的开环聚合形成的氧亚烷基的重复结构单元构成。聚氧亚烷基链由两种以上氧亚烷基的重复结构单元构成时，两种以上氧亚烷基的重复结构单元的排列方式可以是嵌段状，也可以是无规状。
另外，前述通式(5)所示的聚醚化合物例如可以通过使具有聚氧亚烷基链和羟基的聚合物与具有通式(1)所示的反应性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸酯化反应来获得。此外，还可以使用以下方法：将具有不饱和基团的氧亚烷基聚合物例如以烯丙醇为引发剂来将环氧烷聚合而获得的烯丙基末端聚氧亚丙基一元醇，通过氢化硅烷或巯基硅烷对不饱和基团的加成反应，在分子末端导入通式(1)所示的反应性甲硅烷基。
对将通式(1)所示的反应性甲硅烷基引入到在引发剂存在下将环状醚开环聚合而得到的羟基末端的氧亚烷基聚合物(也记为原料氧亚烷基聚合物)的末端基团的方法没有特别限制，通常优选进一步借助有机基团将反应性甲硅烷基键合于前述末端基团的下述(a)～(c)的方法。
(a)在具有羟基的原料氧亚烷基聚合物的末端引入不饱和基团后，将反应性甲硅烷基键合到该不饱和基团的方法。作为该方法，进一步可例示出以下两种方法(a-1)和(a-2)。(a-1)使上述不饱和基团在铂化合物等催化剂的存在下与氢化甲硅烷基化合物进行反应、即使用氢化甲硅烷基化反应的方法。(a-2)使不饱和基团与巯基硅烷化合物进行反应的方法。作为巯基硅烷化合物，例如可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
将不饱和基团与巯基反应时，可以使用用作自由基聚合引发剂的自由基产生剂等化合物，也可以根据期望利用辐射线、热进行反应而不使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可列举出过氧化物系、偶氮系、和氧化还原系的聚合引发剂、以及金属化合物催化剂等，具体而言，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔烷基酯、过氧化乙酰、和过氧化碳酸二异丙酯等。使用自由基聚合引发剂将不饱和基团与巯基进行反应时，根据前述聚合引发剂的分解温度(半衰期温度)而不同，但优选的是，在通常20～200℃、优选50～150℃的反应温度下进行几小时～几十小时反应。
作为在原料氧亚烷基聚合物的末端引入不饱和基团的方法，可列举出使反应剂与原料氧亚烷基聚合物进行反应的方法，所述反应剂同时具有可利用醚键、酯键、氨基甲酸酯键、或碳酸酯键等与原料氧亚烷基聚合物的末端羟基连接的官能团和不饱和基团。另外，也可使用如下的方法：在引发剂存在下将环状醚聚合时，将烯丙基缩水甘油醚等含不饱和基团的环氧化合物共聚，从而将不饱和基团引入到原料氧亚烷基聚合物的末端的至少一部分。优选在60～120℃的温度下进行，氢化甲硅烷基化反应通常在几小时以内的反应时间内充分进行。
(b)使末端具有羟基的原料氧亚烷基聚合物、与具有反应性甲硅烷基的异氰酸酯硅烷化合物进行反应的方法。作为该化合物，可例示出1-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基二甲基单甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基二甲基单甲氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲基单甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系化合物。其中，进一步优选3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷，特别优选3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
优选的是，相对于原料氧亚烷基聚合物的羟基(OH)，按照异氰酸酯硅烷系化合物的异氰酸酯基(NCO)以摩尔比计为NCO/OH=0.80～1.05的方式进行反应。该方法由于制造工序数少，因而能够大幅缩短工序时间，也不存在制造工序途中副产的杂质，也不需要纯化等复杂的操作。进一步优选的NCO基与OH基的比为NCO/OH(摩尔比)=0.85～1.00。NCO比例少时，发生残留的OH基与反应性甲硅烷基的反应等，贮藏稳定性不优选。在这种情况下，优选的是，重新将异氰酸酯硅烷化合物或单异氰酸酯化合物进行反应，消耗过量的OH基，调整为规定的甲硅烷基化率。
使原料氧亚烷基聚合物的羟基与上述异氰酸酯硅烷化合物进行反应时，也可以使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。根据氨基甲酸酯化反应催化剂的使用的有无和用量，反应温度和至反应完成为止所需的反应时间不同，但优选的是，在通常20～200℃、优选50～150℃的温度下进行几小时的反应。
(c)使分子末端具有羟基的氧亚烷基聚合物在异氰酸酯基过量的条件下与多异氰酸酯化合物进行反应，制造末端的至少一部分具有异氰酸酯基的氧亚烷基聚合物，进而，使前述异氰酸酯基与具有官能团的硅化合物进行反应的方法。该硅化合物的官能团为选自由羟基、羧基、巯基、伯氨基、和仲氨基组成的组中的含活性氢的基团。作为该硅化合物，可例示出N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；以及，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷系化合物。使原料氧亚烷基聚合物的羟基和上述异氰酸酯基与具有官能团的硅化合物进行反应时，也可以使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。根据氨基甲酸酯化反应催化剂的使用的有无和用量，反应温度和至反应完成为止所需的反应时间不同，但优选的是，在通常20～200℃、优选50～150℃的温度下进行几小时的反应。
作为聚醚化合物的具体例子，例如可列举出Kaneka Corporation制造的MS polymer S203、S303、S810；SILYL EST250、EST280；SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子株式会社制造的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等。
尤其是，粘合剂层含有聚醚化合物时，关于粘合剂组合物中的聚醚化合物的比例，相对于100重量份(甲基)丙烯酸类聚合物，优选含有0.001～20重量份的聚醚化合物。聚醚化合物不足0.001重量份时，有时再剥离性的改善效果会不充分。聚醚化合物优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.02重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。另一方面，聚醚化合物多于20重量份时，耐湿性不充分，在可靠性试验等中变得容易产生剥离。聚醚化合物优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、进一步优选为3重量份以下。前述聚醚化合物的比例可以采用前述上限值或下限值来设定优选的范围。此外，前述聚醚化合物的比例记载了优选的范围，聚醚化合物在1重量份以下、进而0.5重量份以下也可以适宜地使用。
在本发明的光学薄膜用粘合剂组合物中，除了含有(甲基)丙烯酸类聚合物之外，还可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是指具有反应基团的硅烷化合物，作为该硅烷化合物，例如可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
将由此配混而成的粘合剂组合物调整为固体成分含量20重量%以上、且溶剂80重量%以下。优选的是，固体成分20～50重量%、溶剂50～80重量%，更优选的是，固体成分20～40重量%、溶剂60～80重量%，进一步优选的是，固体成分25～35重量%、溶剂65～75重量%。对此时的溶剂没有限定，但优选使用基础聚合物的聚合中所使用的醋酸乙酯、甲苯等。进而，关于粘度，23℃下的B型粘度计100rpm下的粘度优选为1～12Pa·s、更优选为2～9Pa·s、特别优选为4～7Pa·s。即，本发明的组合物为溶液状。粘合剂组合物的粘度过高时，变得容易产生条纹、不均匀，过低时，变得容易咬入气泡，哪一种情况都有时会在涂覆后产生外观不良。进而，通过将粘合剂组合物的粘度设定在上述范围内，能够利用通常使用的辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘幕涂布、唇口涂布、利用模涂机等的挤出涂布法稳定地且涂覆面不粗糙地进行涂覆，并且使用的溶剂量也能够减少。在本发明中，涂覆粘合剂组合物时，优选使用模涂机、尤其是使用采用喷注式模、狭缝式模的模涂机是更优选的。
通过前述交联剂形成粘合剂层，在形成粘合剂层时调整交联剂总体的添加量、并且充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响是必要的。
在制造粘合剂层时，优选的是，以交联后的粘合剂层的凝胶率为40～90重量%、更优选为47～85重量%、进一步优选为50～80重量%的方式进行调整。
规定的凝胶率的调整可以与调整异氰酸酯系交联剂、光交联剂的添加量一起，通过考虑光照射量的影响来进行。
另外，交联反应后的可溶于溶剂的成分的重均分子量Mw为10万以上、优选为12万以上、进一步优选为15万以上。Mw为10万以上时，粘合剂层的耐久性变得良好。
进而，在不产生微凝胶的前提下，本发明的粘合剂组合物中还可以含有其它的公知的添加剂，例如，可以根据使用用途适宜地添加着色剂、颜料等粉末、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉末、颗粒状金属、箔状金属等。
本发明的带粘合剂光学构件在光学构件的至少一个面上利用前述粘合剂形成有粘合剂层。
作为形成粘合剂层的方法，例如可通过如下的方法制作：将前述粘合剂组合物涂布到剥离处理过的隔离体等，干燥去除聚合溶剂等，进行交联处理，形成粘合剂层，然后转印到光学构件的方法；或者，在光学构件上涂布前述粘合剂组合物，干燥去除聚合溶剂等，进行交联处理，将粘合剂层形成于光学构件的方法等。其中，在涂布粘合剂时，也可以适宜地新添加除了聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为剥离处理过的隔离体，优选使用有机硅剥离衬垫。在将本发明的粘接剂组合物涂布到这种衬垫上并干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可以根据目的适宜地采用适当的方法。优选使用加热干燥上述涂布膜的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃、进一步优选为50℃～180℃、特别优选为70℃～170℃。通过将加热温度设定为上述范围，可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适宜地采用适当时间。上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟、进一步优选为5秒钟～10分钟、特别优选为10秒钟～5分钟。
另外，可以在光学构件的表面形成锚固层，或者进行电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理，然后形成粘合剂层。另外，可以在粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为粘合剂层的形成方法，可以使用各种方法。具体而言，例如可列举出辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘幕涂布、唇口涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。其中，优选使用模涂机，尤其是使用采用喷注式模、狭缝式模的模涂机是更优选的。
对粘合剂层的厚度没有特别限定，例如为2～500μm左右。优选为5～100μm、更优选为5～50μm。
对本发明的交联·固化处理工序中所使用的辐射光没有特别限定，例如可列举出红外线、可见光线、紫外线、X射线、以及电子束。其中，特别优选紫外线。使用本发明的粘合剂组合物时，照射辐射光时，不需要设为非活性气体气氛或将屏蔽氧气的覆盖薄膜覆盖在涂膜上，作业效率优异。
例如使用紫外线时，可以根据所使用的聚合物、光交联剂的种类适当确定，通常为20mJ/cm2～10J/cm2左右、优选为1J/cm2～5J/cm2。紫外线照射可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙灯、准分子灯、短弧灯、氦镉激光器、氩激光器、准分子激光器、太阳光等作为光照射用光源，其中，优选使用低压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。
另外，紫外线的波长可以根据所需的交联的水平适当选择，但优选为200～500nm、更优选为250～480nm、进一步优选为300～480nm。这些紫外线的照射量是指用“UV POWER PACK”(EIT公司制)测定的UVA(320～390nm)、UVB(280～320nm)、UVC(250～260nm)、和UVV(395～445nm)的总光量。
对照射时的温度没有特别限定，但考虑到支撑体的耐热性，优选为直至140℃左右。
在前述粘合剂层露出的情况下，在直至供给于实际使用之前可以用剥离处理过的片材(隔离体)保护粘合剂层。
作为隔离体的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、和它们的层叠体等适宜的薄层体等，从表面平滑性优异的观点来看，优选使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜，只要是可保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别限制，例如可列举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔离体的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。对于前述隔离体，也可以根据需要进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模和防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。尤其，通过对前述隔离体的表面适当地进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可以进一步提高从前述粘合剂层的剥离性。
其中，在上述粘合型光学构件的制作时使用的剥离处理过的片材，可以直接用作粘合型光学构件的隔离体，可以在工序方面简化。
作为光学构件，使用液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的薄膜，对其种类没有特别限制。例如，作为光学构件，可列举出偏光板。偏光板通常使用在偏振片的一个面或两面具有透明保护薄膜的偏光板。
对偏振片没有特别的限制，可以使用各种偏振片。作为偏振片，例如可列举出：使聚乙烯醇系薄膜、部分缩醛化聚乙烯醇(partially-formalizedpolyvinyl alcohol)系薄膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜吸附碘、二色性染料的二色性物质并单轴拉伸而成的薄膜；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等多烯(polyene)系取向薄膜等。其中，优选由聚乙烯醇系薄膜与碘等二色性物质构成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别的限制，通常为80μm左右以下。
用碘染色聚乙烯醇系薄膜并进行单轴拉伸而得到的偏振片例如可以通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍在碘的水溶液中进行染色，并拉伸至原长度的3～7倍来制作。也可以根据需要在含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等也可的碘化钾等水溶液中浸渍。进而，还可以根据需要在染色前在水中浸渍聚乙烯醇系薄膜来水洗。通过将聚乙烯醇系薄膜水洗，可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面的污渍、防粘连剂，此外，通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可在用碘染色后进行，也可以边染色边拉伸，另外也可以在拉伸后用碘染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
另外，作为偏振片，可以使用厚度为10μm以下的薄型的偏振片。就薄型化的观点而言，该厚度优选为1～7μm。这种薄型的偏振片从厚度不均少、可视性优异，另外尺寸变化小而耐久性优异，进而作为偏光板的厚度也实现薄型化的观点出发是优选的。
作为薄型的偏振片，可代表性地列举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏光膜。这些薄型偏光膜可通过包含如下工序的制法获得：将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态拉伸的工序、和进行染色的工序。根据该制法，即使PVA系树脂层薄，也可以通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不会出现拉伸导致的断裂等不良情况。
作为前述薄型偏光膜，在包含以层叠体的状态拉伸的工序和进行染色的工序的制法当中，从可高倍率地拉伸并提高偏光性能的观点来看，优选的是，通过像WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载那样的包含在硼酸水中拉伸的工序的制法得到的薄型偏光膜，特别优选的是，通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的包含在硼酸水中拉伸前进行辅助空中拉伸的工序的制法得到的薄型偏光膜。
上述PCT/JP2010/001460的说明书所记载的薄型高功能偏光膜是在树脂基材上一体地成膜、使二色性物质取向了的由PVA系树脂形成的厚度7μm以下的薄型高功能偏光膜，具有单体透过率为42.0%以上且偏光度为99.95%以上的光学特性。
上述薄型高功能偏光膜可以如下制造：在具有至少20μm的厚度的树脂基材上通过PVA系树脂的涂布和干燥生成PVA系树脂层，将生成的PVA系树脂层浸渍于二色性物质的染色液中，使二色性物质吸附在PVA系树脂层上，将吸附有二色性物质的PVA系树脂层在硼酸水溶液中与树脂基材一体地以总拉伸倍率为原长度的5倍以上的方式进行拉伸，从而制造。
另外，可以通过如下的方法制造上述薄型高功能偏光膜。即，该方法为制造包含使二色性物质取向了的薄型高功能偏光膜的层叠体薄膜的方法，其包括以下的工序：生成包含具有至少20μm的厚度的树脂基材、和在树脂基材的一个面上涂布含PVA系树脂的水溶液并干燥而形成的PVA系树脂层的层叠体薄膜的工序；将包含树脂基材和在树脂基材的一个面上形成的PVA系树脂层的前述层叠体薄膜浸渍于含二色性物质的染色液中，从而使二色性物质吸附在层叠体薄膜所包含的PVA系树脂层上的工序；将包含吸附有二色性物质的PVA系树脂层的前述层叠体薄膜在硼酸水溶液中以总拉伸倍率为原长度的5倍以上的方式进行拉伸的工序；通过将吸附有二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材一体地拉伸，制造在树脂基材的一个面上成膜有使二色性物质取向了的由PVA系树脂层形成的、厚度为7μm以下、具有单体透过率为42.0%以上且偏光度为99.95%以上的光学特性的薄型高功能偏光膜的层叠体薄膜的工序。
上述日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书的薄型偏光膜为使二色性物质取向了的由PVA系树脂形成的连续带状的偏光膜，是将包含在非晶性酯系热塑性树脂基材上成膜有PVA系树脂层的层叠体通过利用由空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸组成的两阶段拉伸工序进行拉伸而制成10μm以下的厚度而成的。优选的是，将单体透过率设为T、将偏光度设为P时，使得上述薄型偏光膜具有满足P＞-(100.929T-42.4-1)×100(其中，T＜42.3)、和P≥99.9(其中，T≥42.3)的条件的光学特性。
具体而言，前述薄型偏光膜可以通过包含如下工序的薄型偏光膜的制造方法制造：通过对在连续带状的非晶性酯系热塑性树脂基材上成膜了的PVA系树脂层进行空中高温拉伸，生成由取向了的PVA系树脂层构成的拉伸中间产物的工序；通过对拉伸中间产物进行二色性物质的吸附，生成使二色性物质(优选为碘或碘与有机染料的混合物)取向了的由PVA系树脂层构成的着色中间产物的工序；通过对着色中间产物进行硼酸水中拉伸，生成使二色性物质取向了的由PVA系树脂层构成的厚度为10μm以下的偏光膜的工序。
在该制造方法中，理想的是，利用空中高温拉伸和硼酸水中拉伸的、在非晶性酯系热塑性树脂基材上成膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率达到5倍以上。用于硼酸水中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60℃以上。理想的是，在硼酸水溶液中将着色中间产物拉伸之前，对着色中间产物实施不溶化处理，此时，理想的是，通过在液温不超过40℃的硼酸水溶液中浸渍前述着色中间产物来进行。上述非晶性酯系热塑性树脂基材可以为包含使间苯二甲酸共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、使环己烷二甲醇共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或其它的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选为由透明树脂形成的基材，其厚度可以设定为被成膜的PVA系树脂层厚度的7倍以上。另外，空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下，空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上、具体而言在95℃～150℃的范围。通过自由端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，在非晶性酯系热塑性树脂基材上成膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。另外，通过固定端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，在非晶性酯系热塑性树脂基材上成膜了的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。
更具体而言，可以通过如下的方法来制造薄型偏光膜。
制作使6mol%的间苯二甲酸共聚所得的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的连续带状基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。如下制作由连续带状的非晶性PET基材与聚乙烯醇(PVA)层形成的层叠体。其中，PVA的玻璃化转变温度为80℃。
准备200μm厚的非晶性PET基材、和将聚合度1000以上、皂化度99%以上的PVA粉末溶解在水中而得到的4～5%浓度的PVA水溶液。接着，在200μm厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液，在50～60℃的温度下干燥，得到在非晶性PET基材上成膜有7μm厚的PVA层的层叠体。
经过包含空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序的以下的工序，将包含7μm厚的PVA层的层叠体制造成3μm厚的薄型高功能偏光膜。通过第一阶段的空中辅助拉伸工序，将包含7μm厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体地拉伸，生成包含5μm厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言，该拉伸层叠体是将包含7μm厚的PVA层的层叠体安装在拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率为1.8倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备在设定为130℃的拉伸温度环境的烘箱中。通过该拉伸处理，使拉伸层叠体所含的PVA层转变为PVA分子取向了的5μm厚的PVA层。
接着，通过染色工序，生成在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。具体而言，该着色层叠体是在液温30℃的包含碘和碘化钾的染色液中，以最终生成的构成高功能偏光膜的PVA层的单体透过率达到40～44%的方式将拉伸层叠体浸渍任意的时间，由此使碘吸附在拉伸层叠体所含的PVA层上而得到的层叠体。在本工序中，染色液以水作为溶剂，将碘浓度设定在0.12～0.30重量%的范围内、将碘化钾浓度设定在0.7～2.1重量%的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。并且，为了将碘溶解在水中，碘化钾是必须的。更详细而言，通过将拉伸层叠体在碘浓度0.30重量%、碘化钾浓度2.1重量%的染色液中浸渍60秒钟，生成在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。
进而，通过第二阶段的硼酸水中拉伸工序，使着色层叠体与非晶性PET基材进一步一体拉伸，生成包含3μm厚的构成高功能偏光膜的PVA层的光学薄膜层叠体。具体而言，该光学薄膜层叠体是将着色层叠体安装在拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率为3.3倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备于设定在包含硼酸与碘化钾的液温范围60～85℃的硼酸水溶液中的处理装置中。更详细而言，硼酸水溶液的液温为65℃。另外，将硼酸含量设定为相对于100重量份水为4重量份、将碘化钾含量设定为相对于100重量份水为5重量份。在本工序中，首先将调整了碘吸附量的着色层叠体浸渍在硼酸水溶液中5～10秒钟。然后，使该着色层叠体原样通过作为配备在处理装置中的拉伸装置的圆周速度不同的多组辊之间，自由端单轴拉伸30～90秒钟至拉伸倍率为3.3倍。通过该拉伸处理，使着色层叠体所含的PVA层转变为所吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学薄膜层叠体的高功能偏光膜。
虽然不是光学薄膜层叠体的制造中所必需的工序，但优选的是，将光学薄膜层叠体从硼酸水溶液中取出，通过洗涤工序，用碘化钾水溶液来洗涤在非晶性PET基材上成膜了的3μm厚的PVA层表面所附着的硼酸。然后，通过利用60℃的暖风的干燥工序对洗涤过的光学薄膜层叠体进行干燥。其中，洗涤工序是用于消除硼酸析出等外观不良的工序。
同样地，虽然不是光学薄膜层叠体的制造中所必需的工序，但也可以通过贴合和/或转印工序，一边将粘接剂涂布到在非晶性PET基材上成膜了的3μm厚的PVA层的表面，一边贴合80μm厚的三乙酰纤维素薄膜，然后，剥离非晶性PET基材，将3μm厚的PVA层转印到80μm厚的三乙酰纤维素薄膜。
[其它的工序]
上述薄型偏光膜的制造方法除了上述工序以外还可以包含其它的工序。作为其它的工序，例如可列举出不溶化工序、交联工序、干燥(水分率的调节)工序等。其它工序可在任意的适宜的时期进行。
上述不溶化工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。通过实施不溶化处理，可以赋予PVA系树脂层耐水性。相对于100重量份水，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。优选的是，在层叠体制作之后、且染色工序和/或水中拉伸工序之前进行不溶化工序。
上述交联工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可赋予PVA系树脂层耐水性。相对于100重量份水，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色工序后进行交联工序的情况下，优选进一步配混碘化物。通过配混碘化物，可抑制PVA系树脂层上吸附的碘的溶出。相对于100重量份水，碘化物的配混量优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例子如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。优选的是，在上述第二阶段的硼酸水中拉伸工序之前进行交联工序。在优选的实施方式中，依次进行染色工序、交联工序以及第二阶段的硼酸水中拉伸工序。
作为构成透明保护薄膜的材料，例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂的具体例子，可列举出三醋酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚烯丙酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、和它们的混合物。需要说明的是，在偏振片的一侧，通过粘合剂层贴合透明保护薄膜，在另一侧，作为透明保护薄膜，可以使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等的热固化性树脂或紫外线固化型树脂。透明保护薄膜中也可以含有一种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、着色抑制剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量%、更优选为50～99重量%、进一步优选为60～98重量%、特别优选为70～97重量%。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时，担心无法充分显现热塑性树脂固有的高透明性等。
另外，作为透明保护薄膜，可列举出日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜，例如，含有(A)侧链具有取代和/或非取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)侧链具有取代和/或非取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例子，可列举出含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出物等形成的薄膜。这些薄膜由于相位差小、光弹性系数小，因此可以消除由偏光板的应变引起的不均匀等不良情况，另外，由于透湿度小，因此加湿耐久性优异。
透明保护薄膜的厚度可以适当确定，通常从强度、操作性等作业性、薄层性等方面来看，为1～500μm左右。尤其优选为1～300μm、更优选为5～200μm。透明保护薄膜为5～150μm的情况是特别优选的。
此外，在偏振片的两侧设置透明保护薄膜时，可以在其表面和背面使用由相同聚合物材料形成的保护薄膜、也可以使用由不同聚合物材料等形成的保护薄膜。
作为本发明的透明保护薄膜，优选使用选自由纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂和(甲基)丙烯酸类树脂中的至少任一种。
纤维素树脂是纤维素和脂肪酸的酯。作为这种纤维素酯系树脂的具体例子，可列举出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三丙酰基纤维素、二丙酰基纤维素等。其中，特别优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素有许多产品在市场上销售，在获得的容易性和成本方面也是有利的。作为三醋酸纤维素的市售品的例子，可列举出FUJIFILM Corporation制造的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、柯尼卡公司制造的“KC系列”等。通常，这些三醋酸纤维素的面内相位差(Re)几乎为零，具有约60nm左右的厚度方向相位差(Rth)。
此外，厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜例如可以通过处理上述纤维素树脂而得到。例如，可列举出：将涂覆有环戊酮、甲乙酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等基材薄膜贴合到通常的纤维素系薄膜，加热干燥(例如，在80～150℃下、3～10分钟左右)后，剥离基材薄膜的方法；将使降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等溶解于环戊酮、甲乙酮等溶剂而得到的溶液涂覆到通常的纤维素树脂薄膜，加热干燥(例如，在80～150℃下、3～10分钟左右)后，剥离涂覆薄膜的方法等。
另外，作为厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜，可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纤维素系树脂薄膜。通常使用的三醋酸纤维素的醋酸取代度为2.8左右，但优选将醋酸取代度控制在1.8～2.7，从而能够减小Rth。通过在上述脂肪酸取代纤维素系树脂中添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰苯胺、柠檬酸乙酰基三乙酯等增塑剂，能够将Rth控制得小。相对于100重量份脂肪酸纤维素系树脂，增塑剂的添加量优选为40重量份以下、更优选为1～20重量份、进一步优选为1～15重量份。
作为环状聚烯烃树脂的具体例子，优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元聚合的树脂的总称，例如可列举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例子，可列举出环状烯烃的开环聚合物(共聚物)、环状烯烃的加聚物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚物(代表性地为无规共聚物)以及用不饱和羧酸、其衍生物将上述聚合物改性而成的接枝聚合物以及上述聚合物的氢化物等。作为环状烯烃的具体例子，可列举出降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂，有各种产品在市场上销售。作为具体例子，可列举出ZEON CORPORATION制造的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”，JSRCORPORATION制造的商品名“ARTON”、TICONA公司制造的商品名“Topas”、三井化学株式会社制造的商品名“APEL”。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。通过使Tg为115℃以上，可形成耐久性优异的偏光板。对上述(甲基)丙烯酸类树脂的Tg的上限值没有特别限制，但从成形性等的观点出发，优选为170℃以下。由(甲基)丙烯酸类树脂可以获得面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)几乎为零的薄膜。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸类树脂。例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1～6烷基酯。更优选列举出以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50～100重量%、优选为70～100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的具体例子，例如，可列举出Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造的Acrypet VH、Acrypet VRL20A，日本特开2004-70296号公报中所记载的分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸类树脂、通过分子内交联、分子内环化反应获得的高Tg(甲基)丙烯酸类树脂系。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，还可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。这是因为，其具有高耐热性、高透明性、由双轴拉伸带来的高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂优选具有下述通式(化学式6)所示的环结构。
[化学式4]
Figure BDA00003340682900421
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的有机残基。此外，有机残基也可以包含氧原子。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的结构中的通式(化学式6)所示的内酯环结构的含有比率优选为5～90重量%、更优选为10～70重量%、进一步优选为10～60重量%、特别优选为10～50重量%。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的结构中的通式(化学式6)所示的内酯环结构的含有比率少于5重量%时，担心耐热性、耐溶剂性、表面硬度变得不充分。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的结构中的通式(化学式6)所示的内酯环结构的含有比率多于90重量%时，担心成形加工性会不足。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的质均分子量(有时也称为重均分子量)优选为1000～2000000、更优选为5000～1000000、进一步优选为10000～500000、特别优选为50000～500000。质均分子量偏离上述范围时，从成形加工性的方面出发是不优选的。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂，Tg优选为115℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。由于Tg为115℃以上，例如，作为透明保护薄膜并入到偏光板时，形成耐久性优异的偏光板。对上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的Tg的上限值没有特别限制，从成形性等的观点出发，优选为170℃以下。
关于具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂，通过注射成形得到的成形品的利用根据ASTM-D-1003的方法测定的总透光率越高越优选，优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为90%以上。总透光率是透明性的指标，总透光率不足85%时，担心透明性降低。
前述透明保护薄膜在涂覆粘接剂前，为了提高与偏振片的粘接性，可以进行表面改性处理。作为具体的处理，可列举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、利用偶联剂的处理等。另外，可以适当形成抗静电层。
前述透明保护薄膜的不与偏振片粘接的面可以实施硬涂层、防反射处理、防粘(anti-sticking)、以扩散和/或防眩为目的的处理。
表面处理薄膜即使与前面板相贴合也可以设置。作为表面处理薄膜，可列举出用于赋予表面耐擦伤性而使用的硬涂薄膜、用于防止对图像显示装置的反射的防眩处理薄膜、抗反射薄膜、低反射薄膜等防反射薄膜等。前面板是为了保护液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置、或者赋予高级感，或者通过设计来进行差别化而贴合在前述图像显示装置的表面上来设置的。另外前面板用作3D-TV中的λ/4板的支撑体。例如，在液晶显示装置中，设置在辨识侧的偏光板的上侧。使用本发明的粘合剂层时，作为前面板，除了玻璃基材以外，对于聚碳酸酯基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材等塑料基材也发挥与玻璃基材相同的效果。
在偏光板上层叠有前述光学层的光学薄膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式来形成，但预先层叠而制成光学薄膜具有品质的稳定性、组装作业等优异、可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠时可使用粘合层等的合适的粘接手段。在将前述偏光板与其它光学层粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等设置成适当的配置角度。
本发明的粘合型光学薄膜可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可依照现有技术进行。即，液晶显示装置通常通过适当组装液晶单元等显示面板和粘合型光学薄膜、以及根据需要的照明系统等构成部件并纳入驱动电路等而形成，但本发明除了使用本发明的粘合型光学薄膜这一点之外没有特别限定，可以依照现有技术。关于液晶单元，也可使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有粘合型光学薄膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。在该情况下，本发明的光学薄膜可以设置在液晶单元等显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学薄膜的情况下，它们可以是相同的，也可以是不同的。进而，在形成液晶显示装置时，例如可以在合适的位置配置一层或两层以上漫射板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光漫射板、背光灯等合适的部件。
接着对有机电致发光装置(有机EL显示装置：OLED)进行说明。通常，有机EL显示装置在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成发光体(有机电致发光发光体)。此处，有机发光层为各种有机薄膜的层叠体，例如，已知有：具有由三苯基胺衍生物等形成的空穴注入层(hole-injection layer)与由蒽等荧光性的有机固体形成的发光层的层叠体、或者这种发光层与苝衍生物等形成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层、和电子注入层的层叠体等各种组合的结构。
有机EL显示装置通过如下的原理发光：通过对透明电极和金属电极施加电压将空穴和电子注入到有机发光层，由于这些空穴与电子的再结合而产生的能量将荧光物质激发，被激发的荧光物质回到基态时发出光。中途的再结合机理与通常的二极管相同，由此也可以预测，电流和发光强度对施加电压显示出伴随着整流性的强的非线形性。
在有机EL显示装置中，为了取出有机发光层中发出的光，至少一个电极必须为透明，通常使用以氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面，为了使电子注入容易而提高发光效率，在阴极使用功函数小的物质是重要的，通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在这种结构的有机EL显示装置中，有机发光层是用厚度10nm左右的极薄的膜形成的。因此，有机发光层也和透明电极同样，对光几乎完全透射。其结果，非发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和有机发光层而被金属电极反射的光再次从透明基板的表面侧射出，因此从外部辨识时，有机EL显示装置的显示面看起来会像镜面一样。
在包含在通过电压的施加而发光的有机发光层的表面侧具备透明电极且在有机发光层的背面侧具备金属电极而成的有机电致发光发光体的有机EL显示装置中，可以在透明电极的表面侧设置偏光板，并且在这些透明电极与偏光板之间设置相位差板。
相位差板和偏光板由于具有对从外部入射而被金属电极反射的光进行偏光的作用，因此有通过该偏光作用而使金属电极的镜面无法从外部辨识这样的效果。特别是若用1/4波长板构成相位差板、且将偏光板与相位差板的偏光方向的夹角调整为π/4，则可完全遮蔽金属电极的镜面。
即，对该有机EL显示装置入射的外部光由于偏光板而仅有直线偏光成分透射。该直线偏光由于相位差板而通常成为椭圆偏光，特别在相位差板为1/4波长板且偏光板与相位差板的偏光方向的夹角为π/4时成为圆偏光。
该圆偏光透过透明基板、透明电极、有机薄膜，被金属电极反射，再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板，在相位差板处再次成为直线偏光。而且，该直线偏光由于与偏光板的偏光方向垂直，因此无法透过偏光板。其结果，可完全遮蔽金属电极的镜面。
在如上所述的有机EL显示装置中，为了屏蔽镜面反射，可以在有机EL面板上夹着粘合剂层使用将相位差板和偏光板组合而成的椭圆偏光板或圆偏光板，此外，不将椭圆偏光板或圆偏光板直接贴合到有机EL面板而将椭圆偏光板或圆偏光板夹着粘合剂层贴合到触摸面板而得到的面板可以适用于有机EL面板。
作为本发明中适用的触摸面板，可以采用光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等各种方式。电阻膜方式的触摸面板是将具有透明导电性薄膜的触摸侧的触摸面板用电极板和具有透明导电性薄膜的显示器侧的触摸面板用电极板以透明导电性薄膜相互面对的方式夹着间隔物面对面配置而成的。另一方面，对于静电容量方式的触摸面板，通常，具备规定的图案形状的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜形成于显示器显示部的整面。本发明的粘合型光学薄膜适用于触摸侧、显示器侧均可。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，各例中的份和%均为重量基准。以下没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65%RH。
[(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定]
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和分散比(重均分子量/数均分子量)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
·分析装置：TOSOH CORPORATION制，HLC-8120GPC
·柱：TOSOH CORPORATION制，G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸：各
Figure BDA00003340682900471
合计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8ml/min
·注入量：100μl
·洗脱剂：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
(偏光板的制作)
使厚度80μm的聚乙烯醇薄膜在速度比不同的辊之间边在30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟，边拉伸至3倍。然后，边在60℃、包含4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟，边拉伸至总拉伸倍率达到6倍。接着，在30℃、包含1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟，由此进行洗涤，然后在50℃下进行4分钟干燥，得到偏振片(厚度25μm)。在该偏振片的辨识侧利用聚乙烯醇系粘接剂贴合厚度40μm的三乙酰纤维素薄膜，在粘合剂涂布面侧贴合由厚度33μm的降冰片烯薄膜(商品名“ZEONORFILM”，ZEON CORPORATION制)构成的相位差板作为透明保护薄膜，制作偏光板X(偏光度99.995)。
制造例1
<丙烯酸类聚合物(A)的制备>
将丙烯酸丁酯85.8重量%、丙烯酸苄基酯13.2重量%、丙烯酸-4-羟丁酯1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份与醋酸乙酯100份一起投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，边缓慢搅拌边导入氮气进行氮气置换，然后，将烧瓶内的液温保持在55℃附近，进行8小时的聚合反应，制备重均分子量(Mw)75万、(重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))=4.1的丙烯酸类聚合物(A)的溶液。
制造例2～10
在制造例1中，如表1所示改变形成丙烯酸类聚合物的单体的种类或其比率、进而丙烯酸类聚合物的分子量，除此之外与制造例1同样操作，制备丙烯酸类聚合物(B)～(J)的溶液。
[表1]
Figure BDA00003340682900491
表1中，
BA：丙烯酸丁酯、BzA：丙烯酸苄基酯、HBA：丙烯酸-4-羟丁酯、HEA：丙烯酸-2-羟乙酯、AA：丙烯酸。
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
相对于由制造例1得到的丙烯酸类聚合物(A)溶液的固体成分100份，配混0.3份的过氧化二苯甲酰(日本油脂株式会社制的Nyper BMT(SV))、1份的异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制的CORONATE L，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物)、0.5份的聚醚化合物(Kaneka Corporation制的SILYL SAT10)，制备实施例1的丙烯酸类粘合剂组合物(固体成分20重量%)。
(粘合剂层的形成)
接着，将上述丙烯酸类粘合剂组合物A以干燥后的粘合剂层的厚度为23μm的方式涂布到实施过有机硅处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制，MRF38)的一个面，在155℃下干燥处理1分钟，形成粘合剂层。
(粘合型偏光板的制作)
分别将形成有上述粘合剂层的实施过有机硅处理的PET薄膜转印到上述偏光板的透明保护薄膜侧(相位差板侧)，制作粘合型偏光板。
实施例2～13、15～17、比较例1～3
在实施例1中，如表2所示改变丙烯酸类聚合物的种类、固体成分含量、添加剂的种类和配混量，除此之外与实施例1同样操作，制备实施例2～13、15～17、比较例1～3的丙烯酸类粘合剂组合物。接着，将各丙烯酸类粘合剂组合物以干燥后的粘合剂层的厚度为23μm的方式涂布到与实施例1同样地实施过有机硅处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制，MRF38)的一个面，在155℃下干燥处理1分钟，形成粘合剂层。进而，分别将形成有上述粘合剂层的实施过有机硅处理的PET薄膜转印到各偏光板的透明保护薄膜侧(相位差板侧)，制作实施例2～13、15～17、比较例1～3的粘合型偏光板。
实施例14
(粘合型偏光板的制作)
在实施例1中所使用的偏光板X(偏光度99.995)的形成粘合剂层的透明保护薄膜侧(相位差板侧)用绕线棒(wire bar)涂布底涂剂，形成底涂层(厚度100nm)。底涂剂使用将包含噻吩系聚合物的溶液(Nagase ChemteXCorporation制，商品名“Denatron P521-AC”)用水和异丙醇的混合溶液稀释，以固体成分浓度为0.6重量%的方式制备而成的物质。接着，将与实施例1同样地形成有粘合剂层的实施过有机硅处理的PET薄膜转印到底涂层，制作粘合型偏光板。
实施例18、比较例4
(薄型偏光膜的制作及使用其的偏光板的制作)
为了制作薄型偏光膜，首先，通过对在非晶性PET基材上成膜有24μm厚的PVA层的层叠体进行拉伸温度130℃的空中辅助拉伸而生成拉伸层叠体，接着，通过对拉伸层叠体进行染色而生成着色层叠体，进而，将着色层叠体通过拉伸温度65摄氏度的硼酸水中拉伸与非晶性PET基材一体地拉伸，使总拉伸倍率为5.94倍，生成包含10μm厚的PVA层的光学薄膜层叠体。通过如上的两阶段拉伸，在非晶性PET基材上成膜了的PVA层的PVA分子被高阶取向，从而可以生成如下的光学薄膜层叠体，所述光学薄膜层叠体包含构成通过染色而被吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的高功能偏光膜的、厚度10μm的PVA层。进而，一边在该光学薄膜层叠体的偏光膜的表面上涂布聚乙烯醇系粘接剂，一边贴合皂化处理过的80μm厚的三乙酰纤维素薄膜，然后，剥离非晶性PET基材。然后，一边在剥离了非晶性PET基材的一侧的偏光膜的表面上涂布聚乙烯醇系粘接剂，一边贴合由厚度33μm的降冰片烯系树脂薄膜(商品名“ZEONOR FILM ZD12”，ZEONCORPORATION制)构成的相位差板作为透明保护薄膜，制作使用薄型偏光膜的偏光板I。
(粘合型偏光板的制作)
在实施例1中，如表2所示改变偏光板的种类、丙烯酸类聚合物的种类、固体成分含量、添加剂的种类和配混量，除此之外与实施例1同样操作，制作实施例18和比较例4的粘合型偏光板。
实施例19
(偏光板的制作)
在实施例18中，不在粘合剂涂布面侧贴合由降冰片烯系树脂薄膜构成的相位差板，除此之外与实施例18同样操作，制作偏光板J(偏光度99.995)。
(粘合型偏光板的制作)
在实施例18中，如表2所示改变偏光板的种类、丙烯酸类聚合物的种类、固体成分含量、添加剂的种类和配混量，除此之外与实施例18同样操作，制作实施例19的粘合型偏光板。
对上述实施例以及比较例所得的粘合型偏光板(样品)进行以下的评价。将结果示于表2。
[固体成分含量的测定]
在精确称量的锡皿(A)中放入1g左右的粘合剂组合物，精确称量总重量(B)之后，在100℃下加热4小时。然后，精确称量加热后的总重量(C)。使用得到的重量值由下述式算出固体成分含量(基础)。
(基础(%))=100×[(加热后重量(C-A))/(加热前重量(B-A))]
[粘合剂涂覆液的粘度]
粘合剂涂覆液的粘度(P)使用东机产业株式会社制的VISCOMETERmodel BH在下述条件下测定。
转子：No.4
转速：20rpm
测定温度：30℃
[凝胶评价]
将(甲基)丙烯酸类聚合物聚合后的粘合剂组合物用1μm粗的过滤网过滤，通过目视观察过滤网上残留的凝胶的量，根据以下的基准进行评价。
○：凝胶毫无残留
△：微量的凝胶残留
×：大量的凝胶残留
[涂覆外观评价]
在实施过有机硅处理的38μm的PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制，MRF38)的一个面上使用模涂机以干燥后的粘合剂层厚度为20μm的方式涂覆用1μm粗的过滤网过滤后的粘合剂溶液。通过目视观察其刚刚涂覆之后的外观。
◎：涂覆条纹、气泡、白化等均不存在，在实际使用上没有问题的非常良好的涂覆外观
○：存在微弱的涂覆条纹、气泡、白化等，但在实际使用上没有问题的良好的涂覆外观
△：某些地方存在涂覆条纹、气泡、白化等，但在实际使用上没有问题的涂覆外观
×：涂覆条纹、气泡、白化等大量产生，在实际使用上存在问题
［对ITO特性(腐蚀性评价)］
对于在液晶面板的一侧形成有触摸面板层的带触摸面板层的液晶面板，在其触摸面板层的最表面(ITO处理面)夹着粘合剂层粘贴切出10mm×150mm的粘合型偏光板。接着，在长边的两个端部印刷5mm宽的银墨，形成电极。然后，在室温下静置24小时，使印刷的银干燥。测定制作的样品的初始电阻值(R0)后，在65℃、95％RH条件下放置150小时，测定耐久性后的电阻值(R1)。接着，求出相对于初始电阻值(R0)的变化率(R1/R0)，评价ITO劣化性。其中，电阻值是使用日置电极株式会社制“数字毫欧HiTESTER型号3540”在两端的银糊部分安装电极来测定的。电阻值的变化率不足20％时，可以说其腐蚀性良好。
○：几乎未劣化，在实际使用上没有问题
△：观察到一些劣化，在实际使用上没有问题
×：劣化严重，在实际使用上存在问题
[对ITO特性(耐久性评价)]
将样品裁切成长420mm×宽320mm，使用层压机粘贴在表面实施过ITO处理的液晶面板上。接着，在50℃、5atm下高压釜处理15分钟，使上述样品与无碱玻璃板完全密合。对实施过上述处理的样品在80℃下实施500小时的处理(加热试验)，进而，在60℃90%RH下实施500小时的处理(加湿试验)，然后，以下述基准通过目视评价发泡、剥离、浮起的状态。
◎：发泡、剥离、浮起等外观上的变化均不存在
○：仅在端部存在剥离或发泡，但在实际使用上没有问题
△：在端部存在剥离或发泡，但只要不是特别的用途，在实际使用上就没有问题
×：在端部存在明显的剥离或发泡，在实际使用上存在问题
［对ITO特性(再剥離性评价)］
将样品裁切成长420mm×宽320mm，使用层压机粘贴在对表面实施过ITO处理的液晶面板上，接着，在50℃、5atm下高压釜处理15分钟，使其完全密合。然后，用人手从无碱玻璃板剥离样品，以下述基准评价再加工性。
○：薄膜无断裂，可良好剥离
△：薄膜断裂，但可以通过再次的剥離将其剥离
×：薄膜断裂，无法通过再次的剥離将其剥离
[显示质量评价(异物坏点)]
将粘合型偏光板以成为交叉棱镜的方式分别粘贴于对比度5000:1的液晶面板的上下，将LED背光灯组件的亮度设为10000坎德拉，通过目视观察黑色显示时的由粘合剂凝胶引起的异物而造成的显示不良。其中，评价使用SONY公司制BRAVIA46英寸TV(KDL-46HX900)实施。
◎：完全未观察到异物坏点，在实际使用上没有问题
○：仅观察到少量异物坏点，但在实际使用上没有问题
△：存在一定量的异物坏点，但实际使用上没有问题
×：观察到大量异物坏点，在实际使用上存在问题
[表2]
表2中，
“Nyper”：过氧化二苯甲酰(日本油脂株式会社制的Nyper BMT(SV))、“C/L”：日本聚氨酯工业株式会社制的CORONATE L(三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物)、“OL-1”：交联促进剂(二月桂酸二辛基锡(Tokyo FineChemical CO.,LTD.制，商品名EMBILIZER OL-1))、“SAT10”：聚醚化合物(Kaneka Corporation制的SILYL SAT10)、“B/L亮度”：LED背光灯的亮度。
由表2的结果可知，在由实施例1～19的粘合剂组合物得到的粘合剂层中，微凝胶的产生明显减少，并且，由于(甲基)丙烯酸类聚合物不含含羧基单体，即使与ITO面粘贴也无腐蚀，再剥离性和耐久性优异，并且异物坏点极少，因而显示质量优异。尤其是在由实施例18和19的粘合剂组合物得到的粘合剂层中，无论是否使用采用薄型偏光膜的偏光板，都几乎未观察到异物坏点。另一方面，可知，在由比较例1、3和4的粘合剂组合物得到的粘合剂层中，由于微凝胶的含量多，因而异物坏点多，显示质量恶化。另外，在由比较例2的粘合剂组合物得到的粘合剂层中，显示质量良好，但由于所含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量低，因而再剥离性和耐久性恶化。
此外，粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类聚合物A且不含过氧化物的实施例13与含有(甲基)丙烯酸类聚合物A的其它的实施例1～3、9～12、14和15～19相比，存在耐久性略差的倾向。由此结果可知，利用自由基产生剂的交联从耐久性提高的观点来看是更优选的。
接着，使用比较例3的粘合剂组合物得到的粘合型偏光板，改变对比度和LED背光灯组件的亮度，对黑色显示的由粘合剂凝胶引起的异物而造成的显示不良在与实施例1同样的条件下进行研究。将结果示于表3。其中，偏光度与偏光板X不同的偏光板是通过在制作偏振片时改变将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中时的浸渍条件来制作的。
[表3]
Figure BDA00003340682900581
表3中，偏光板X：与制作实施例1的粘合型偏光板时所使用的偏光板(偏光度99.995)相同的偏光板、偏光板Y：偏光度99.98的偏光板、偏光板Z：偏光度99.97的偏光板
由表3的结果可知，即使是由与比较例3相同的粘合剂组合物得到的粘合剂层，在面板对比度低时(参考例2)、在LED背光灯组件的亮度低时(参考例4)、或在偏光板的偏光度低时(参考例6)，也异物坏点少，显示质量没有问题。换言之，可以理解为，由实施例1～19的粘合剂层得到的粘合剂层与现有产品相比，即使在面板对比度、LED背光灯组件的亮度和偏光板的偏光度高时，微凝胶的产生量也极少，因而显示质量优异。

Claims (10)

1.一种光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，其为含有（甲基）丙烯酸类聚合物和溶剂的光学薄膜用粘合剂组合物，
所述（甲基）丙烯酸类聚合物不含含羧基单体作为单体单元，是由30～98.9重量%的（甲基）丙烯酸烷基酯、1～50重量%的聚合性含芳香环单体、0.1～20重量%的含羟基单体共聚而成的、利用凝胶渗透色谱法的重均分子量为30万～120万的（甲基）丙烯酸类聚合物，
所述光学薄膜用粘合剂组合物包含所述（甲基）丙烯酸类聚合物在内的固体成分含量为20重量%以上，所述溶剂的含量为80重量%以下。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，所述聚合性含芳香环单体为（甲基）丙烯酸苄基酯。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，所述含羟基单体为丙烯酸-4-羟丁酯。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述（甲基）丙烯酸类聚合物，含有0.02～2重量份的自由基产生剂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的光学薄膜用粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述（甲基）丙烯酸类聚合物，含有0.01～5重量份的异氰酸酯系交联剂。
6.一种光学薄膜用粘合剂层，其特征在于，其是通过权利要求1～5中的任一项所述的光学薄膜用粘合剂组合物形成的。
7.一种粘合型光学薄膜，其特征在于，在光学薄膜的至少一侧形成有权利要求6所述的光学薄膜用粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的粘合型光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜是在偏振片的一侧或两侧具有透明保护薄膜的偏光板。
9.根据权利要求8所述的粘合型光学薄膜，其特征在于，所述偏振片的厚度为10μm以下。
10.一种图像显示装置，其特征在于，其使用了至少一张权利要求7～9中的任一项所述的粘合型光学薄膜。
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