KR20130129225A - 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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다카시 가미조
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Abstract

모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 98.9 중량％, 중합성 방향 고리 함유 모노머 1 ∼ 50 중량％, 하이드록실기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량％ 를 공중합하여 이루어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 30만 ∼ 120만인 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않고, 또한 고형분 함유량이 20 중량％ 이상이며, 용제의 함유량이 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름, 및 화상 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILMS, ADHESIVE LAYER FOR OPTICAL FILMS, ADHESIVE OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 재박리성 (리워크성) 이 우수하고, 또한 접착 상태에서의 내구성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물에 의해 광학 필름의 적어도 편면에 점착제층이 형성되어 있는 점착형 광학 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치 및 전면판 (前面板) 등의 화상 표시 장치와 함께 사용되는 부재에 관한 것이다. 상기 광학 필름으로는, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름이나, 반사 방지 필름 등의 표면 처리 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식 때문에, 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하여, 일반적으로는 편광판이 첩착 (貼着) 되어 있다. 또, 액정 패널 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널에는 편광판 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해 여러 가지 광학 소자가 사용되게 되었다. 또, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나 고급감을 부여하거나 디자인을 차별화하기 위해 전면판이 사용되고 있다. 이들 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치나 전면판 등의 화상 표시 장치와 함께 사용되는 부재에는, 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가서는 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 표면의 내찰상성을 부여하기 위해 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 대한 비침을 방지하기 위한 안티글레어 처리 필름, 안티리플렉티브 필름, 로우 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등의 표면 처리 필름이 사용되고 있다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름을 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판에 첩착할 때에는, 통상적으로 점착제가 사용된다. 또, 광학 필름과 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판, 또는 광학 필름 사이의 접착은, 통상적으로 광의 손실을 저감시키기 위해, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데에 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착형 광학 필름이 일반적으로 사용된다.
점착형 광학 필름을 액정 셀에 첩합 (貼合) 할 때, 첩합 위치를 틀리거나 첩합면에 이물질이 끼어들어가거나 한 것 같은 경우에도 점착형 광학 필름을 액정 패널로부터 박리하여, 액정 셀을 재이용하는 경우가 있다. 점착형 광학 필름을 액정 패널로부터 박리할 때에는, 액정 셀의 갭을 변화시키거나 점착형 광학 필름을 파단시키는 것과 같은 접착 상태가 되지 않는 것, 즉 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 재박리성 (리워크성) 이 필요해진다. 그러나, 점착형 광학 필름의 내구성을 중시하여 단순히 접착성을 향상시키면, 재박리성이 악화된다.
점착형 광학 필름용 점착제로는, 그 내후성이나 투명성 등의 이점을 위해 아크릴계 점착제가 일반적으로 사용되고 있다. 아크릴계 점착제를 사용하여 점착제층을 형성할 때에는, 고분자량 폴리머를 사용하는 것이 통상이다.
예를 들어, 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이하인 성분이 15 중량％ 이하이고, 100만 이상인 성분이 10 중량％ 이상인 광학 부재용 점착제 (특허문헌 1), 중량 평균 분자량이 50만 이상이고, Mw/Mn 이 4 이하인 아크릴 폴리머에 에폭시기 함유 실란 커플링제의 광학 부재용 점착제 (특허문헌 2), 카르복실기, 하이드록실기, 아미드기를 필수 성분으로 하는 중량 평균 분자량 100만 ∼ 200만의 광학 부재용 점착제 (특허문헌 3) 가 제안되어 있다. 또한, 아크릴 폴리머의 겔 분율이 50 ∼ 90 ％ 이고, 그 때의 미가교 성분의 중량 평균 분자량이 10만 이상인 광학 부재용 점착제 (특허문헌 4) 가 개시되어 있다.
그러나, 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 100만 이상이 되면, 폴리머 용액의 점도가 높아지기 때문에, 각종의 지지체 필름에 도공할 수 있는 농도는 15 중량％ 정도가 되고, 그 이상으로 농도를 높이면 도공시에 도공면이 거칠어진다는 문제가 있고, 사용 용제량이 많아진다는 과제가 생긴다. 한편, 분자량이 낮은 폴리머이면, 농도 40 중량％ 까지 높일 수 있지만, 내구성이 충분하지 않았다. 특허문헌 1 이나 특허문헌 4 에서는, 고형분 농도는 각각 40 중량％, 20 중량％ 로도 할 수 있지만, 폴리머 중의 저분자량 성분을 제거하는 공정이 번잡하다는 문제가 있었다.
또한, 아크릴 폴리머의 분자량이 높아지면, 폴리머 중합시에 부생물로서 이물질 (마이크로겔) 의 발생이 많아진다는 문제가 있다. 점착제 조성물은, 통상적으로 공정 내에서 이물질 제거를 위해 메시 여과를 반복하고, 최종 선별 공정에서도 광학 필름 상에 이물질이 있으면 제외한다. 그러나, 마이크로겔의 발생량이 많으면, 이물질 제거를 위한 공정수가 많아져, 도공까지의 생산성을 크게 낮추게 된다. 또, 최종 선별 공정에서 마이크로겔량의 규격을 엄격하게 설정하면, 수율이 현저히 저하된다. 또한, 마이크로겔량의 규격을 엄격하게 설정해도 불량품을 다 제외하지 못해, 시장에 유통될 리스크가 높아지는 것이 문제가 되고 있었다. 최근에는, LED 백라이트의 보급률이 증가하고 있고, 그에 수반하여 고휘도화가 진행되고 있다. 일반적으로, 백라이트 휘도나 패널 콘트라스트가 낮은 피착체용의 종래의 점착제 조성물에서는, 마이크로겔이 문제가 되지 않는 레벨이라 하더라도, LED 백라이트 등의 고휘도의 피착체에서는 마이크로겔에서 기인한 결점이 문제가 되는 경우가 있다. 동시에, 특히 모바일 용도에서, 터치 패널화의 보급률이 증가하고 있어, 피착체로서 종래의 유리 대신에 터치 패널 (특히, 최표면에 ITO (산화인듐ㆍ주석) 면, 또는 HC/PET 면이 배치된 터치 패널) 이 채용되는 경우가 증가하고 있다. 피착체의 최표면에 ITO 면 등이 배치된 터치 패널에서는, 최표면에 유리나 필름 적층체를 갖는 종래의 피착체에 비해, 추가로 내부식성이나 재박리성을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 이와 같이, 표시 품위에 대한 요구가 점점 더 엄격해지고 있고, 공정 수율, 품질 관리의 양면에서 점착제의 이물질 (마이크로겔) 을 제거하고, 또한 내부식성이나 재박리성의 향상을 도모할 것이 강력하게 요구되고 있다.
최근에는, 대형 표시 소자의 박막화, 표시 불균일의 해소, 산업 폐기물량의 저감 등의 관점에서, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형 편광자를 구비하는 편광판에 이목이 집중되고 있다. 이러한 박형 편광자를 구비하는 편광판에서는, 표시 품위성에 관하여, 이하의 점이 문제가 되는 경우가 있다.
(ⅰ) 편광자의 두께가 얇기 때문에, 물리적으로 마이크로겔이 표면에 석출된다 (표면 요철이 형성된다).
(ⅱ) 편광자의 두께가 얇기 때문에, 반사에 의해 마이크로겔에서 기인하는 결점이 보이기 쉬워진다.
상기 (ⅰ), (ⅱ) 에서 유래하는 외관 불량을 해소하기 위해서도, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형 편광자를 구비하는 편광판용으로서 사용되는 점착제 조성물에서는, 특히 마이크로겔을 제거할 것이 요구되고 있다.
하기 특허문헌 5 에서는, 카르복실기 함유 모노머를 1 ∼ 8 중량％ 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머를 다량의 이소시아네이트계 가교제로 가교하는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 또, 하기 특허문헌 6 에서는, (메트)아크릴계 폴리머 및 가교 촉진제를 함유하는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 7 에서는, 아크릴산을 함유하는 모노머를 중합하여 이루어지는 점착 시트가 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 점착제층으로는, 마이크로겔의 발생을 저감시킬 수 있는 것은 아니다.
일본 공개특허공보 소64-66283호 일본 공개특허공보 평7-20314호 일본 공개특허공보 평9-59580호 일본 공개특허공보 평10-46125호 일본 공개특허공보 2010-196003호 일본 공개특허공보 2009-522667호 일본 공개특허공보 2009-173746호
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 재박리성이 우수하고, 내구성과 도공면의 평활성과 용제 사용량의 삭감을 균형있게 달성할 수 있음과 함께, 점착제층 중의 마이크로겔의 발생을 저감시킬 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형 편광자를 구비하는 편광판의 적어도 편측에 형성된 점착제층의 원료가 되는 점착제 조성물로서, 그 점착제층 중의 마이크로겔의 발생을 저감시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (ⅰ) 광학 필름용 점착제 조성물 중의 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량이 커질수록, 그 제법상 폴리머가 겔화되기 쉬워, 용액 중의 마이크로겔 함유율이 높아지고, 또한 큰 마이크로겔이 생기기 쉬운 것, (ⅱ) (메트)아크릴계 폴리머의 원료 모노머로서, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴계 폴리머의 제조시 혹은 보관시에, 폴리머가 겔화되기 쉬운 것을 알아냈다. 이러한 발견에 기초하여 더욱 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 모노머를 (메트)아크릴계 폴리머의 원료 모노머로서 함유하지 않고, 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량을 특정 범위 내로 설정함으로써, 상기 과제 전부를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 상기의 검토의 결과 이루어진 것으로, 하기와 같은 구성에 의해 상기 서술한 목적을 달성하는 것이다.
즉, 본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 및 용제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않고, 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 98.9 중량％, 중합성 방향 고리 함유 모노머 1 ∼ 50 중량％, 하이드록실기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량％ 를 공중합하여 이루어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 30만 ∼ 120만인 (메트)아크릴계 폴리머이고, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 고형분 함유량이 20 중량％ 이상이며, 상기 용제의 함유량이 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 상기 중합성 방향 고리 함유 모노머가, 벤질(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 모노머가, 4-하이드록시부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 라디칼 발생제를 0.02 ∼ 2 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 이소시아네이트계 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제층은, 상기 어느 하나에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 점착형 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 편측에, 상기 기재된 광학 필름용 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 점착형 광학 필름에 있어서, 상기 광학 필름이, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광판인 것이 바람직하고, 상기 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머를 특정 비율로 공중합하여 이루어지고, 특정 분자량을 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 재박리성이 우수하고, 내구성과 도공면의 평활성과 용제 사용량의 삭감을 균형있게 달성할 수 있다. 또, (메트)아크릴계 폴리머의 분자량을 특정 범위 내로 하고, 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 원료 모노머로서, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않음으로써, 점착제층 중의 마이크로겔의 발생량을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물은, LED 백라이트화로 대표되는 고휘도화된 피착체용, 특히 LED 백라이트를 구비한 화상 표시 장치용으로서 특히 유용하다.
상기와 같이, 본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물을 원료로 하여 얻어지는 점착제층 중에서는, 마이크로겔의 발생량이 저감되어 있다. 따라서, 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자를 구비하는 편광판의 적어도 편측에, 이러한 점착제 조성물을 원료로 한 점착제층을 구비하는 점착형 광학 필름에서는, 마이크로겔에서 기인한 외관 불량을 방지할 수 있다.
또, 터치 패널 기능을 목적으로 하여, 액정이나 유기 EL (OLED) 패널 등의 화상 표시 장치의 셀 상에 형성된 터치 패널층의 도전성 금속 박막층을 피착체로 하는 경우, 유리 등을 피착체로 하는 경우에 비해, 내부식성이 문제가 되는 것 외에, 피착체와의 접착력이 높아지는 경향이 있는 점에서, 재박리성을 향상시킬 것도 요구된다. 본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량을 120만 이하로 설정함으로써, 폴리머의 응집력을 낮추고, 재박리성을 향상시키면서, 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량을 30만 이상으로 설정함으로써, 그 블리드를 억제하고, 피착체와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 원료 모노머로서, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않기 때문에, 금속 박막 (금속 산화물 박막을 포함한다) 에 대해 부식을 일으키지 않고, 또한 재박리성이 향상된다. 이 때문에, ITO 필름 등의 금속 박막을 형성한 필름을 적층시키는 부분에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 점착형 편광판 등의 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를, 가열이나 가습 조건 하에 둔 경우에는, 액정 패널 등의 주변부에, 주변 불균일이나 코너 불균일과 같은 탈색에 의한 표시 불균일이 발생하여, 표시 불량이 일어나는 경우가 있지만, 본 발명의 점착형 광학 필름의 점착제층은, 상기 광학 필름용 점착제 조성물을 사용하고 있기 때문에, 표시 화면의 주변 부분의 표시 불균일을 억제할 수 있다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 베이스 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 외에, 중합성 방향 고리 함유 모노머를 함유하고 있어, 당해 중합성 방향 고리 함유 모노머에 의해, 주변부의 표시 불균일을 억제하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머를 함유한다. (메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머를 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트) 란 마찬가지의 의미이다.
(메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는, 알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18 인 것을 예시할 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소수는 3 ∼ 9 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 알킬(메트)아크릴레이트로서 n-부틸기를 갖는 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 폴리머 중의 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 30 ∼ 98.9 중량％ 이고, 50 ∼ 98.9 중량％ 인 것이 바람직하고, 67 ∼ 98.9 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
중합성 방향 고리 함유 모노머는, 그 구조 중에 방향족기를 함유하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 2 중 결합을 포함하는 화합물이다. (메트)아크릴계 폴리머 중의 중합성 방향 고리 함유 모노머의 비율은 1 ∼ 50 중량％ 이고, 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다. 방향족기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 복소 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리로는, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다. 상기 화합물로는, 예를 들어, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트 등의 벤젠 고리를 갖는 것；하이드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 나프탈렌 고리를 갖는 것；비페닐(메트)아크릴레이트 등의 비페닐 고리를 갖는 것을 들 수 있다.
또, 복소 고리를 함유하는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 티올(메트)아크릴레이트, 피리딜(메트)아크릴레이트, 피롤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 복소 고리를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머로는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
방향족기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 중합성 방향 고리 함유 모노머로는, 점착 특성이나 내구성 면에서, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머에는, 이 밖에 하이드록실기 함유 모노머가 포함된다. 하이드록실기 함유 모노머는, 바람직하게는 탄소수 4 이상 6 이하의 알킬기와 적어도 1 개의 하이드록실기를 함유하는 하이드록실기 함유 모노머가 포함된다. 즉, 이 모노머는, 탄소수 4 이상 6 이하 및 하이드록실기 1 개 이상의 하이드록시알킬기를 함유하는 모노머이다. 여기서, 하이드록실기는, 알킬기의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 6 이다. 이 범위이면, 바람직한 겔 분율의 달성이 가능해져, 가공성이 우수한 점착제층을 제작할 수 있다.
이와 같은 모노머로서, (메트)아크릴로일기의 불포화 2 중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 하이드록실기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트；4-하이드록시메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머 중의 하이드록실기 함유 모노머의 비율은 0.1 ∼ 20 중량％ 이고, 0.5 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제층의 내구성 향상을 위해서는, 3 ∼ 5 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 (메트)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 30만 ∼ 120만인 것이 특징이지만, 이와 같은 저분자량 폴리머를 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머로 한 경우, 그 가교성을 제어하는 것이 중요해진다. 특히, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용했을 경우, (메트)아크릴계 폴리머 중의 하이드록실기 함유 모노머의 비율이 지나치게 많으면, 이소시아네이트와의 반응으로 마이크로겔이 발생하기 쉽고, 지나치게 적으면 잘 가교되지 않아, 내구성에 악영향이 생긴다.
(메트)아크릴계 폴리머 중의 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머의 공중합비는, 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 98.9 중량％, 중합성 방향 고리 함유 모노머 1 ∼ 50 중량％, 하이드록실기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량％ 로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않는 점이 특징이다. (메트)아크릴계 폴리머 중의 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머의 공중합비를 특정 범위 내로 하고, 또한 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않음으로써, 상기 서술한 과제를 해결할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머 이외의 모노머로서, 또한 카르복실기 함유 모노머 이외의 모노머 단위를 함유해도 된다. 단, 그 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 단위 중 10 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 5 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 알킬(메트)아크릴레이트, 중합성 방향 고리 함유 모노머, 및 하이드록실기 함유 모노머만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 30만 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 50만 이상이고, 보다 바람직하게는 65만 이상이다. 중량 평균 분자량이 30만보다 작은 경우에는, 점착제층의 내구성이 부족해지거나 점착제층의 응집력이 작아져 점착제 잔여물이 생기기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량은 120만 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 95만 이하이다. 30만 이상 120만 이하의 범위를 벗어나면, 첩합성, 점착력이 저하된다. 또한, 점착제 조성물이 용액계에 있어서, 점도가 지나치게 높아져 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종의 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ∼ 70 ℃ 정도에서 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않아 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하며, 이들의 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 순약사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 1 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하려면, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100 중량부에 대해 0.06 ∼ 0.2 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08 ∼ 0.175 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 정도 이하이다.
또, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (이상 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카 리어소프 SE10N (아사히 전화 공업사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머 사슬에 도입되기 때문에, 내수성이 양호해져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100 중량부에 대해 0.3 ∼ 5 중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성 면에서 0.5 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, (메트)아크릴계 폴리머에 더하여 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 폴리머가 저분자량인 경우, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교에서는, 디이소시아네이트 등의 폴리머 관능기와의 반응에 의한 가교에 비해, 가교 간 분자량이 큰 고분자량 폴리머에 가까운 특성을 나타내기 쉬워, 내구성이 우수한 경향이 있다. (메트)아크릴계 폴리머의 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교에 의해 그 내구성이 우수한 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 이하의 이유가 추정된다.
저분자량 (메트)아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 점착제의 내구성을 유지하고자 하는 경우, 일반적으로는 이소시아네이트 가교 등에 의해, 점착제를 단단하게 해 나가는 것을 생각할 수 있다. 여기서, 저분자량 (메트)아크릴계 폴리머 중에는, 가교점이 되는 하이드록실기 함유 모노머 등이 폴리머 사슬 중에 랜덤하게 존재하기 때문에, 가교 후의 폴리머 구조는, 3 차원적 그물 구조가 되기 쉬워, 물성적으로는 단단해지기는 해도 고분자량 폴리머에 특유한 유연성을 잘 발현하지 않게 된다. 그 결과, 특히 편광판과 같은 신축이 큰 기재와 점착제층을 적층하는 경우에, 박리 등의 문제를 일으키기 쉬워지는 것이 문제였다. 이러한 문제를 개선하기 위해서는, 저분자량 (메트)아크릴계 폴리머의 말단에, 하이드록실기 등의 가교 반응점 (관능기) 을 선택적으로 배치하여, 점착제층 중에서, 폴리머 사슬이 사슬형으로 연결되어 가는 가교 형태를 형성하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 말단에 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하는 것은 기술적인 곤란성을 수반하고, 또 생산성 면에서도 바람직하지 않은 경우가 있다. 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교에서는, (메트)아크릴계 폴리머의 말단끼리의 가교 형성이 진행되기 쉬워, 가교 간 분자량이 큰 고분자량 폴리머에 가까운 특성을 나타내는 경향이 있다. 그 결과, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교를 실시한 (메트)아크릴계 폴리머에서는, 가교 간 분자량이 큰 고분자량 폴리머와 같이, 고탄성 또한 유연성을 나타내고, 보다 내구성이 우수한 것으로 추정된다.
본 발명에 사용되는 라디칼 발생제는, 가열이나 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 과산화물을 들 수 있다.
과산화물로는, 가열에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용할 수 있지만, 작업성이나 안정성을 감안하여 1 분간 반감기 온도가 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ∼ 140 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 과산화물로는, 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도：90.6 ℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도：92.1 ℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도：92.4 ℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (1 분간 반감기 온도：103.5 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도：109.1 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도：110.3 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：116.4 ℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：117.4 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1 분간 반감기 온도：124.3 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：128.2 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：130.0 ℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 (1 분간 반감기 온도：136.1 ℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1 분간 반감기 온도：149.2 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수하다는 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도：92.1 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：116.4 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도：130.0 ℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어, 닛폰 유지 주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판 (2003년 5월)」등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 과산화물을 사용해서 가교 처리하는 경우에는, 과산화물이 잔존하지 않고 유효하게 라디칼을 발생시켜 가교 반응시키기 위해, 과산화물의 분해량이 50 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상이 되도록 가교 처리 온도와 시간을 설정하는 것이 기준이다. 과산화물의 분해량이 작으면, 잔존하는 과산화물이 많아져 시간이 경과함에 따라 가교 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 가교 처리 온도가 1 분간 반감기 온도에서는, 1 분에 분해량은 50 ％, 2 분에 75 ％ 가 되어, 1 분 이상 가열 처리하는 것이 필요해지고, 가교 처리 온도에서의 과산화물의 반감기 시간이 30 초이면, 30 초 이상의 가교 처리가 필요해지고, 가교 처리 온도에서의 과산화물 반감기 시간이 5 분이면, 5 분 이상의 가교 처리가 필요해진다. 이와 같이, 사용하는 과산화물에 따라 가교 처리 온도나 시간은, 과산화물이 일시 비례하는 것으로 가정하여 반감기 시간으로부터 비례하게 계산되고, 조정되지만, 부반응의 우려로 최고 170 ℃ 까지에서 가열 처리하는 것이 필요하다. 당연히 이 온도는 건조시의 온도를 그대로 사용해도 되고, 건조 후에 처리해도 된다. 처리 시간에 관해서는 생산성이나 작업성을 고려하여 설정되지만, 0.2 ∼ 20 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분이 사용된다. 또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로는, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2 g 씩 취출하여, 아세트산에틸 10 ㎖ 에 침지시키고, 진탕기로 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 3 시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3 일간 정치 (靜置) 한다. 이어서, 아세토니트릴 10 ㎖ 첨가하여, 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 30 분 진탕하고, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10 ㎕ 를 HPLC 에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
과산화물을 사용하는 경우에는, 베이스 폴리머 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.07 중량부 이상 사용되고, 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하 사용된다. 이 범위이면, 가교 반응이 충분해져 내구성이 우수하고, 가교가 과다해지는 경우도 없으며, 접착성도 우수한 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
라디칼 발생제로서, 광가교제를 사용하는 것도 가능하다. 광가교제란, 태양광；레이저광；적외선ㆍ가시광선ㆍ자외선ㆍX 선 등의 방사광 (전자파) 등의 광에 의한 작용을 받아 가교 반응을 진행시킬 수 있는 가교제로, 하이드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 사용할 수 있다. 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체의 예로서, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 아크릴화벤조페논을 중합한 올리고머, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 광개열형의 α-하이드록시페닐케톤 (예를 들어, 상품명 Irgacure 2959 (Ciba Speciality Chemicals) 의 1 급 수산기와 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 반응물을 중합한 올리고머 등의 올리고머 타입도 가교성이 높아 바람직하게 사용된다. 이들 올리고머형 광가교제의 분자량은 바람직하게는 5만 정도까지이고, 보다 바람직하게는 1000 이상 5만 이하이다. 분자량이 이것을 초과하면, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 악화되는 경우가 있다.
이들 중에서, 라디칼 발생점이 분자 중에 복수 개 존재하는 다관능형 광가교제를 사용하는 경우에는, 단독으로 사용할 수 있다. 또, 다관능형과 단관능형을 병용하는 것도 가능하다.
상기 광가교제와 함께, 아세토페논계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 이미다졸계 화합물 등의 광증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 광증감제를 사용함으로써, 효율적으로 가교시키는 것이 가능하다.
아세토페논계 화합물로는, 4-디에틸아미노아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계 화합물로는, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 2-p-디메틸페닐-4-페닐-이미다졸, 4,5-비스-p-비페닐-이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물이 라디칼 발생제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해, 0.02 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 이 범위이면, 가교 반응이 충분해져 내구성이 우수하고, 가교가 과다해지는 경우도 없으며, 접착성도 우수한 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, (메트)아크릴계 폴리머에 더하여 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이소시아네이트계 가교제를 개재하여, 폴리머 중의 수산기에 의한 가교가 작용하여, 가교 반응 후의 용제 가용분의 중량 평균 분자량이 10만 이상이 되어, 얻어진 점착제의 내구성이 양호해지는 것으로 생각된다.
가교제로서 사용되는 이소시아네이트계 가교제란, 이소시아네이트기 (이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함한다) 를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.
이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종 폴리올과의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다. 투명성이 요구되는 용도에서는, 방향족계의 이소시아네이트계 화합물이 아니라, 지방족이나 지환족계 이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 가교제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 마이크로겔이 발생하기 쉬워, 도공액 또는 점착제층의 백화의 원인이 된다. 한편, 지나치게 적으면, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 가교성이 부족해져, 내구성에 악영향이 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 가교제로서 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, (메트)아크릴계 폴리머에 더하여, 반응성 실릴기를 함유하는 실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 실란 화합물을 함유하는 경우, 가습 내구성을 향상시켜, 박리를 억제할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 실란 화합물은, 폴리에테르 골격을 갖는 「폴리에테르 화합물」과, 반응성 실릴기에 더하여, 반응성 실릴기 이외의 반응기를 갖는 「실란 커플링제」로 크게 나눌 수 있다. 실란 커플링제를 함유하는 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층에서는, 내구성이 향상되지만, 폴리에테르 화합물을 함유하는 경우, 내구성에 더하여 재박리성도 향상되는 점이 특징이다.
상기 실란 화합물은, 폴리에테르 화합물 또는 실란 커플링제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 폴리에테르 화합물 및 실란 커플링제를 병용해도 된다. 또, 폴리에테르 화합물 중, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 실란 커플링제에 대해서도 마찬가지이다. 실란 화합물 전체로서의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 중량부 배합된다. 이 범위의 사용이면, 조성물이 접착력과 재박리성의 양방을 겸비하게 되어 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머에 더하여 폴리에테르 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름은, 당해 점착제층이 폴리에테르 화합물을 함유함으로써, 이하의 효과를 나타낸다. 요컨대, 점착형 광학 필름을 액정 셀 등에 첩부한 후, 각종의 공정을 거치는 것 등에 의해, 장시간이 경과하거나 고온에서 보존되거나 해도, 액정 셀 등에 대한 접착력의 증대가 없어, 액정 셀 등으로부터 점착형 광학 필름을 용이하게는 박리할 수 있어 재박리성이 우수하고, 액정 셀을 손상시키거나 오염시키거나 하지 않아 재이용할 수 있다. 특히, 대형의 액정 셀에서는, 점착형 광학 필름의 박리가 곤란하였지만, 본 발명에 의하면, 대형의 액정 셀로부터도 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있다. 또, 본 발명의 점착형 광학 필름은, 각종의 광학 필름 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지 또는 노르보르넨계 수지) 에 대해 내구성이 양호하여, 액정 셀 등에 첩부한 상태에 있어서 박리나 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있다.
폴리에테르 화합물은, 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1 개의 말단에, 하기 일반식 (1)：
-SiRaM3 -a (1)
(식 중, R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, M 은 수산기 또는 가수 분해성기이며, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다. 단, R 이 복수 존재할 때, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M 이 복수 존재할 때, 복수의 M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 반응성 실릴기를 갖는다.
상기 폴리에테르 화합물에 있어서의, 상기 반응성 실릴기는, 1 분자당 말단에 적어도 1 개를 갖는다. 폴리에테르 화합물이 직사슬형의 화합물인 경우에는, 말단에는 상기 반응성 실릴기를 1 개 또는 2 개를 갖는데, 말단에 2 개 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 화합물이 분기사슬형의 화합물인 경우에는, 말단에는 주사슬 말단 외에 측사슬 말단이 포함되고, 이들 말단에 상기 반응성 실릴기를 적어도 1 개 갖는데, 말단의 수에 따라 상기 반응성 실릴기는 2 개 이상, 나아가서는 3 개 이상인 것이 바람직하다.
반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물은, 그 분자 말단의 적어도 일부에 상기 반응성 실릴기를 갖고, 또한 그 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 1.1 ∼ 5 개, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 3 개의 반응성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 실릴기에 있어서의 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. R 은, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R 이 동일 분자 중에 복수 존재할 때, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. M 은 수산기 또는 가수 분해성기이다. 가수 분해성기는 규소 원자에 직결 (直結) 하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 일으키는 것이다. 가수 분해성기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기, 아미노옥시기, 케톡시메이트기 등을 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. M 이 동일 분자 중에 복수 존재할 때, 복수의 M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 실릴기는, 하기 일반식 (3)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 동일 분자 중에서 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 알콕시실릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 알콕시실릴기에 있어서의 R1, R2 및 R3 으로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 식 중의 -OR1, -OR2 및 -OR3 의 구체예로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 프로페닐옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물이 갖는 폴리에테르 골격은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기사슬의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 구조 단위는, 탄소수 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 인 것이 바람직하다. 또, 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위는, 1 종의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위여도 되고, 2 종 이상의 옥시알킬렌기의 블록 단위 또는 랜덤 단위의 반복 구조 단위여도 된다. 옥시알킬렌기로는, 예를 들어, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시프로필렌기 (특히, -CH2CH(CH3)O-) 의 구조 단위를 갖는 것이, 그 재료의 제조 용이성, 재료 안정성 등의 면에서 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물은, 상기 반응성 실릴기 외에는, 주사슬이 실질적으로 폴리에테르 골격으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 주사슬이 실질적으로 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어진다는 것은, 다른 화학 구조를 소량 포함해도 된다는 것을 의미한다. 다른 화학 구조로는, 예를 들어, 폴리에테르 골격에 관련된 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위를 제조하는 경우의 개시제의 화학 구조 및 반응성 실릴기와의 연결기 등을 포함해도 된다는 것을 나타낸다. 폴리에테르 골격에 관련된 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위는, 폴리에테르 화합물의 전체 중량의 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물로는,
일반식 (2)：RaM3 - aSi-X-Y-(AO)n-Z
(식 중, R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, M 은 수산기 또는 가수 분해성기이며, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다. 단, R 이 복수 존재할 때, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M 이 복수 존재할 때, 복수의 M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. AO 는, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 옥시알킬렌기를 나타내고, n 은 1 ∼ 1700 이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. Y 는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.
Z 는 수소 원자, 1 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기,
일반식 (2A)：-Y1-X-SiRaM3 -a
(식 중, R, M, X 는, 상기와 동일. Y1 은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합, 또는 -COO- 결합을 나타낸다.), 또는,
일반식 (2B)：-Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3 -a}m
(식 중, R, M, X, Y 는, 상기와 동일. OA 는 상기의 AO 와 동일하고, n 은 상기와 동일. Q 는, 2 가 이상의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, m 은 당해 탄화수소기의 가수와 동일.) 로 나타내는 기이다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 X 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 3 이다.
상기 일반식 (2) 중의 Y 는, 폴리에테르 골격에 관련된 옥시알킬렌기의 말단의 하이드록실기와 반응하여 형성되는 결합기로, 바람직하게는 에테르 결합 또는 우레탄 결합이고, 더욱 바람직하게는 우레탄 결합이다.
상기 Z 는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 제조에 관련된 옥시알킬렌 중합체의 개시제인 수산기를 갖는 하이드록시 화합물에 대응하고 있다. 상기 일반식 (2) 에 있어서, 편말단에 반응성 실릴기를 1 개 갖는 경우에는, 다른 일방의 편말단의 Z 는, 수소 원자, 또는 1 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. Z 가 수소 원자인 경우에는, 상기 하이드록시 화합물로서 옥시알킬렌 중합체와 동일한 구성 단위를 사용한 경우이고, Z 가 1 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기인 경우에는, 상기 하이드록시 화합물로서 1 개의 수산기를 갖는 하이드록시 화합물을 사용한 경우이다.
한편, 상기 일반식 (2) 에 있어서, 말단에 복수의 반응성 실릴기를 갖는 경우에는, Z 가 일반식 (2A) 또는 (2B) 인 경우에 관련된다. Z 가 일반식 (2A) 인 경우에는, 상기 하이드록시 화합물로서 옥시알킬렌 중합체와 동일한 구성 단위를 사용한 경우이고, Z 가 일반식 (2B) 인 경우에는, 상기 하이드록시 화합물로서 옥시알킬렌 중합체의 구성 단위와는 다르고, 또한 2 개의 수산기를 갖는 하이드록시 화합물을 사용한 경우이다. 또한, Z 가 일반식 (2A) 인 경우에는, Y1 은, Y 와 마찬가지로, 폴리에테르 골격에 관련된 옥시알킬렌기의 말단의 하이드록실기와 반응하여 형성되는 결합기이다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르 화합물 중에서도, 재박리성 면에서,
일반식 (4)：ZO-A2-O-(A1O)n-Z1
(식 중, A1O 는 탄소수 2 ∼ 6 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 1700 이며, A1O 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z1 은, 수소 원자, 또는 -A2-ZO 이다. A2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)；
일반식 (5)：ZO-A2-NHCOO-(A1O)n-Z2
(식 중, A1O 는 탄소수 2 ∼ 6 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 1700 이며, A1O 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z2 는, 수소 원자, 또는 -CONH-A2-ZO 이다. A2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)；
일반식 (6)：Z3-O-(A1O)n-CH{-CH2-(A1O)n-Z3}2
(식 중, A10 는 탄소수 2 ∼ 6 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 1700 이며, A1O 의 평균 부가 몰수를 나타낸다. Z3 은, 수소 원자, 또는 -A2-ZO 이고, 어느 적어도 1 개의 Z3 은 -A2-ZO 이다. A2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다.) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. ZO 는, 모두 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 알콕시실릴기이다. A1O 의 옥시알킬렌기는, 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 되고, 특히 옥시프로필렌기가 바람직하다. A2 의 알킬렌기는, 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 되고, 특히 프로필렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 하기 일반식 (5A)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 동일 분자 중에서 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 1700 이고, 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
Z21 은, 수소 원자, 또는 일반식 (5B)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기와 동일) 로 나타내는 트리알콕시실릴기이다) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 화합물은, 수 평균 분자량이 재박리성 면에서, 300 ∼ 100000 인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량의 하한은 500 이상, 나아가서는 1000 이상, 나아가서는 2000 이상, 나아가서는 3000 이상, 나아가서는 4000 이상, 나아가서는 5000 이상인 것이 바람직하고, 한편, 상한은 50000 이하, 나아가서는 40000 이하, 나아가서는 30000 이하, 나아가서는 20000 이하, 나아가서는 10000 이하인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 상기 일반식 (2), (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물 중의 n 은, 폴리에테르 골격에 관련된, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로, 상기 폴리에테르 화합물은, 수 평균 분자량이 상기 범위가 되도록 제어된 것이 바람직하다. 상기 n 은, 폴리에테르 화합물의 수 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 통상적으로 10 ∼ 1700 이다.
또, 중합체의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은, 3.0 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 작은 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물을 얻기 위해서는, 특히 하기 복합 금속 시안화물 착물을 촉매에 사용하여, 개시제의 존재 하에서 고리형 에테르를 중합시켜 얻어지는 옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 그와 같은 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단을 변성하여 반응성 실릴기로 하는 방법이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (2), (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물은, 예를 들어, 분자 말단에 관능기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 원료에 사용하고, 그 분자 말단에 알킬렌기 등의 유기기를 개재하여 반응성 실릴기를 결합시켜 제조할 수 있다. 원료로서 사용하는 옥시알킬렌 중합체로는, 촉매 및 개시제의 존재 하에 고리형 에테르를 개환 중합 반응시켜 얻어지는 수산기 말단의 중합체가 바람직하다.
상기 개시제로는 1 분자당 1 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 1 분자당 1 개 이상의 수산기를 갖는 하이드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 알릴알코올, 메탈릴 알코올, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 등, 그리고 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 개시제는 1 종만을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
개시제의 존재 하에 고리형 에테르를 개환 중합시킬 때에는, 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 수산화칼륨 및 칼륨메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 그리고 수산화세슘 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물；복합 금속 시안화물 착물；금속 포르피린 착물；그리고 P=N 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2), (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 중합 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌옥사이드의 개환 중합에 의해 형성된 옥시알킬렌의 반복 구조 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬이 2 종 이상의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 옥시알킬렌기의 반복 구조 단위의 나열 방법은, 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다.
또, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 폴리에테르 화합물은, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 사슬과 하이드록시기를 갖는 중합체, 및 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 실릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 밖에, 불포화기를 갖는 옥시알킬렌 중합체, 예를 들어, 알릴알코올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 중합하여 얻어지는 알릴 말단 폴리옥시프로필렌 모노올을, 불포화기에 대한 하이드로실란 또는 메르캅토실란의 부가 반응을 이용하여 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 실릴기를 도입하는 방법을 사용할 수도 있다.
개시제의 존재 하에 고리형 에테르를 개환 중합시켜 얻어지는 수산기 말단의 옥시알킬렌 중합체 (원료 옥시알킬렌 중합체라고도 기재한다) 의 말단기에 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 실릴기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 상기 말단기에 추가로 유기기를 개재하여 반응성 실릴기를 연결시키는 하기 (a) 내지 (c) 의 방법이 바람직하다.
(a) 수산기를 갖는 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단에, 불포화기를 도입한 후, 이 불포화기에 반응성 실릴기를 결합시키는 방법. 이 방법으로는, 추가로 이하의 2 가지의 방법 (a-1) 및 (a-2) 를 예시할 수 있다.
(a-1) 상기 불포화기에 백금 화합물 등의 촉매의 존재 하에 하이드로실릴 화합물을 반응시키는, 이른바 하이드로실릴화 반응을 이용하는 방법. (a-2) 불포화기에 메르캅토실란 화합물을 반응시키는 방법. 메르캅토실란 화합물로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
불포화기와 메르캅토기를 반응시킬 때에는, 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 라디칼 발생제 등의 화합물을 사용해도 되고, 원하는 바에 따라 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 방사선이나 열에 의해 반응을 실시해도 된다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 및 레독스계의 중합 개시제, 그리고 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드, 및 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 사용하여 불포화기와 메르캅토기를 반응시키는 경우에는, 상기 중합 개시제의 분해 온도 (반감기 온도) 에 따라 상이하지만, 일반적으로 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 반응 온도에서 수 시간 ∼ 수십 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로는, 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단 수산기와, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합 등에 의해 연결할 수 있는 관능기 및 불포화기를 병유하는 반응제를, 원료 옥시알킬렌 중합체와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 개시제의 존재 하에 고리형 에테르를 중합할 때에, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 공중합시킴으로써 원료 옥시알킬렌 중합체의 말단의 적어도 일부에 불포화기를 도입하는 방법도 사용할 수 있다. 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하고, 일반적으로 수 시간 이내의 반응 시간으로 하이드로실릴화 반응이 충분히 진행된다.
(b) 말단에 수산기를 갖는 원료 옥시알킬렌 중합체를, 반응성 실릴기를 갖는 이소시아네이트실란 화합물과 반응시키는 방법. 당해 화합물로는, 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸디메틸모노메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디에톡시실란, 1-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필디메틸모노메톡시실란, 1-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸모노메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기 (OH) 에 대해, 이소시아네이트실란계 화합물의 이소시아네이트기 (NCO) 가, 몰비로 NCO/OH=0.80 ∼ 1.05 가 되도록 하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법은 제조 공정수가 적기 때문에 공정 시간을 대폭 단축시킬 수 있고, 제조 공정 도중에 부생하는 불순물도 없어, 정제 등의 번잡한 조작도 불필요하다. 더욱 바람직한 NCO 기와 OH 기의 비율은, NCO/OH (몰비)=0.85 ∼ 1.00 이다. NCO 비율이 적은 경우에는, 남은 OH 기와 반응성 실릴기의 반응 등이 일어나, 저장 안정성이 바람직하지 않다. 그와 같은 경우에는, 새로 이소시아네이트실란 화합물이나 혹은 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 과잉 OH 기를 소비하여, 소정의 실릴화율로 조정하는 것이 바람직하다.
원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기를 상기 이소시아네이트실란 화합물과 반응시킬 때에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응 촉매의 사용 유무 및 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결될 때까지 필요로 하는 반응 시간은 상이하지만, 일반적으로 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 수 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(c) 분자 말단에 수산기를 갖는 옥시알킬렌 중합체에 이소시아네이트기 과잉 조건에서 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단의 적어도 일부에 이소시아네이트기를 갖는 옥시알킬렌 중합체를 제조하고, 추가로 상기 이소시아네이트기에 관능기를 갖는 규소 화합물을 반응시키는 방법. 당해 규소 화합물의 관능기는, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 활성 수소 함유기이다. 당해 규소 화합물로는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노실란계 화합물；그리고, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토실란계 화합물을 예시할 수 있다. 원료 옥시알킬렌 중합체의 수산기와 상기 이소시아네이트기에 관능기를 갖는 규소 화합물을 반응시킬 때에는, 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응 촉매의 사용 유무 및 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결될 때까지 필요로 하는 반응 시간은 상이하지만, 일반적으로 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 수 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 가네카사 제조의 MS 폴리머 S203, S303, S810；SILYL EST250, EST280；SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, 아사히 가라스사 제조의 EXCESTAR S2410, S2420 또는 S3430 등을 들 수 있다.
특히, 점착제층이 폴리에테르 화합물을 함유하는 경우, 점착제 조성물에 있어서의 폴리에테르 화합물의 비율은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대해, 폴리에테르 화합물을 0.001 ∼ 20 중량부가 바람직하다. 폴리에테르 화합물이 0.001 중량부 미만에서는, 재박리성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 폴리에테르 화합물은, 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.02 중량부 이상, 나아가서는 0.1 중량부 이상, 나아가서는 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리에테르 화합물은 20 중량부보다 많으면, 내습성이 충분하지 않아, 신뢰성 시험 등에서 박리가 일어나기 쉬워진다. 폴리에테르 화합물은, 10 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 5 중량부 이하, 나아가서는 3 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 화합물의 비율은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 화합물의 비율은 바람직한 범위를 기재한 것으로, 폴리에테르 화합물은, 1 중량부 이하, 나아가서는 0.5 중량부 이하에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 광학 필름용 점착제 조성물에서는, (메트)아크릴계 폴리머에 더하여 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 반응기를 갖는 실란 화합물을 의미하고, 그 실란 화합물로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 배합된 점착제 조성물을, 고형분 함량 20 중량％ 이상, 용제 80 중량％ 이하로 조정한다. 바람직하게는 고형분 20 ∼ 50 중량％, 용제 50 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 고형분 20 ∼ 40 중량％, 용제 60 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 고형분 25 ∼ 35 중량％, 용제 65 ∼ 75 중량％ 이다. 이 때의 용제는 한정은 되지 않지만, 베이스 폴리머의 중합에 사용되는 아세트산에틸, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 점도는, 23 ℃ 에서의 B 형 점도계 100 rpm 에서의 점도가 1 ∼ 12 ㎩ㆍs 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 9 ㎩ㆍs 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 7 ㎩ㆍs 인 것이 특히 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 조성물은 용액상이다. 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높으면, 줄무늬나 불균일이 발생하기 쉬워지고, 지나치게 낮으면, 기포를 동반하기 쉬워져, 모두 도공 후에 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 점착제 조성물의 점도를 이러한 범위 내로 함으로써, 통상적으로 사용되는 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법으로 안정적으로 또한 도공면이 거칠어지지 않게 도공이 가능해지고, 또한 사용하는 용매량도 줄일 수 있다. 본 발명에 있어서는, 점착제 조성물을 도공할 때, 다이 코터를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 파운틴 다이, 슬롯 다이를 사용하는 다이 코터를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가교제에 의해 점착제층을 형성하는데, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정함과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려할 필요가 있다.
점착제층의 제조시에, 가교된 점착제층의 겔 분율은, 40 ∼ 90 중량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 47 ∼ 85 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다.
소정의 겔 분율의 조정은, 이소시아네이트계 가교제나 광가교제의 첨가량을 조정함과 함께, 광조사량의 영향을 고려함으로써 실시할 수 있다.
또, 가교 반응 후의 용제 가용분의 중량 평균 분자량 Mw 는 10만 이상, 바람직하게는 12만 이상, 더욱 바람직하게는 15만 이상이다. Mw 가 10만 이상이면, 점착제층의 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 마이크로겔을 발생시키지 않는 것을 전제로, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 (箔狀物) 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 부재는, 광학 부재의 적어도 편면에, 상기 점착제에 의해 점착제층을 형성한 것이다.
점착제층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하고 가교 처리하여 점착제층을 형성한 후에 광학 부재에 전사하는 방법, 또는 광학 부재에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하고 가교 처리하여 점착제층을 광학 부재에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1 종 이상의 용제를 새로 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라이너 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로는, 목적에 따라 적당히 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조시키는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적당히 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5 초 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분, 특히 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
또, 광학 부재의 표면에, 앵커층을 형성하거나 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종의 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또, 점착제층의 표면에는 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
점착제층의 형성 방법으로는, 각종의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이 코터를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 파운틴 다이, 슬롯 다이를 사용하는 다이 코터를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 2 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 가교ㆍ경화 처리 공정에 있어서 사용되는 방사광은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, 그 밖의 전자선을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 자외선이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 사용한 경우에는, 방사광을 조사할 때에, 불활성 가스 분위기로 하거나 산소를 차단하는 커버 필름을 도막 상에 피복하거나 할 필요가 없어, 작업 효율이 우수하다.
예를 들어 자외선을 사용하는 경우, 사용되는 폴리머나 광가교제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 20 mJ/㎠ ∼ 10 J/㎠ 정도이고, 바람직하게는 1 J/㎠ ∼ 5 J/㎠ 이다. 자외선 조사는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 엑시머 램프, 쇼트 아크등, 헬륨ㆍ카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저, 태양광 등을 광조사용 광원으로서 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 저압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 자외선의 파장은, 필요로 되는 가교의 정도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 200 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 480 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 480 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 이들 자외선의 조사량은, 「UV 파워 팩」(EIT 사 제조) 으로 측정한 UVA (320 ∼ 390 ㎚), UVB (280 ∼ 320 ㎚), UVC (250 ∼ 260 ㎚), 및 UVV (395 ∼ 445 ㎚) 의 토털 광량을 가리킨다.
조사시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지지체의 내열성을 고려하여 140 ℃ 정도까지가 바람직하다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트 (세퍼레이터) 로 점착제층을 보호해도 된다.
세퍼레이터의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있는데, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기의 점착형 광학 부재의 제작시에 사용한, 박리 처리한 시트는, 그대로 점착형 광학 부재의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정 면에서의 간략화가 가능하다.
광학 부재로는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 부재로는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는, 특별히 한정되지 않아, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면, 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광판으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써, 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기의 PCT/JP2010/001460호의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 제막되는, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막으로서, 단체 (單體) 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 2 색성 물질의 염색액에 침지시켜, PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키고, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
또, 2 색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 함유하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 2 색성 물질을 함유하는 염색액 중에 침지시킴으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 제막시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
상기의 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서
박형 편광막은, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 (空中) 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께가 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P＞-(100.929T-42.4-1)×100 (단, T＜42.3), 및 P≥99.9 (단, T≥42.3) 의 조건을 만족시키는 광학 특성을 갖게 된 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웨브의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 2 색성 물질의 흡착에 의해, 2 색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는, 제막되는 PVA 계 수지층 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 mol％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웨브의 기재를 제작한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웨브의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를, 이하와 같이 제작한다. 이와 관련하여, PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시킨 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신하여, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배치하여 구비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지시킴으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 이와 관련하여, 요오드를 물에 용해시키려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지시킴으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배치하여 구비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지시킨다. 그러한 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치하여 구비된 연신 장치인 주속 (周速) 이 상이한 복수의 세트의 롤 사이에 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일 방향으로 고차로 배향된 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그러한 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한, 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
마찬가지로 광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정이라고 하는 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하고, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[그 밖의 공정]
상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍에 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체의 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2단의 붕산 수중 연신 공정 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서(메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현시키지 못할 우려가 있다.
또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007호) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광판의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 투명 보호 필름은, 5 ∼ 150 ㎛ 인 경우에 특히 바람직하다.
또한, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 투명 보호 필름으로는, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 및 (메트)아크릴 수지에서 선택되는 어느 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리프로피오닐셀룰로오스, 디프로피오닐셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스가 특히 바람직하다. 트리아세틸셀룰로오스는 많은 제품이 시판되고 있어, 입수 용이성이나 비용 면에서도 유리하다. 트리아세틸셀룰로오스의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」나, 코니카사 제조의 「KC 시리즈」등을 들 수 있다. 일반적으로 이들 트리아세틸셀룰로오스는, 면내 위상차 (Re) 는 거의 제로이지만, 두께 방향 위상차 (Rth) 는, ∼ 60 ㎚ 정도를 갖고 있다.
또한, 두께 방향 위상차가 작은 셀룰로오스 수지 필름은, 예를 들어, 상기 셀룰로오스 수지를 처리함으로써 얻어진다. 예를 들어, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 용제를 도공한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 스테인리스 등의 기재 필름을, 일반적인 셀룰로오스계 필름에 첩합하여, 가열 건조 (예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 에서 3 ∼ 10 분간 정도) 시킨 후, 기재 필름을 박리하는 방법；노르보르넨계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시킨 용액을 일반적인 셀룰로오스 수지 필름에 도공하여 가열 건조 (예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 에서 3 ∼ 10 분간 정도) 시킨 후, 도공 필름을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 두께 방향 위상차가 작은 셀룰로오스 수지 필름으로는, 지방 치환도를 제어한 지방산 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 트리아세틸셀룰로오스에서는 아세트산 치환도가 2.8 정도이지만, 바람직하게는 아세트산 치환도를 1.8 ∼ 2.7 로 제어함으로써 Rth 를 작게 할 수 있다. 상기 지방산 치환 셀룰로오스계 수지에, 디부틸프탈레이트, p-톨루엔술폰아닐리드, 시트르산아세틸트리에틸 등의 가소제를 첨가함으로써, Rth 를 작게 제어할 수 있다. 가소제의 첨가량은, 지방산 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
고리형 폴리올레핀 수지의 구체예로는, 바람직하게는 노르보르넨계 수지이다. 고리형 올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭으로, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체에 의해 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, TICONA 사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. Tg 가 115 ℃ 이상임으로써, 편광판의 내구성이 우수한 것이 될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. (메트)아크릴계 수지로부터는, 면내 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth) 가 거의 제로인 필름을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 구체예로서, 예를 들어, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2004-70296호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고(高) Tg (메트)아크릴 수지계를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 바람직하게는 하기 일반식 (화학식 6) 으로 나타내는 고리 유사 구조를 갖는다.
[화학식 4]
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식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (화학식 6) 으로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (화학식 6) 으로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 5 중량％ 보다 적으면, 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 구조 중의 일반식 (화학식 6) 으로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 90 중량％ 보다 많으면, 성형 가공성이 부족해질 우려가 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 질량 평균 분자량 (중량 평균 분자량이라고 칭하는 경우도 있다) 이, 바람직하게는 1000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 500000 이다. 질량 평균 분자량이 상기 범위에서 벗어나면, 성형 가공성 면에서 바람직하지 않다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, Tg 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. Tg 가 115 ℃ 이상인 점에서, 예를 들어, 투명 보호 필름으로서 편광판에 삽입하여 넣은 경우에, 내구성이 우수한 것이 된다. 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의, ASTM-D-1003 에 준한 방법으로 측정되는 전광선 투과율이 높으면 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 전광선 투과율은 투명성의 기준으로, 전광선 투과율이 85 ％ 미만이면, 투명성이 저하될 우려가 있다.
상기 투명 보호 필름은, 접착제를 도공하기 전에, 편광자와의 접착성을 향상시키기 위해, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 비누화 처리, 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 또, 적절히 대전 방지층을 형성할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다.
표면 처리 필름은, 전면판에 첩합해도 형성된다. 표면 처리 필름으로는, 표면의 내찰상성을 부여하기 위해 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 대한 비침을 방지하기 위한 안티글레어 처리 필름, 안티리플렉티브 필름, 로우 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등을 들 수 있다. 전면판은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나 고급감을 부여하거나 디자인에 의해 차별화하거나 하기 위해, 상기 화상 표시 장치의 표면에 첩합하여 형성된다. 또, 전면판은, 3D-TV 에 있어서의 λ/4 판의 지지체로서 사용된다. 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 시인측의 편광판의 상측에 형성된다. 본 발명의 점착제층을 사용한 경우에는, 전면판으로서, 유리 기재 외에, 폴리카보네이트 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 기재 등의 플라스틱 기재에 있어서도 유리 기재와 동일한 효과를 발휘한다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광판과 다른 광학층의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는, 일반적으로 액정 셀 등의 표시 패널과 점착형 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 삽입하는 것 등에 의해 형성되는데, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 점착형 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없어, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착형 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 필름은, 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
이어서, 유기 일렉트로루미네선스 장치 (유기 EL 표시 장치：OLED) 에 대하여 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순서대로 적층하여 발광체 (유기 일렉트로루미네선스 발광체) 를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 여러 가지 유기 박막의 적층체로, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 혹은 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또 혹은 이들의 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지의 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되어, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기시키고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라고 하는 메커니즘은, 일반적인 다이오드와 동일하며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대해 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해, 적어도 일방의 전극이 투명하지 않으면 안 되어, 통상적으로 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 높이려면, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하여, 통상적으로 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10 ㎚ 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면으로부터 입사되고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에 의해 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 형성함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 형성할 수 있다.
위상차판 및 편광판은, 외부로부터 입사되고, 금속 전극에 의해 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사되는 외부광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고, 게다가 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4 일 때에는 원 편광이 된다.
이 원 편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되어, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
상기와 같이 유기 EL 표시 장치에서는, 경면 반사를 차단하기 위해, 유기 EL 패널에, 위상차판 및 편광판을 조합한 타원 편광판 또는 원 편광판을, 점착제층을 개재하여 사용할 수 있는데, 그 밖에, 타원 편광판 또는 원 편광판을 유기 EL 패널에 직접 첩합하지 않고, 타원 편광판 또는 원 편광판을 터치 패널에 점착제층을 개재하여 첩합한 것을, 유기 EL 패널에 적용할 수 있다.
본 발명에서 적용되는 터치 패널로는, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 각종의 방식을 채용할 수 있다. 저항막 방식의 터치 패널은, 투명 도전성 박막을 갖는 터치측의 터치 패널용 전극판과 투명 도전성 박막을 갖는 디스플레이측의 터치 패널용 전극판을, 투명 도전성 박막끼리가 대향하도록 스페이서를 개재하여 대향 배치하여 이루어지는 것이다. 한편, 정전 용량 방식의 터치 패널은, 통상적으로 소정의 패턴 형상을 갖는 투명 도전성 박막을 구비한 투명 도전성 필름이 디스플레이 표시부의 전체면에 형성되어 있다. 본 발명의 점착형 광학 필름은, 터치측, 디스플레이측 중 어느 쪽에도 적용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23 ℃, 65 ％RH 이다.
[(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정]
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분산비 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 는, GPC (겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.
ㆍ분석 장치：토소 (주) 제조, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼：토소사 제조, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
ㆍ칼럼 사이즈：각 7.8 ㎜φ×30 ㎝ 합계 90 ㎝
ㆍ칼럼 온도：40 ℃
ㆍ유량：0.8 ㎖/min
ㆍ주입량：100 ㎕
ㆍ용리액：테트라하이드로푸란
ㆍ검출기：시차 굴절계 (RI)
ㆍ표준 시료：폴리스티렌
(편광판의 제작)
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 상이한 롤 사이에서, 30 ℃, 0.3 ％ 농도의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃, 4 ％ 농도의 붕산, 10 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율을 6 배까지 연신하였다. 이어서, 30 ℃, 1.5 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10 초간 침지시킴으로써 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광자 (두께 25 ㎛) 를 얻었다. 당해 편광자의 시인측에, 두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 첩합하고, 점착제 도포면측에, 두께 33 ㎛ 의 노르보르넨계 수지 필름 (상품명 「제오노아 필름 ZD12」, 닛폰 제온사 제조) 으로 이루어지는 위상차판을 투명 보호 필름으로서 첩합하여 편광판 X (편광도 99.995) 를 제작하였다.
제조예 1
＜아크릴계 폴리머 (A) 의 조제＞
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 85.8 중량％, 벤질아크릴레이트 13.2 중량％, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1 부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸 100 부와 함께 주입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하며 8 시간 중합 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 75만, (중량 평균 분자량 (Mw))/(수 평균 분자량 (Mn))=4.1 인 아크릴계 폴리머 (A) 의 용액을 조제하였다.
제조예 2 ∼ 10
제조예 1 에 있어서, 아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머의 종류 또는 그 비율, 나아가서는 아크릴계 폴리머의 분자량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 아크릴계 폴리머 (B) 내지 (J) 의 용액을 조제하였다.
Figure pct00005
표 1 중,
BA：부틸아크릴레이트, BzA：벤질아크릴레이트, HBA：4-하이드록시부틸아크릴레이트, HEA：2-하이드록시에틸아크릴레이트, AA：아크릴산을 나타낸다.
실시예 1
(점착제 조성물의 조제)
제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 (A) 용액의 고형분 100 부에 대해, 0.3 부의 디벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조의 나이퍼 BMT(SV)), 1 부의 이소시아네이트 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 콜로네이트 L, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체), 0.5 부의 폴리에테르 화합물 (가네카사 제조의 사이릴 SAT10) 을 배합하여, 실시예 1 에 관련된 아크릴계 점착제 조성물 (고형분 20 중량％) 을 조정하였다.
(점착제층의 형성)
이어서, 상기 아크릴계 점착제 조성물 A 를, 실리콘 처리를 실시한, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, MRF38) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 23 ㎛ 가 되도록 도포하고, 155 ℃ 에서 1 분간 건조 처리하여 점착제층을 형성하였다.
(점착형 편광판의 제작)
상기 편광판의 투명 보호 필름측 (위상차 필름측) 에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 각각 전사하여 점착형 편광판을 제작하였다.
실시예 2 ∼ 13, 15 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3
실시예 1 에 있어서, 아크릴계 폴리머의 종류, 고형분 함유량, 첨가제의 종류 및 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 13, 15 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 아크릴계 점착제 조성물을 조정하였다. 이어서, 각 아크릴계 점착제 조성물을, 실시예 1 과 마찬가지로 실리콘 처리를 실시한, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, MRF38) 의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 23 ㎛ 가 되도록 도포하고, 155 ℃ 에서 1 분간 건조 처리하여 점착제층을 형성하였다. 또한, 각 편광판의 투명 보호 필름측 (위상차판측) 에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 각각 전사하여, 실시예 2 ∼ 13, 15 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 점착형 편광판을 제작하였다.
실시예 14
(점착형 편광판의 제작)
실시예 1 에서 사용한 편광판 X (편광도 99.995) 의 점착제층을 형성하는 투명 보호 필름측 (위상차판측) 에, 와이어 바로 하도제 (下塗劑) 를 도포하여, 하도층 (두께 100 ㎚) 을 형성하였다. 하도제에는, 티오펜계 폴리머를 함유하는 용액 (나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나트론 P521-AC」) 을 물과 이소프로필알코올의 혼합 용액으로 희석하여, 고형분 농도가 0.6 중량％ 가 되도록 조제한 것을 사용하였다. 이어서, 하도층에, 실시예 1 과 마찬가지로 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 전사하여, 점착형 편광판을 제작하였다.
실시예 18, 비교예 4
(박형 편광막의 제작과 그것을 사용한 편광판의 제작)
박형 편광막을 제작하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 24 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일 방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 10 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 비누화 처리한 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하였다. 그 후, 비정성 PET 기재를 박리한 측의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 두께 33 ㎛ 의 노르보르넨계 수지 필름 (상품명 「제오노아 필름 ZD12」, 닛폰 제온사 제조) 으로 이루어지는 위상차판을 투명 보호 필름으로서 첩합하여, 박형 편광막을 사용한 편광판 I 를 제작하였다.
(점착형 편광판의 제작)
실시예 1 에 있어서, 편광판의 종류, 아크릴계 폴리머의 종류, 고형분 함유량, 첨가제의 종류 및 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 18 및 비교예 4 에 관련된 점착형 편광판을 제작하였다.
실시예 19
(편광판의 제작)
실시예 18 에 있어서, 점착제 도포면측에, 노르보르넨계 수지 필름으로 이루어지는 위상차판을 첩합하지 않는 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 편광판 J (편광도 99.995) 를 제작하였다.
(점착형 편광판의 제작)
실시예 18 에 있어서, 편광판의 종류, 아크릴계 폴리머의 종류, 고형분 함유량, 첨가제의 종류 및 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 실시예 19 에 관련된 점착형 편광판을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착형 편광판 (샘플) 에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[고형분 함유량의 측정]
정칭 (精稱) 한 블리크 샬레 (A) 에 점착제 조성물을 1 g 정도 넣고, 합계 중량을 정칭한 후 (B), 100 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 그 후, 가열 후의 합계 중량을 정칭하였다 (C). 얻어진 중량값을 사용하여 하기 식으로부터 고형분 함유량 (베이스) 을 산출하였다.
(베이스 (％))=100×[(가열 후 중량 (C-A))/(가열 전 중량 (B-A))]
[점착제 도공액의 점도]
점착제 도공액의 점도 (P) 는, 토키 산업 (주) 제조의 VISCOMETER model BH 를 사용하여 하기의 조건에서 측정하였다.
로터：No.4
회전수：20 rpm
측정 온도：30 ℃
[겔 평가]
(메트)아크릴계 폴리머 중합 후의 점착제 조성물을 조도 1 ㎛ 의 여과 메시로 여과하여, 여과 메시 상에 남은 겔의 양을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○：겔이 전혀 남아 있지 않음
△：미량의 겔이 잔존해 있음
×：다량의 겔이 잔존해 있음
[도공 외관 평가]
실리콘 처리를 실시한, 38 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제조, MRF38) 의 편면에, 건조 후의 점착제층 두께가 20 ㎛ 가 되도록 파운틴 다이 코터를 사용하여, 조도 1 ㎛ 의 여과 메시로 여과한 점착제 용액을 도공하였다. 그 도공 직후의 외관을 육안으로 관찰하였다.
◎：도공 줄무늬, 기포, 백화 등 전혀 없어, 실용상 문제 없는 매우 양호한 도공 외관
○：미약한 도공 줄무늬, 기포, 백화 등이 있지만, 실용상 문제 없는 양호한 도공 외관
△：도공 줄무늬, 기포, 백화 등이 군데군데 있지만, 실용상 문제 없는 도공 외관
×：도공 줄무늬, 기포, 백화 등이 다발하여, 실용상 문제가 있음
[ITO 에 대한 특성 (부식성 평가)]
액정 패널의 편측에 터치 패널층이 형성된, 터치 패널층 형성 액정 패널에 있어서, 그 터치 패널층의 최표면 (ITO 처리면) 에, 10 ㎜×150 ㎜ 로 잘라낸 점착형 편광판을 점착제층을 개재하여 첩착하였다. 이어서, 장변의 양 단부 (端部) 5 ㎜ 폭에 은 잉크를 인쇄하여 전극을 형성하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 정치하여, 은 인쇄를 건조시켰다. 제작한 샘플의 초기 저항값 (R0) 을 측정한 후, 65 ℃ㆍ95 ％RH 조건 하에서 150 시간 방치하여, 내구성 후의 저항값 (R1) 을 측정하였다. 이어서, 초기 저항값 (R0) 에 대한 변화율 (R1/R0) 을 구하여, ITO 열화성을 평가하였다. 또한, 저항값은, 히오키 전기 (주) 제조 「디지털 밀리옴 하이테스터 품번 3540」을 사용하여, 양단의 은 페이스트 부분에 전극을 주어 측정하였다. 저항값의 변화율이 20 ％ 미만이면 부식성이 양호하다고 할 수 있다.
○：거의 열화되지 않아, 실용상 문제가 없음
△：약간의 열화가 관찰되지만, 실용상 문제가 없음
×：열화가 심하여, 실용상 문제가 있음
[ITO 에 대한 특성 (내구성 평가)]
샘플을 세로 420 ㎜×가로 320 ㎜ 로 재단하고, 표면에 ITO 처리를 실시한 액정 패널 상에, 라미네이터를 사용하여 첩착하였다. 이어서, 50 ℃, 5 atm 으로 15 분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리판에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 80 ℃ 에서 500 시간 처리 (가열 시험) 를 실시하고, 추가로 60 ℃, 90 ％RH 에서 500 시간 처리 (가습 시험) 를 실시한 후, 발포, 박리, 들뜸의 상태를 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
◎：발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음
○：약간이지만 단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음
△：단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음
×：단부에 현저한 박리, 또는 발포가 있어, 실용상 문제 있음
[ITO 에 대한 특성 (재박리성 평가)]
샘플을 세로 420 ㎜×가로 320 ㎜ 로 재단하고, 표면에 ITO 처리를 실시한 액정 패널 상에, 라미네이터를 사용하여 첩부하고, 이어서, 50 ℃, 5 atm 으로 15 분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시켰다. 그 후, 손으로 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 떼어내어, 하기 기준으로 리워크성을 평가하였다.
○：필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능
△：필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해 떼어낼 수 있었음
×：필름이 파단되었고, 재차의 박리에 의해서도 떼어낼 수 없었음
[표시 품위성 평가 (이물질 결점)]
점착형 편광판을, 콘트라스트 5000：1 의 액정 패널의 상하에 크로스니콜이 되도록 나누어 붙이고, LED 백라이트 모듈의 휘도를 10000 칸델라로 하여, 흑색 표시시의 점착제 겔에서 기인하는 이물질에 의한 표시 불량에 대하여 육안으로 관찰하였다. 또한, 평가는, SONY 사 제조 BRAVIA 46 인치 TV (KDL-46HX900) 를 사용하여 실시하였다.
◎：이물질 결점이 전혀 보이지 않아 실용상 문제가 없음
○：이물질 결점이 약간 보이지만 실용상 문제가 없음
△：이물질 결점이 다소 있지만, 실용상 문제가 없음
×：많은 이물질 결점이 보여 실용상 문제가 있음
Figure pct00006
표 2 중,
「나이퍼」：디벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조의 나이퍼 BMT(SV)), 「C/L」：닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 콜로네이트 L (트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체), 「OL-1」：가교 촉진제 (디옥틸주석라우레이트 (토쿄 파인 케미컬사 제조, 상품명 엔비라이저 OL-1)), 「SAT10」：폴리에테르 화합물 (가네카사 제조의 사이릴 SAT10), 「B/L 휘도」：LED 백라이트의 휘도를 나타낸다.
표 2 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 19 에 관련된 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에서는, 마이크로겔의 발생이 현저히 저감되어 있고, 또한 (메트)아크릴계 폴리머가 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않는 점에서, ITO 면에 첩착해도 부식이 없고, 재박리성 및 내구성이 우수하며, 또한 이물질 결점이 매우 적은 점에서 표시 품위성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 18 및 19 에 관련된 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에서는, 박형 편광막을 사용한 편광판을 사용하고 있음에도 불구하고, 이물질 결점을 거의 볼 수 없었다. 한편, 비교예 1, 3 및 4 에 관련된 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에서는, 마이크로겔의 함유량이 많은 점에서, 이물질 결점이 많아, 표시 품위성이 악화되는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 에 관련된 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에서는, 표시 품위성은 양호하지만, 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량이 낮기 때문에, 재박리성 및 내구성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 점착제 조성물 중에 (메트)아크릴계 폴리머 A 를 함유하고, 또한 과산화물을 함유하지 않는 실시예 13 에서는, (메트)아크릴계 폴리머 A 를 함유하는 다른 실시예 1 ∼ 3, 9 ∼ 12, 14 및 15 ∼ 19 에 비해 내구성이 약간 열등한 경향이 있다. 이 결과로부터, 라디칼 발생제에 의한 가교가, 내구성 향상의 관점에서는 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 3 에 관련된 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 점착형 편광판을 사용하고, 콘트라스트 및 LED 백라이트 모듈의 휘도를 변경하여, 흑색 표시의 점착제 겔에서 기인하는 이물질에 의한 표시 불량에 대하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 검토하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 편광판 X 와 편광도가 상이한 편광판은, 편광자를 제작할 때에, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지시킬 때의 침지 조건을 변경함으로써 제작하였다.
Figure pct00007
표 3 중, 편광판 X ：실시예 1 에 관련된 점착형 편광판 제작시에 사용한 편광판 (편광도 99.995) 과 동일한 편광판, 편광판 Y：편광도 99.98 의 편광판, 편광판 Z：편광도 99.97 의 편광판
표 3 의 결과로부터, 비교예 3 과 동일한 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층이라 하더라도, 패널 콘트라스트가 낮은 경우 (참고예 2), LED 백라이트 모듈의 휘도가 낮은 경우 (참고예 4), 혹은 편광판의 편광도가 낮은 경우 (참고예 6), 이물질 결점이 적어, 표시 품위성에 문제가 없는 것을 알 수 있다. 바꾸어 말하면, 실시예 1 ∼ 19 에 관련된 점착제층으로부터 얻어진 점착제층에서는, 종래품에 비해, 패널 콘트라스트, LED 백라이트 모듈의 휘도 및 편광판의 편광도가 높은 경우라 하더라도, 마이크로겔의 발생량이 매우 적기 때문에, 표시 품위성이 우수한 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴계 폴리머 및 용제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않고, 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 98.9 중량％, 중합성 방향 고리 함유 모노머 1 ∼ 50 중량％, 하이드록실기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량％ 를 공중합하여 이루어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량이 30만 ∼ 120만인 (메트)아크릴계 폴리머이고,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 고형분 함유량이 20 중량％ 이상이며, 상기 용제의 함유량이 80 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 방향 고리 함유 모노머가, 벤질(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드록실기 함유 모노머가, 4-하이드록시부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 라디칼 발생제를 0.02 ∼ 2 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해, 이소시아네이트계 가교제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  7. 광학 필름의 적어도 편측에, 제 6 항에 기재된 광학 필름용 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광학 필름이, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점착형 광학 필름을 적어도 1 개 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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