KR102567403B1 - 점착제층 부착 편광 필름, 그의 제조 방법 및 화상 표시 장치 및 그의 연속 제조 방법 - Google Patents

점착제층 부착 편광 필름, 그의 제조 방법 및 화상 표시 장치 및 그의 연속 제조 방법 Download PDF

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유스케 모테기
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Abstract

본 발명의 점착제층 부착 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층 및 점착제층을 이 순서대로 갖고, 상기 점착제층은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염 0.1중량부 이상을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이며, 또한, 상기 점착제층 두께 방향 중앙부의 알칼리 금속염의 존재 비율을 X로 하고, 상기 점착제층과 상기 투명 수지층의 계면에 존재하는 알칼리 금속염의 존재 비율을 Y로 할 때, 일반식: (Y/X)≤3을 만족한다. 당해 점착제층 부착 편광 필름은 상기 투명 수지층과 점착제층의 투묘력이 양호하고, 또한 점착제층의 대전 방지 기능도 양호하다.

Description

점착제층 부착 편광 필름, 그의 제조 방법 및 화상 표시 장치 및 그의 연속 제조 방법
본 발명은 점착제층 부착 편광 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 점착제층 부착 편광 필름은 단독으로 또는 이것을 적층한 광학 필름으로 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
액정 표시 장치 등은 그의 화상 형성 방식에서 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결이고, 일반적으로는 편광 필름이 첩착(貼着)되어 있다. 상기 편광 필름을 액정 셀에 첩착할 때에는 통상 점착제가 사용된다. 또한, 편광 필름과 액정 셀의 접착은 통상, 광의 손실을 저감하므로 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이러한 경우에 편광 필름을 고착시키기 위해 건조 공정을 필요로 하지 않는 등의 장점을 갖고 있기 때문에, 점착제는 편광 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착제층 부착 편광 필름이 일반적으로 사용된다. 점착제층 부착 편광 필름의 점착제층에는 통상 이형 필름이 첩부(貼付)되어 있다.
액정 표시 장치의 제조 시에 상기 점착제층 부착 편광 필름을 액정 셀에 첩부할 때에는 점착제층 부착 편광 필름의 점착제층로부터 이형 필름을 박리하지만, 당해 이형 필름의 박리에 의해 정전기가 발생한다. 이렇게 발생된 정전기는 액정 표시 장치 내부의 액정의 배향에 영향을 주어 불량을 초래하게 된다. 따라서 정전기 발생을 억제하기 위해서는 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 것이 요구된다. 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 수단으로서, 예를 들면, 점착제층을 형성하는 점착제에 알칼리 금속염 등의 이온성 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 6).
또한 박형화의 관점에서 편광자의 편면에만 보호 필름을 형성한 편보호 편광 필름을 사용한 점착제층 부착 편광 필름에서는 열 충격(예를 들면, 95℃의 250시간 시험)과 같은 가혹한 환경 하에서는 보호 필름을 형성한 측의 편광자의 수축 응력과 보호 필름은 반대 측의 편광자의 수축 응력의 차이 분에 의해 편광자 내부에 과도한 응력이 발생하고 편광자의 흡수 축 방향으로 수백 ㎛의 미세한 크랙에서 면 전체를 관통하는 관통 크랙까지 다양한 크랙이 쉽게 생긴다는 문제가 있다. 즉, 점착제층 부착 편보호 편광 필름은 상기 가혹한 환경 하에서의 내구성이 충분하지 않았다.
상기 관통 크랙 발생의 억제를 위해 예컨대, 편보호 편광 필름에 인장 탄성률 100MPa 이상의 보호층을 형성하고, 또한 당해 보호층에 점착제층을 형성한 점착제층 부착 편광 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 7). 또한, 두께 25㎛ 이하의 편광자의 편면에 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어진 보호층을 갖고, 편광자의 다른 한쪽의 편면에 보호 필름을 가지며, 상기 보호층의 외측에 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 8). 상기 특허 문헌 7, 8에 기재된 점착제층 부착 편광 필름은 관통 크랙 발생을 억제하는 점에서는 유효하다. 또한 관통 크랙의 발생을 억제함과 함께, 박층화, 경량화의 관점에서 편광자의 적어도 편면에 수용성의 피막 형성성 조성물(폴리비닐알코올계 수지 조성물)로 이루어진 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 9).
특허 문헌 1: 일본 특허 제4746041호 명세서 특허 문헌 2: 일본 특허 제4549389호 명세서 특허 문헌 3: 일본 특허 제4856083호 명세서 특허 문헌 4: 일본 특표 제2010-525098호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-031293호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2009-058859호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2010-009027호 공보 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2013-160775호 공보 특허 문헌 9: 일본 특개 제2005-043858호 공보
특허 문헌 1 내지 6에서는 알칼리 금속염 등의 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 편광 필름에 적용함으로써 대전 방지 기능을 부여하고 있다. 한편, 특허 문헌 7 내지 9와 같이, 편광자에 보호층을 형성함으로써, 편광자의 흡수축 방향으로의 관통 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
그러나 알칼리 금속염 등을 포함하는 점착제층에 보호층으로서 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한 경우에는, 상기 점착제층 중의 알칼리 금속염이 상기 폴리비닐알코올계 수지층의 표면 부근에 편석(偏析)하여 상기 점착제층과 보호층과의 투묘력을 저하시키는 것을 알았다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 편석에 의해 점착제층의 대전 방지 기능을 충분히 확보할 수 없게 되는 것도 알았다.
본 발명은 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층 및 점착제층을 이 순서대로 갖는 점착제층 부착 편광 필름으로서, 상기 투명 수지층과 점착제층의 투묘력이 양호하고, 또한 점착제층의 대전 방지 기능도 양호한 점착제층 부착 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치를 제공하는 것, 또한 그의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기의 점착제층 부착 편광 필름 등에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층 및 점착제층을 이 순서대로 갖는 점착제층 부착 편광 필름으로서,
상기 점착제층은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염 0.1중량부 이상을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이며, 또한
상기 점착제층 두께 방향 중앙부의 알칼리 금속염의 존재 비율을 X로 하고, 상기 점착제층과 상기 투명 수지층의 계면에 존재하는 알칼리 금속염의 존재 비율을 Y로 할 때,
일반식:(Y/X)≤3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름에 관한 것이다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 투명 수지층은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 상기 점착제 조성물이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 첨가제를 0.2중량부 이상 20중량부 이하 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물로부터 형성된 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 첨가제는 상기 투명 수지층에서의 상기 점착제층측 표면에 편석되어 있는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 첨가제는 분자 말단에 제1급의 알코올을 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 첨가제는 분자 내에 제1급 또는 제2급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 비누화도가 96몰% 이상, 평균 중합도가 2000 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 투명 수지층은 두께가 0.2㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하고, 또한 가교제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는 두께가 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는 편광자 전량에 대하여 붕산을 20중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 표시되는 광학 특성이 하기 식
P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T <42.3), 또는,
P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 편광자의 상기 투명 수지층을 형성하는 측과는 반대측에 보호 필름을 가질 수 있다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 점착제층에는 세퍼레이터를 적층할 수 있다. 세퍼레이터가 형성된 점착제층 부착 편보호 편광 필름은 권회체(卷回體)로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광 필름의 제조 방법으로서,
폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자 상에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물을 도공하고, 이어서 건조하여 투명 수지층을 형성하는 공정과,
상기 투명 수지층 상에 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염 0.1중량부 이상을 함유하는 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 점착제층 부착 편보호 편광 필름의 권회체로부터 조출(繰出)되어 상기 세퍼레이터에 의해 반송된 상기 점착제층 부착 편보호 편광 필름을 상기 점착제층을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 연속적으로 첩합하는 공정을 포함하는 화상 표시 장치의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 점착제층 부착 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층 및 점착제층을 이 순서대로 갖고 있고, 또한 점착제층은 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되어 있지만, 상기 알칼리 금속염은 상기 투명 수지층과의 계면 부근에 편석하는 것을 억제하고 있다. 즉, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름에서는 점착제층과 투명 수지층의 계면에 존재하는 알칼리 금속염의 존재 비율(Y)은 점착제층 중의 알칼리 금속염의 존재 비율(X)의 3배 이하가 되도록 제어하고 있다. 이러한 알칼리 금속염의 존재 비율(X, Y)의 제어에 의해 상기 투명 수지층과 점착제층의 투묘력을 양호하게 유지하고, 또한 점착제층의 대전 방지 기능도 양호하게 확보하고 있다.
상기 존재 비율(X, Y)의 제어는 예를 들어, 상기 투명 수지층을 형성하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물에 상기 점착제 조성물이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 첨가제를 배합함으로써 실시할 수 있다.
상기 양태에서, 예컨대, 상기 점착제 조성물이 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하고, 또한 가교제 및/또는 실란 커플링을 함유하는 경우에는 상기 첨가제는 상기 투명 수지층과 점착제층의 계면에 있어서, 상기 점착제 조성물이 갖는 관능기와 반응하여 상기 투명 수지층과 점착제층의 투묘력을 향상할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름은 재작업(rework)시의 페이스트 잔여물[糊殘]과 내구성에서의 감소, 가공 시의 페이스트 부족 등을 방지할 수 있다. 또한, 상기 첨가제에 의한 투묘력의 향상에 의해, 상기 점착제층 중의 알칼리 금속염이 투명 수지층으로 이행하는 것을 억제할 수 있어 점착제층의 대전 방지 기능을 확보할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름의 개략 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름의 개략 단면도의 일례이다.
도 3은 알칼리 금속염의 존재 비율(X, Y)의 측정에 관한 그래프이다.
이하에 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(10, 11)을 도 1, 도 2를 참조하면서 설명한다. 점착제층 부착 편광 필름(10, 11)은 편광자(1), 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층(2) 및 점착제층(3)을 이 순서대로 갖는다. 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(10, 11)에서는 도 1에 도시하는 바와 같이 편광자(1)에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 형성재로 형성된 투명 수지층(2)이 (직접) 형성되어 있다. 도 2에서는 점착제층 부착 편광 필름(10)에 있어서 편광자(1)의 투명 수지층(2)을 형성한 측과는 반대측에 보호 필름(5)을 갖는 경우가 예시되어 있다. 또한, 도 2에서는 도시되어 있지 않지만, 편광자(1)와 보호 필름(5)은 접착제층, 점착제층, 언더코트층(undercoat layer)(프라이머층) 등의 개재층을 개재하여 적층되어 있다. 또한 도시되어 있지 않지만, 보호 필름(5)에 이접착층(易接着層)을 형성하거나 활성화 처리를 실시하거나 하여 당해 이접착층과 접착제층을 적층할 수 있다. 또한, 보호 필름(5)은 편광자(1)의 편면에 적층하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(10, 11)은 도 1, 도 2에 도시하는 바와 같이, 점착제층(3)에는 세퍼레이터(4)를 형성할 수 있다. 또한, 도 2와 같이, 점착제층 부착 편광 필름(11)이 보호 필름(5)을 갖는 경우에는 표면 보호 필름을 형성할 수 있다. 적어도 세퍼레이터(4)를 갖는 점착제층 부착 편광 필름(11)(더욱이는, 표면 보호 필름(6)을 갖는 것)은 권회체로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 권회체로부터 조출되어 세퍼레이터에 의해 반송된 점착제층 부착 편광 필름을 점착제층을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 첩합하는 방식(“롤·투·패널 방식”이라고도 한다. 대표적으로는 일본 특허 제4406043호 명세서)에 적용하여 화상 표시 장치를 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(10, 11)에 있어서, 점착제층(3)은 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것이며, 또한, 상기 점착제층(3) 중의 알칼리 금속염의 존재 비율(X)과, 상기 점착제층(3)과 상기 투명 수지층(2)의 계면의 알칼리 금속염의 존재 비율을 (Y)로 할 때, 존재 비율(X, Y)은 일반식: (Y/X)≤3을 만족하도록 제어되어 있다. 상기와 같이 (Y/X)값을 제어함으로써 투명 수지층과 점착제층의 투묘력을 양호하게 유지할 수 있다. 상기 (Y/X)값은 상기 투묘력의 관점에서는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 또한 2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 점착제층의 대전 방지성의 관점에서도 2.5 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 2 이하인 것이 바람직하다.
상기 존재 비율(X, Y)은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 존재 비율(X, Y)은 점착제층 부착 편광 필름의 단면에 있어서의 알칼리 금속 이온 강도(INTENSITY)의 분포를 비행시간 2차 이온 질량 분석기(TOF-SIMS)(ION-TOF사 제조, 상품명 “TOF-SIMS5”)를 이용하여 측정한 도 3에 도시하는 그래프로부터 읽어 낼 수 있다.
상기 존재 비율(X)에 관한 점착제층 두께 방향 중앙부란, 그래프에서의 점착제층의 두께 방향(DISTANCE)의 중간점이다. 상기 존재 비율(Y)에 관한 점착제층과 투명 수지층의 계면은 그래프에서의 점착제층의 두께 방향(DISTANCE)의 점착제층과 투명 수지층의 임계점이고, 알칼리 금속 이온 강도의 피크탑으로 나타내어 진다.
<편광자>
편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 것이 사용된다. 편광자로서는 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리 염화 비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어진 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 2∼25㎛이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 일축 연신한 편광자는 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고 원 길이의 3∼7배로 연신하여 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산 아연, 염화 아연 등을 포함하고 있어도 되고, 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세(水洗)하여도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또한 연신한 후에 요오드로 염색하여도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕(水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자로서는 두께 15㎛ 이하의 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화 및 열 충격에 의한 크랙 내성의 관점에서 12㎛인 것이 바람직하고, 또한 10㎛ 이하, 더욱이는 8㎛ 이하, 더욱이는 7㎛ 이하, 더욱이는 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자의 두께는 2㎛ 이상, 더욱이는 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는 두께 얼룩이 적고 시인성이 우수하며 또한 치수 변화가 적기 때문에 열 충격에 대한 내구성이 우수하다.
편광자는 연신 안정성이나 광학 내구성의 점에서 붕산을 함유시킬 수 있다. 본 발명에서는 편광자에 포함되는 붕산 함유량을 관통 크랙 등의 크랙 억제의 관점에서 편광자 전량에 대하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 18중량% 이하, 더욱이는 16중량% 이하인 것이 바람직하다. 편광자에 포함되는 붕산 함유량이 20중량%를 초과하는 경우에는 편광자의 두께를 15㎛ 이하로 제어한 경우이어도 편광자의 수축 응력이 높아져 관통 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 편광자의 연신 안정성이나 광학 내구성의 관점에서 편광자 전량에 대한 붕산 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 12중량% 이상인 것이 바람직하다.
두께 15㎛ 이하의 박형의 편광자로서는, 대표적으로는,
일본 특허 제4751486호 명세서,
일본 특허 제4751481호 명세서,
일본 특허 제4815544호 명세서,
일본 특허 제5048120호 명세서,
일본 특허 제5587517호 명세서,
국제 공개 제2014/077599호 팜플렛,
국제 공개 제2014/077636호 팜플렛,
등에 기재되어 있는 박형 편광막(편광자) 또는 이들에 기재된 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 박형 편광막(편광자)을 들 수 있다.
상기 편광자는 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 나타내어지는 광학 특성이 다음 식,
P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는
P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성되는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하도록 구성된 편광막은, 일의적으로는, 대형 표시 소자를 사용한 액정 텔레비전용 디스플레이로서 요구되는 성능을 가진다. 구체적으로는 콘트라스트 비 1000:1 이상이고 또한 최대 휘도 500cd/㎡ 이상이다. 다른 용도로서는 예컨대, 유기 EL 표시 장치의 시인측에 첩합된다.
상기 박형 편광막으로서는 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제조법 중에서도 고배율로 연신되어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 일본 특허 제4751486호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제조법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제조법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 박형 편광막은 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제조법에 의해 얻을 수 있다. 이 제조법이라면 PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있는 것에 의해 연신에 의한 파단 등의 트러블없이 연신하는 것이 가능하게 된다.
<보호 필름>
상기 보호 필름을 구성하는 재료로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르 술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 또는 상기 폴리머의 혼합물 등도 상기 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다.
또한, 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는 예컨대, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 50∼99중량%, 더욱 바람직하게는 60∼98중량%, 특히 바람직하게는 70∼97중량%이다. 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현될 수 없는 우려가 있다.
상기 보호 필름으로서는 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 확산 필름 등도 사용할 수 있다. 위상차 필름으로서는 정면 위상차가 40nm 이상 및/또는 두께 방향 위상차가 80nm 이상의 위상차를 갖는 것을 들 수 있다. 정면 위상차는 통상적으로 40∼200nm의 범위로, 두께 방향 위상차는 통상 80∼300nm의 범위로 제어된다. 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우에는 당해 위상차 필름이 편광자 보호 필름으로서도 기능하기 때문에 박형화를 도모할 수 있다.
위상차 필름으로서는 열가소성 수지 필름을 일축 또는 이축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름을 들 수 있다. 상기 연신의 온도, 연신 배율 등은 위상차 값, 필름의 재료, 두께에 따라 적절히 설정된다.
보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점으로부터 1∼500㎛ 정도이다. 특히 1∼300㎛가 바람직하고, 5∼200㎛가 보다 바람직하며, 더욱이는 5∼150㎛, 특히 20∼100㎛의 박형의 경우에 특히 적합하다.
상기 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면(특히, 도 1의 양태)에는 하드 코팅층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
<개재층>
상기 보호 필름과 편광자는 접착제층, 점착제층, 언더코트층(프라이머층) 등의 개재층을 개재하여 적층된다. 이때, 개재층에 의해 양자를 공기 간극 없이 적층하는 것이 바람직하다.
접착제층은 접착제에 의해 형성된다. 접착제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않고, 접착제로서는 수계(水系), 용제계, 핫멜트계, 활성 에너지선 경화형 등의 각종 형태인 것을 사용할 수 있지만, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제가 가장 적합하다.
수계 접착제로서는 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계, 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 수계 접착제는 통상 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되며, 통상 0.5∼60중량%의 고형분을 함유하여 이루어진다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 전자선, 자외선(라디칼 경화형, 양이온 경화형) 등의 활성 에너지선에 의해 경화가 진행하는 접착제이고 예컨대, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는 예컨대, 광 라디칼 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 광 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 자외선 경화형으로서 사용하는 경우에는 당해 접착제는 라디칼 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다.
접착제의 도공 방식은 접착제의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 도공 방식의 예로서는 예컨대, 리버스 코터, 그라비어 코터(다이렉트, 리버스나 옵셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖의 도공에는 디핑(dipping) 방식 등의 방식을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 접착제의 도공은 수계 접착제 등을 사용하는 경우에는 최종적으로 형성되는 접착제층의 두께가 30∼300nm가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 더욱 바람직하게는 60∼250nm이다. 한편, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는 상기 접착제층의 두께는 0.1∼200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼50㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼10㎛이다.
또한, 편광자와 보호 필름의 적층에 있어서, 보호 필름과 접착제층 사이에는 이접착층(易接着層)을 형성할 수 있다. 이접착층은 예컨대, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지로 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이접착층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 더욱 구체적으로는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
이접착층은 통상적으로 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 보호 필름의 이접착층측과 편광자를 접착제층에 의해 적층한다. 이접착층의 형성은 이접착층의 형성재를 보호 필름 상에, 공지의 기술에 의해 도공, 건조함으로써 이루어진다. 이접착층의 형성재는 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석한 용액으로서 통상적으로 조정된다. 이접착층은, 건조 후의 두께는 바람직하게는 0.01∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼1㎛이다. 또한, 이접착층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도 이접착층의 총 두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
점착제층은 점착제로 형성된다. 점착제로서는 각종 점착제를 사용할 수 있고 예컨대, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 상기 점착제의 종류에 따라, 점착성의 베이스 폴리머가 선택된다. 상기 점착제 중에서도 광학적 투명성이 우수하고 적절한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
언더코트층(프라이머층)은 편광자와 보호 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해 형성된다. 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층과의 양쪽에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 투명성, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지 등이 사용된다. 열가소성 수지로서는 예컨대, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
<투명 수지층>
투명 수지층은 폴리비닐알코올계 수지를 함유한다. 투명 수지층을 형성하는 폴리비닐알코올계 수지는 “폴리비닐알코올계 수지”인 한, 편광자가 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 동일해도 상이해도 된다.
투명 수지층은 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물을 편광자에 도포함으로써 형성할 수 있다. 투명 수지층으로서, 폴리비닐알코올계 수지를 사용하면, 투명 수지층의 형성 과정에서 편광자가 함유하는 붕산이 일부 투명 수지층에 배어남으로써 편광자 내의 붕산 함유량이 저감하므로 편광자 자체도 열 충격에 의한 크랙 등이 발생하기 어렵게 된다. 투명 수지층의 두께는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 당해 두께의 투명 수지층에 의해 열 충격에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 상기 투명 수지층의 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.7㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 투명 수지층이 지나치게 두꺼워지면 광학 신뢰성과 내수성이 저하하기 때문에 투명 수지층의 두께는 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 5㎛ 이하, 더욱이는 3㎛ 이하, 더욱이는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지로서는 초산비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물을 들 수 있다. 상기 공중합성을 갖는 단량체가 에틸렌인 경우에는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 공중합성을 갖는 단량체로서는 (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카복시산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메트)알릴술폰산(소다), 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 투명 수지층의 결정 융해 열량을 30mj/mg 이상으로 제어하여 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서, 폴리초산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 예컨대, 95몰% 이상인 것을 사용할 수 있지만, 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서는 비누화도는 96몰% 이상이 바람직하고, 99몰% 이상이 바람직하며, 더욱이는 99.5몰% 이상이 바람직하다. 비누화도는 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 단위 중에서 실제로 비닐알코올 단위로 비누화되어 있는 단위의 비율을 나타낸 것이며, 잔기는 비닐에스테르 단위이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 예컨대 500 이상인 것을 사용할 수 있지만, 상기 투명 수지층의 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서는 평균 중합도는 1000 이상이 바람직하고, 더욱이는 1500 이상이 바람직하며, 더욱이는 2000 이상이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS-K6726에 준하여 측정된다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지로서는 상기 폴리비닐알코올 또는 그의 공중합체의 측쇄에 친수성의 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수 있다. 상기 친수성의 관능기로서는, 예컨대 아세토아세틸기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 폴리비닐알코올계 수지를 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산에스테르화 등으로 한 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지층은 상기 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물로 형성되지만, 상기 형성재에는 첨가제를 함유할 수 있다. 당해 첨가제로서는 후술하는 점착제 조성물(특히 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머((메트)아크릴계 폴리머) 및/또는 가교제)이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제를 투명 수지층 중에 도입함으로써 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머((메트)아크릴계 폴리머) 및/또는 가교제와의 반응이 진행되어, 상기 투명 수지층과 점착제층과의 투묘력을 향상할 수 있다. 후술하는 점착제 조성물의 베이스 폴리머로서 예를 들면, (메트)아크릴계 폴리머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴계 폴리머 및/또는 그의 가교제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 첨가제가 선택된다.
상기 폴리비닐알코올계 수지 조성물에 상기 첨가제를 배합하는 경우에는 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 첨가제의 관능기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 미변성의 폴리비닐알코올 수지가 바람직하게 사용된다. 또는 미변성의 폴리비닐알코올 수지를 사용하는 경우에는 당해 변성에 따른 상기 친수성의 관능기는 첨가제의 관능기와의 관계에 있어서, 점착제 조성물 중의 베이스 폴리머 및/또는 가교제가 갖는 관능기 보다도 반응성이 낮은 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.2중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합된다. 상기 첨가제의 비율을 0.2중량부 이상으로 하는 것이 상기 투묘력을 향상시키는 데에 바람직하다. 상기 첨가제의 비율은 1중량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 3중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 첨가제의 비율이 많아지면 내수성이 악화되기 때문에, 상기 첨가제의 비율은 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 10중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 비율은 점착제 조성물에 사용되는 베이스 폴리머((메트)아크릴계 폴리머), 가교제의 종류나 그의 배합량, 알칼리 금속염의 종류나 그의 배합량에 의해 결정된다.
상기 투명 수지층 또는 폴리비닐알코올계 수지 조성물(고형분) 중의 폴리비닐알코올계 수지의 비율은 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 90중량% 이상, 더욱이는 95중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 상기 투명 수지층에 있어서, 점착제층측 표면에 편석되어 있는 것이 점착제층 중의 알칼리 금속염이 투명 수지층과의 계면 부근으로 편석하는 것을 억제할 수 있고, 또한 상기 투묘력의 관점에서 바람직하다. 상기 첨가제에 관한 편석은 Ar클러스터-TOF-SIMS로 관찰하는 것이 가능하다. 상기 편석은 첨가제 유래의 이온 강도의 분포로부터 판단할 수 있다.
상기 첨가제로서는 분자 말단에 제1급의 알코올을 적어도 하나 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 화합물로서는, 예를 들어 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 알킬화 메틸올우레아와 포름알데히드와의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 지방족 알코올, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이 중에서도 메틸올기를 갖는 아미노-포름알데히드 수지, 그 중에서도 메틸올멜라민이 가장 적합하다. 분자 말단에 제1급의 알코올을 갖는 화합물은 예를 들면, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 히드록실기를 갖는 경우(베이스 폴리머가 (메트)아크릴계 폴리머의 경우에는 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 것)나, 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 경우에 가장 적합하다.
또한, 상기 첨가제로서는 분자 내에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 갖는 화합물을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 당해 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2개 갖는 알킬렌 디아민류; 히드라진; 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 디카복시산 디히드라지드; 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진 등의 수용성 디히드라진 등을 들 수 있다. 이 중에서도 히드라진이 가장 적합하다. 분자 말단에 아미노기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 히드록실기를 갖는 경우(베이스 폴리머가 (메트)아크릴계 폴리머인 경우에는 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 것)나 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 경우에 가장 적합하다.
상기 투명 수지층을 형성하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물에는 상기 첨가제 이외에 경화성 성분(가교제) 등을 함유할 수 있다. 가교제로서는 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류; 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류; 알킬화메틸올화 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지; 더욱이는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2가 금속, 또는 3가 금속의 염 및 그의 산화물을 들 수 있다. 이 중에서도 아미노-포름알데히드 수지나 수용성 디히드라진이 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지로서는 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 메틸올기를 갖는 화합물인 메틸올 멜라민이 특히 적합하다.
상기 경화성 성분(가교제)은 내수성 향상이나 탄성률 제어의 관점에서 사용할 수 있는데, 그 비율은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 10중량부 이하, 더욱이는 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지 조성물은 상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 용액으로서 조제된다. 용매로서는 예컨대, 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 용제로서 물을 사용한 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 형성재(예컨대, 수용액)에 있어서의 상기 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 특별한 제한은 없지만, 도공성이나 방치 안정성 등을 고려하면 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%이다.
또한, 상기 형성재(예컨대, 수용액)에는 상기 첨가제 이외의 것이 첨가되어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는 예컨대, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제, 티타늄커플링제 등의 커플링제, 각종 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 배합할 수도 있다.
상기 투명 수지층은 상기 형성재를 편광자의 다른 편면(보호 필름을 갖지 않은 면)에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 형성재의 도포는 건조 후의 두께(바람직하게는 0.2㎛ 이상 6㎛ 이하)가 되도록 행한다. 도포 조작은 특별히 제한되지 않고, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법(콤마 코팅법 등) 등 각종 수단을 채용할 수 있다.
<점착제층>
점착제층은 베이스 폴리머 및 알칼리 금속염을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이다. 점착제층의 형성에는 적당한 점착제를 사용할 수 있으며, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 점착제로서는 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리 비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 점착제에 따라 각종의 베이스 폴리머를 사용할 수 있다.
이들 점착제 중에서도 광학적 투명성이 우수하고 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내며, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 특징을 나타내는 것으로서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머로서는 (메트)아크릴계 폴리머가 사용된다. (메트)아크릴계 폴리머는 통상 모노머 단위로서 알킬(메트)아크릴레이트를 주 성분으로 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의(메트)와는 동일한 의미이다.
(메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 탄소수 1∼18인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 알킬기의 평균 탄소수는 3~9인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 중에는 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 갖는 1종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그러한 공중합 모노머의 구체예로는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-히드록시 에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴아미드, N, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N, N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드나 N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미도, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 등도 개질 목적의 모노머 예로 들 수 있다.
또한 개질 모노머로서 초산비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐 피롤리돈, 메틸 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다. 더욱이는, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 모노머로서는 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로서는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 공중합 모노머로서는 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A디글리시딜에테르 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등의 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 모노머나 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 폴리머는 전체 구성 모노머의 중량 비율에서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하고 (메트)아크릴계 폴리머 중의 상기 공중합 모노머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 구성 모노머의 중량 비율에서 0∼20% 정도, 0.1∼15% 정도, 더욱이는 0.1∼10% 정도인 것이 바람직하다.
이들 공중합 모노머 중에서도, 접착성, 내구성의 점에서 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머는 병용할 수 있다. 이들 공중합 모노머는 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에, 가교제와의 반응점으로 된다. 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등은 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 히드록실기 함유 모노머는 재작업성(리워크성) 점에서 바람직하고, 또한 카르복실기 함유 모노머는 내구성과 재작업성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
특히 상기 공중합 모노머 중에서도 히드록실기 함유 모노머는 투명 수지층의 형성에 사용하는 첨가제로서 분자 내에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 갖는 화합물이나 분자 말단에 제1급의 알코올을 갖는 화합물을 사용하는 경우에 바람직하다.
공중합 모노머로서 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은 0.01∼15중량%가 바람직하고, 0.03∼10중량%가 보다 바람직하고, 더욱이는 0.05∼7중량%가 바람직하다. 공중합 모노머로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은 0.05∼10중량%가 바람직하고, 0.1∼8중량%가 보다 바람직하며, 더욱이는 0.2∼6중량%가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는 통상 중량 평균 분자량이 50만∼300만 범위인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 70만∼270만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이는, 80만∼250만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만보다도 작으면 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만보다도 커지면 도공하기 위한 점도로 조정하기 위해 다량의 희석용제가 필요하게 되어 비용 상승이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중의 어느 하나라도 된다.
또한, 용액 중합에서는 중합 용매로서, 예를 들면, 초산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상 50∼70℃ 정도에서 5∼30시간 정도의 반응 조건에서 실시된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어 가능하고, 이러한 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N, N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시 에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 준야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디 카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼 옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소 나트륨 조합, 과산화물과 아스코르빈산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레 독스계 개시제 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만, 전체로서 함유량은 모노머 100중량부에 대하여 0.005∼1중량 부 정도인 것이 바람직하고, 0.02∼0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하기 위해서는 중합 개시제의 사용량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.06∼0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 더욱이는 0.08∼0.175중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토 초산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만 전체적인 함유량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.1중량부 정도 이하이다.
또한 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이러한 유화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카리아솝 SE 10N(아사히 덴카 공업사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는 중합 후에 폴리머 쇄에 포함되기 때문에 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.3∼5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5∼1중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 첨가하여 알칼리 금속염을 함유한다.
[알칼리 금속염]
알칼리 금속염으로서는 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 사용할 수 있다.
알칼리 금속염의 양이온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 이온을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온 중에서도 리튬 이온이 바람직하다.
알칼리 금속염의 음이온부는 유기물로 구성되어 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 유기염을 구성하는 음이온부로서는, 예를 들어, CH3COO-, CF3COO- , CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, -O3S(CF2)3SO3 -, PF6 -, CO3 2-나 하기 화학식(1) 내지 (4),
(1): (CnF2n+1SO2)2N- (단, n은 1∼10의 정수),
(2): CF2(CmF2mSO2)2N-　(단, m은 1∼10의 정수),
(3): -O3S(CF2)lSO3 -　(단, l은 1∼10의 정수),
(4): (CpF2p + 1SO2)N-(CqF2q + 1SO2), (단, p, q는 1∼10의 정수)로 표시되는 것 등이 사용된다. 특히 불소 원자를 포함하는 음이온부는 이온 해리성이 좋은 이온 화합물을 얻을 수 있어 바람직하게 사용된다. 무기염을 구성하는 음이온부로서는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N- 등이 사용된다. 음이온부로서는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등의 상기 일반식(1)로 표시되는, (퍼플루오로알킬술포닐)이미드가 바람직하고, 특히 (CF3SO2)2N-로 표시되는 (트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다.
알칼리 금속의 유기염으로서는, 구체적으로는 초산나트륨, 알긴산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, KO3S(CF2)3SO3K, LiO3S(CF2)3SO3K 등을 들 수 있고, 이들 중 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등이 바람직하며, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N 등의 불소 함유 리튬이미드염이 보다 바람직하고, 특히 (퍼플루오로알킬술포닐)이미드리튬염이 바람직하다.
또한 알칼리 금속의 무기염으로는 과염소산 리튬, 요오드화 리튬을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 알칼리 금속염의 비율은 대전 방지 기능의 관점에서 베이스 폴리머(예를 들면, (메트)아크릴계 폴리머) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이다. 상기 알칼리 금속염은 0.5중량부 이상이 바람직하고, 더욱이는 1중량부 이상, 더욱이는 5중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 알칼리 금속염은 엄격한 조건의 가습 시험 후에 있어서의 대전 방지 성능의 향상 효과가 충분하지 않을 경우가 있다는 점에서 10중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알콜 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제로서는 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물 형태의 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 따른 화합물로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아나토, 테트라메틸렌디이소시아나토, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 또한 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물이고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 여기서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물에는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리올 변성 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 트리머형 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 폴리올 변성 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다. 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은 수산기와의 반응이 특히 폴리머에 포함되는 산, 염기를 촉매와 같이 하여 신속하게 진행하므로, 특히 가교의 속도에 기여하여 바람직하다.
가교제로서는 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트계 화합물)가 투명 수지층의 형성에 사용되는 첨가제로서 분자 내에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 갖는 화합물이나 분자 말단에 제1급의 알코올을 적어도 하나 갖는 화합물을 이용하는 경우에 바람직하다.
과산화물로서는 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼 활성 종을 발생하여 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절하게 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여 1분간 반감기 온도가 80℃∼160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃∼140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로서는 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼 옥사이드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사 노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시 이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 것으로부터, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이고, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어, 일본 유지 주식회사의 “유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년5월)”에 기재되어 있다.
가교제의 사용량은 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부가 바람직하고, 더욱이는 0.03∼10중량부가 바람직하다. 또한, 가교제가 0.01중량부 미만에서는, 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있고, 가열 시에 발포가 생길 우려가 있으며, 한편, 20중량부보다 많으면 내습성이 충분하지 않아, 신뢰성 시험 등에서 벗겨짐이 발생하기 쉽다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01∼2중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하며, 0.02∼2중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.5중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 상기 과산화물 0.01∼2중량부이고, 0.04∼1.5중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하며, 0.05∼1중량부를 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 재작업성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절하게 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는 예를 들어, HPLC(고속 액체 크로마토 그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2g 씩 취출하여 초산에틸 10㎖에 침지하고, 진탕기에서 25℃하, 120rpm에서 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 방치한다. 이어서 아세토니트릴 10㎖를 첨가하여 25℃하, 120rpm에서 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 얻어진 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하여 분석하고 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에 실란 커플링제(D)를 함유할 수 있다. 실란 커플링제(D)를 사용함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는 구체적으로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리 메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸 부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제(D)는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되지만 전체로서의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해 상기 실란 커플링제 0.001∼5중량부가 바람직하고, 더욱이는 0.01∼1중량부가 바람직하며, 또한 0.02∼1중량부가 보다 바람직하며, 더욱이는 0.05∼0. 6중량부가 바람직하다. 내구성을 향상시키고, 액정 셀 등의 광학 부재로의 접착력을 적당히 유지하는 양이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 배합 할 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물은 예를 들면, 일본 특개 제2010-275522호 공보에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물은 폴리에테르 골격을 가지며, 또한 적어도 하나의 말단에 하기 일반식(1): -SiRaM3 -a
(식 중, R은 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, M은 수산기 또는 가수분해성기이고, a는 0∼2의 정수이다. 단, R이 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.)로 표시되는 반응성 실릴기를 갖는다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로서는
일반식(2): RaM3 -aSi-X-Y-(AO)n-Z
(식 중, R은 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소수 1∼20의 1가의 유기 기이며, M은 수산기 또는 가수분해성 기이고, a는 0∼2의 정수이다. 단, R은 복수 존재할 때 복수의 R은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, M이 복수 존재할 때 복수의 M은 서로 동일하여도 상이하여도 된다. AO는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1∼10의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 1∼1700이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타낸다. X는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.
Z는 수소 원자, 1가의 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 　
일반식(2A): -Y1-X-SiRaM3 -a
(식 중, R, M, X는 상기와 동일. Y1은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.) 또는, 　
일반식(2B): -Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m
(식 중, R, M, X, Y는 상기와 동일. OA는 상기의 AO와 동일하고, n은 상기와 동일하다. Q는 2가 이상의 탄소수 1∼10의 탄화 수소기이고, m은 당해 탄화 수소기의 가수(價數)와 같다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 카네카사 제조의 MS 폴리머 S203, S303, S810; SILYL EST250, EST280; SAT10, SAT200, SAT220, SAT350, SAT400, 아사히 글라스사 제조의 EXCESTAR S2410, S2420 또는 S3430 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 기타 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기 충전제, 금속분, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서 환원제를 첨가하여 레독스계를 채용하여도 된다.
상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성에 있어서는 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 의해 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 가교 처리는 점착제층의 건조 공정 시의 온도에서 실시해도 되고, 건조 공정 후에 별도 가교 처리 공정을 마련하여 실시해도 된다.
또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있지만, 통상 0.2∼20분간 정도이고, 0.5∼10분간 정도인 것이 바람직하다.
점착제층을 형성하는 방법으로는 예컨대, 상기 점착제 조성물을 박리 처리 한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 도 1, 2의 양태에서 투명 수지층에 전사하는 방법, 또는 도 1, 2의 양태에서는 투명 수지층에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광 필름에 형성하는 방법 등으로 제작된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는 적절하게 중합용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 이용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 점착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에서 점착제 조성물을 건조시키는 방법으로는 목적에 따라 적절하게 적절한 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 상기 도포막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃∼180℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은 적절하게 적절한 시간을 채용할 수 있다. 상기 건조 시간은 바람직하게는 5초∼20분, 더욱 바람직하게는 5초∼10분, 특히 바람직하게는 10초∼5분이다.
점착제층의 형성 방법으로는 각종 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 예컨대, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고 예컨대, 1∼100㎛ 정도이다. 바람직하게는 2∼50㎛, 보다 바람직하게는 2∼40㎛이며, 더욱 바람직하게는 5∼35㎛이다.
상기 점착제층이 노출될 경우에는 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호할 수 있다.
세퍼레이터의 구성 재료로는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 직물, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다.
이 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나 도포형, 니딩(kneading)형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써 상기 점착제층으로부터의 박리성을 더 높일 수 있다.
또한, 상기 점착제층 부착 편광 필름의 제작에서 사용한 박리 처리한 시트는 그대로 점착제층 부착 편광 필름의 세퍼레이터로 사용할 수 있고, 공정 면에서 간략화가 가능하다.
<표면 보호 필름>
점착제층 부착 편광 필름에는 표면 보호 필름을 형성할 수 있다. 표면 보호 필름은 통상 기재 필름 및 점착제층을 갖고, 당해 점착제층을 개재하여 편광자를 보호한다.
표면 보호 필름의 기재 필름으로는 검사성이나 관리성 등의 관점에서 등방성(等方性)을 갖는 또는 등방성에 가까운 필름 재료가 선택된다. 그 필름 재료로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지와 같은 투명한 폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 기재 필름은 1종 또는 2종 이상의 필름 재료의 라미네이트체로서 사용할 수도 있고, 또한, 상기 필름의 연신물을 사용할 수도 있다. 기재 필름의 두께는 일반적으로는 500㎛ 이하, 바람직하게는 10∼200㎛이다.
표면 보호 필름의 점착제층을 형성하는 점착제로서는 (메트)아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 투명성, 내후성, 내열성 등의 관점에서 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 점착제층의 두께(건조 막 두께)는 필요로 되는 점착력에 따라 결정된다. 통상 1∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
또한, 표면 보호 필름에는 기재 필름에서의 점착제층을 형성한 면의 반대면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 저접착성 재료에 의해 박리 처리층을 형성할 수 있다.
<다른 광학층>
본 발명의 점착제층 부착 편광 필름은 실용에 있어서 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별한 한정은 없지만 예컨대, 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용할 수 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름에 반사판 또는 반투과 반사판이 더 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 위상차판이 더 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 시각 보상 필름이 더 적층되어 이루어지는 광 시야각 편광 필름 또는 편광 필름에 휘도 향상 필름이 더 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
점착제층 부착 편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착제층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 점착제층 부착 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착에 있어서, 그 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로 액정 셀과 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 끼워 넣음으로써 형성되지만, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 이용하는 점을 제외하고는 특별한 한정은 없고 종래에 준하여 실시할 수 있다. 액정 셀에 대해서도 예컨대, IPS형, VA형 등의 임의의 종류의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 이용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 형성할 수 있다. 양측에 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그들은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 예컨대, 확장판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 %는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별한 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65%RH이다.
<(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
·분석 장치: 도소사 제조, HLC-8120GPC
·컬럼: 도소사 제조, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·컬럼 크기: 각 7.8mmφ×30cm 합계 90cm
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8㎖/min
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·표준 시료: 폴리스티렌
<편광자의 제작>
흡수율 0.75%, Tg 75℃의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET) 필름(두께:100㎛) 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이 코로나 처리면에 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(중합도 1200, 아세토아세틸 변성도 4.6%, 비누화도 99.0몰% 이상, 니혼 고세이 화학 공업사 제품, 상품명“고세화이머 Z200”)를 9:1의 비율로 포함하는 수용액을 25℃에서 도포 및 건조하여 두께 11㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 120℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 간에서 세로 방향(길이 방향)으로 2.0배로 자유단 일축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서 액체 온도 30℃의 염색욕에 편광판이 소정의 투과율이 되도록 요오드 농도, 침지 시간을 조정하면서 침지시켰다. 본 실시예에서는 물 100중량부에 대하여, 요오드를 0.2중량부 배합하고 요오드화 칼륨을 1.0중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액에 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서 액체 온도 30℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 3중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하고, 요오드화 칼륨을 5중량부를 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시키면서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 세로 방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 일축 연신을 실시하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 30℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부를 배합하여 얻은 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
이상으로부터, 두께 5㎛의 편광자를 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
(보호 필름의 제작)
보호 필름: 두께 40㎛의 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름의 이접착 (易接着) 처리면에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
(보호 필름에 적용하는 접착제의 제작)
N-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA) 40중량부와 아크릴로일모르폴린(ACMO) 60중량부와 광개시제 “IRGACURE 819”(BASF사 제조) 3중량부를 혼합하여 자외선 경화형 접착제를 조제하였다.
<편보호 편광 필름의 제작>
상기 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 상기 자외선 경화형 접착제를 경화 후의 접착제층의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하면서 상기 보호 필름을 첩합(貼合)한 후, 활성 에너지 선으로서 자외선을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 자외선 조사는 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 조사 장치: Fusion UV Systems, Inc사 제조의 Light HAMMER 10, 밸브: V 밸브, 피크 조도: 1600mW/cm2, 적산 조사량 1000/mJ/cm2(파장 380∼440nm)를 사용하고, 자외선의 조도는 Solatell사 제조의 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다. 이어서, 비정성 PET 기재를 박리하고 박형 편광막을 사용한 편보호 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편보호 편광 필름의 광학 특성은 투과율 42.8%, 편광도 99.99%였다.
<투명 수지층의 형성재: 폴리비닐알코올계 수지 조성물>
중합도 2500, 비누화도 99.7몰%의 폴리비닐알코올 수지 100부와 첨가제로서 메틸올멜라민(DIC사 제조, 상품명「워터졸: S-695」) 5부를 순수(純水)에 용해하여 고형분 농도 4중량%의 수용액을 조제하였다.
<아크릴계 폴리머의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 99부 및 아크릴산 4-히드록시부틸 1부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 초산에틸과 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 7시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 얻어진 반응액에 초산에틸을 첨가하여 고형분 농도 30%로 조정한 중량 평균 분자량 140만 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다.
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여 에틸메틸피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(도쿄 화성 공업사 제조) 0.2부 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(미쓰비시 머터리얼 전자 화성사 제조) 1부를 배합하고 또한 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 D110N) 0.1부와 디벤조일퍼옥사이드 0.3부와 , γ-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403) 0.075부를 배합하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다,
(점착제층의 형성)
이어서, 상기 아크릴계 점착제 용액을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름)의 표면에 파운틴 코터로 균일하게 도공하고 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조하여 세퍼레이터 필름의 표면에 두께 20㎛의 점착제층을 형성했다.
실시예 1
<투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작>
상기 편보호 편광 필름의 편광막(편광자)의 면(보호 필름이 형성되어 있지 않은 편광자면)에 25℃로 조정한 상기 폴리비닐알코올계 수지 조성물을 와이어 바 코터로 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포한 후 60℃에서 1분간 열풍 건조하여 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작하였다.
<점착제층 부착 편광 필름의 제작>
이어서 편보호 편광 필름에 형성한 투명 수지층에 상기 이형 시트(세퍼레이터)의 박리 처리면에 형성한 점착제층을 첩합하여 점착제층 부착 편광 필름을 제작 하였다.
실시예 2∼11 및 비교예 1∼4
실시예 1에서 투명 수지층의 두께, 폴리비닐알코올계 수지의 종류, 첨가제의 종류, 배합량(첨가제의 배합부는 폴리비닐알코올계 수지 100부에 대한 값이다), 점착제 조성물 중의 알칼리 금속염의 배합량(배합부는 아크릴계 폴리머 100부에 대한 값이다)을 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 투명 수지층 부착의 편보호 편광 필름 및 점착제층 부착 편광 필름을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광 필름에 대해 하기 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<편광자 중의 붕산 함유량의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자에 대해 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR)(Perkin Elmer사 제조의 상품명 “SPECTRUM 2000”)를 사용하여 편광을 측정 광으로 하는 전반사 감쇠 분광(ATR) 측정에 의해 붕산 피크(665cm-1)의 강도 및 참조 피크(2941cm-1)의 강도를 측정했다. 얻어진 붕산 피크 강도 및 참조 피크 강도로부터 붕산량 지수를 하기 식에 의해 산출하고, 또한, 산출한 붕산량 지수로부터 하기 식에 의해 붕산 함유량(중량%)을 결정했다.
(붕산량 지수)=(붕산 피크 665cm-1의 강도)/(참조 피크 2941cm-1의 강도)
(붕산 함유량(중량%))=(붕산량 지수)×5.54+4.1
<알칼리 금속염의 존재 비율>
얻어진 점착제층 부착 편광 필름을 액체 질소에 1분간 침지하여 냉동한 후 점착제층 측으로부터 투명 수지층을 향해 절삭한 것을 샘플로 했다. 해당 샘플을 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)(ION-TOF사 제조, 상품명 “TOF-SIMS5”)를 이용하여 투명 수지층에서 점착제층의 단면에 있어서의 리튬 이온 강도의 분포를 측정하고 도 3에 나타내는 그래프를 얻었다.
측정 조건을 이하에 나타낸다.
일차 이온: Bi3 2 +
일차 이온 가속 전압: 25kV
측정 면적: 500㎛ 각
측정 온도: -100℃ 이하
얻은 그래프의 점착제층의 두께 방향 중심부의 Li+의 이온 강도 X를 얻었다. 실시예 1의 X는 16600이었다. 이어서, 점착제층과 투명 수지층의 계면에 존재하는 Li+의 이온 강도 Y를 얻었다. 실시예 1의 Y는 21400이었다. 따라서, 실시예 1의 Y/X는 1.3이었다.
<첨가제의 편석 확인>
첨가제가 투명 수지층에서 점착제층측 표면에 편석하는 것은 TOF-SIMS로부터 확인되었다. 점착제층 부착 편광 필름에서 점착제를 박리하고 점착제를 박리한 투명 수지층 표면에서 가스 클러스터 이온총 탑재의 TOF-SIMS에 의해 뎁쓰 프로파일(depth profile)을 관찰했다.
<투묘력>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광 필름을 25mm×150mm의 크기로 절단하고 이것의 점착제층 면과 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 인듐-산화 주석을 증착시킨 증착 필름의 증착면이 접하도록 첩합하였다. 그 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부를 손으로 박리하고 점착제층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 측에 부착되어 있는 것을 확인한 후, 시마즈 제작소 제조의 인장 시험기 AG-1을 이용하여 180° 방향으로 300mm/분의 속도로 박리했을 때의 응력(N/25mm)을 측정(25℃)했다.
투묘력이 15N/25mm 이상인 것이 재작업시의 페이스트 잔여물이나 가공 시의 페이스트 부족함이 없어 양호하다.
<표면 저항치>
점착제층 부착 편광 필름의 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 점착제 표면의 표면 저항치(Ω/□)를 미쓰비시 화학 애널리테크사 제조의 MCP-HT450을 이용하여 측정 하였다. 표면 저항치는 1.0×1011Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
<크랙의 확인: 고온 장시간 시험>
얻어진 점착제층 부착 편광 필름을 세로 400mm×가로 708mm의 크기(흡수축 방향이 400mm)와 세로 708mm×가로 400mm 크기(흡수축 방향이 708mm)로 재단하고, 세로 402mm×가로 710mm×두께 1.3mm의 무알칼리 글라스의 양면에 크로스니콜의 방향으로 첩합하여 샘플을 제작했다. 해당 샘플을 95℃의 오븐에 250시간 투입한 후에 취출하여 점착제층 부착 편광 필름에 크랙이 발생하는지의 여부를 육안으로 확인했다. 이 시험을 1 샘플당 10매 실시하고, 크랙이 발생한 샘플의 매수를 계산했다.
<내습열성: 편광도의 변화율(광학 신뢰성 시험)>
얻어진 편보호 편광 필름을 25mm×50mm의 크기(흡수축 방향이 50mm)로 재단했다. 당해 편보호 편광 필름(샘플)을 85℃/85% RH의 항온 항습기에 150시간 투입했다. 투입 전과 투입 후의 편보호 편광 필름의 편광도를 적분구 부착 분광 투과율 측정기(무라카미 색채 기술 연구소의 Dot-3c)를 이용하여 측정하고,
편광도의 변화율(%)=(1-(투입 후의 편광도/투입 전의 편광도))을 구했다.
또한, 편광도(P)는 2매의 동일한 편광 필름을 양자의 투과축이 평행하게 되도록 중합시킨 경우의 투과율(평행 투과율: Tp) 및 양자의 투과축이 직교하도록 중합시킨 경우의 투과율(직교 투과율: Tc)을 이하의 식에 적용하여 구할 수 있다. 편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
각 투과율은 그랜 텔러(Gran Teller) 프리즘 편광자를 통하여 얻어진 완전 편광을 100%로 하여, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 시감도 보정한 Y값으로 나타낸 것이다.
표 1에서 알칼리 금속염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(미쓰비시 머터리얼 전자 화성사 제조);
말단 제1급의 알코올은 메틸올멜라민: 워터졸 S-695(DIC사 제조);
말단 아미노기는 히드라진 일수화물(쇼와 화학사 제조)을 나타낸다.
1: 편광자
2: 투명 수지층(폴리비닐알코올계 수지가 주성분)
3: 점착제층
4: 세퍼레이터
5: 보호 필름
10: 점착제층 부착 편광 필름
11: 점착제층 부착 편광 필름

Claims (20)

  1. 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 투명 수지층 및 점착제층을 이 순서대로 갖는 점착제층 부착 편광 필름으로서,
    상기 편광자는 연신을 포함하는 처리를 통해 제조되고,
    상기 제조된 편광자의 다른 편면에 투명 수지층을 설치하고,
    상기 점착제층은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 알칼리 금속염 0.1중량부 이상을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 것이고, 또한,
    상기 점착제층 두께 방향 중앙부의 알칼리 금속염의 존재 비율을 X로 하고,
    상기 점착제층과 상기 투명 수지층과의 계면에 존재하는 알칼리 금속염의 존재 비율을 Y로 할 때,
    일반식: (Y/X)≤3을 만족하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지층은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 상기 점착제 조성물이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 첨가제를 0.2중량부 이상 20중량부 이하 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 투명 수지층에 있어서의 상기 점착제층측 표면에 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 분자 말단에 제1급의 알코올을 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 분자 내에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지층에 함유되는 폴리비닐알코올계 수지는 비누화도가 96몰% 이상, 평균 중합도가 2000 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지층은 두께가 0.2㎛ 이상 6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 상기 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하고, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머는 모노머 단위로서 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 편광자는 두께가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 편광자는 편광자 전량에 대하여 붕산을 20중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 편광자는 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 표시되는 광학 특성이 하기 식
    P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는,
    P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성된 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 편광자의 상기 투명 수지층을 형성하는 측과는 반대측에 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층에는 세퍼레이터가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    권회체(卷回體)인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 기재된 점착제층 부착 편광 필름의 제조 방법으로서,
    폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 편광자 상에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 조성물을 도공하고, 이어서 건조하여 투명 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 투명 수지층 상에 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 알칼리 금속염 0.1중량부 이상을 함유하는 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치.
  20. 제17항에 기재된 상기 점착제층 부착 편광 필름의 권회체로부터 조출(繰出)되어, 상기 세퍼레이터에 의해 반송된 상기 점착제층 부착 편광 필름을 상기 점착제층을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 연속적으로 첩합하는 공정을 포함하는 화상 표시 장치의 연속 제조 방법.

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