WO2010098182A1 - アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム - Google Patents

アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive having an optical compensation function, and more specifically, an acrylic pressure-sensitive adhesive capable of effectively preventing light leakage by controlling the photoelastic coefficient and reducing birefringence, and the same. It relates to the polarizing film used.
  • the liquid crystal element has a structure in which a liquid crystal material is sandwiched between two substrates, and a polarizing plate is attached to the surface of the substrate via an adhesive layer.
  • an acrylate pressure-sensitive adhesive containing a cross-linking agent having a positive intrinsic birefringence such as an isocyanate cross-linking agent having an aromatic ring, or an aromatic ring such as a benzene ring
  • a cross-linking agent having a positive intrinsic birefringence such as an isocyanate cross-linking agent having an aromatic ring, or an aromatic ring such as a benzene ring
  • a high positive intrinsic birefringence including a naphthalene structure having such a high planarity is required. If the cross-linking agent is added in an excessive amount so as to eliminate light leakage, the compatibility with the pressure-sensitive adhesive polymer is deteriorated, and there is a possibility that whitening of the coating film, lowering of adhesive strength, or peeling with time is caused. Also in the copolymerization of monomers, if a large amount of a monomer having a positive intrinsic birefringence is used, the copolymerizability deteriorates and the workability deteriorates, or the coating film is formed due to an increase in the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive polymer. There was a risk of becoming hard and causing a decrease in adhesive strength.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive that has high durability that does not cause peeling or floating even under high-temperature and high-humidity conditions, and that can effectively prevent light leakage while maintaining good pressure-sensitive adhesive performance. That is the subject.
  • the present inventors have adjusted the photoelastic coefficient of the pressure-sensitive adhesive after crosslinking to be within a certain range by the monomer composition in the acrylic polymer and the blending of the polyfunctional isocyanate. Furthermore, by using a spacer compound that reacts with an isocyanate group, it was found that high durability and excellent adhesive performance can be obtained, and that birefringence caused by internal stress can be remarkably reduced, and the present invention has been completed.
  • the present invention Next component (A) thru
  • the acrylic adhesive is characterized in that the adhesive layer formed thereby has a photoelastic coefficient of 100 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or more and 1000 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet for a polarizing film, in which a pressure-sensitive adhesive layer formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive is provided on at least one surface of a support.
  • the present invention is an adhesive polarizing film in which an adhesive layer formed from the acrylic adhesive is provided on at least one surface of the polarizing film.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention can reduce birefringence due to internal stress generated in the polarizing plate and effectively prevent light leakage. In addition, even in a high temperature and high humidity environment, there is no peeling or floating, and the durability is excellent.
  • the acrylic polymer of component (A) used for the pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises at least monomer (a-1) (meth) acrylic acid ester, monomer (a-2) aromatic ring-containing monomer and monomer (a-3). It is obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester of monomer (a-1) include acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxy ester, methacrylic acid alkoxy ester, alkylene glycol acrylate, and alkylene glycol methacrylate.
  • alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, acrylic Examples include isoamyl acid, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. .
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples include isoamyl acid, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like.
  • acrylic acid alkoxy ester examples include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, and the like. It can be illustrated.
  • methacrylic acid alkoxy ester examples include 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 2-methoxybutyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate and the like. It can be illustrated.
  • alkylene glycol acrylate examples include ethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, propylene glycol acrylate, and polypropylene glycol acrylate.
  • alkylene glycol methacrylate examples include ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol methacrylate.
  • the alkyl ester having 4 to 8 carbon atoms is preferably 60% by mass or more (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 80% or more in the whole monomer (a-1). Polymerizability is good, and the pressure-sensitive adhesive obtained has excellent adhesive strength and flexibility.
  • % 60% by mass or more
  • a-1 monomer
  • Polymerizability is good, and the pressure-sensitive adhesive obtained has excellent adhesive strength and flexibility.
  • n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
  • aromatic ring-containing monomer of the monomer (a-2) examples include aryl acrylates such as benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, and naphthyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and phenyl methacrylate. And aryl methacrylate such as naphthyl methacrylate.
  • the content of monomer (a-1) is 50 to 97% with respect to the total amount of monomers (a-1) and (a-2), and the content of monomer (a-2) The amount is 3-50%. More preferably, the content of (a-1) is 50 to 90%, and the content of (a-2) is 10 to 50%. Further, when only a monomer having a single aromatic ring is used as the monomer (a-2), the content of the monomer (a-2) is 5 to 50%, more preferably 15 to 50%. . On the other hand, when only a monomer having a aromatic ring is used as the monomer (a-2), the content of the monomer (a-2) is 3 to 30%, more preferably 10 to 30%. It is.
  • the monocyclic monomer content relative to the total amount of the monomers (a-1) and (a-2), and the multicyclic monomer It is preferable to adjust the total of the content obtained by multiplying the content of 1.67 to a range of 3 to 50%, and even more preferably to a range of 10 to 50%.
  • Examples of the functional group-containing monomer of the monomer (a-3) include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, ⁇ -carboxyethyl methacrylate, 5-carboxypentyl acrylate, monoacryloyloxyethyl ester succinate, monomethacryloyloxyethyl ester succinate, Examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate, ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • Hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 4-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate Examples include -3-phenoxypropyl.
  • amino group-containing monomers examples include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • amide group-containing monomer examples include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid-2-ethyl glycidyl ether, and methacrylic acid-2-glycidyl ether.
  • this functional group-containing monomer (a-3) acts as a crosslinking point of the later-described component (B) polyfunctional isocyanate compound, among the above, a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer having good reactivity as the crosslinking point
  • a hydroxyl group-containing monomer highly reactive with the component (B) is preferable.
  • a carboxyl group-containing monomer can be used in combination with the hydroxyl group-containing monomer for the purpose of improving the reactivity between the isocyanate group and the hydroxyl group.
  • the monomer (a-3) is preferably used in an amount of 1 to 30 parts with respect to a total of 100 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”) of the monomers (a-1) and (a-2). Further, the content of the monomer (a-3) in the whole monomer constituting the component (A) is preferably 0.1 to 15%.
  • the preferred content when a hydroxyl group-containing monomer is used as the monomer (a-3) is 1 to 10% with respect to the total constituent monomers of the component (A), and the preferred content when a carboxyl group-containing monomer is used.
  • the content is 0.1 to 5%. Even in the case where a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are used in combination, it is preferable to have the same content.
  • a monomer (a-4) copolymerizable with these can be added to the component (A).
  • examples of such monomers include vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, allyl acetate, acrylonitrile and the like.
  • Monomer (a-4) is preferably blended in an amount of 0 to 10 parts per 100 parts in total of monomers (a-1) and (a-2).
  • the acrylic polymer of component (A) is prepared by subjecting the monomers (a-1) to (a-3) and, if necessary, (a-4) to a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Although it can be obtained by copolymerization, solution polymerization is particularly preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced.
  • the acrylic polymer of component (A) thus obtained preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 to 3,000,000. If the weight average molecular weight is less than 600,000, durability during wet heat may be reduced, peeling or floating, and adhesive residue may be generated during rework. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 3 million, workability may deteriorate. is there.
  • a weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) as described in an Example.
  • the acrylic polymer of component (A) preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value calculated by the following FOX equation.
  • the polyfunctional isocyanate of component (B) used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention has a function of crosslinking the component (A) acrylic polymer and adjusting the photoelastic coefficient.
  • This polyfunctional isocyanate includes isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • Polyol-modified isocyanate compounds obtained by adding polyols such as trimethylolpropane to these isocyanate monomers, isocyanurate compounds, burette-type compounds, and addition-reacted urethanes such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols
  • polyether polyols such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols
  • Prepolymer type isocyanate Among them, the polyol-modified isocyanate compound has good reactivity with the aromatic ring-containing spacer compound having the isocyanate group-reactive functional group of the component (C) described later, and the acrylic polymer of the component (A) is easily oriented. It is preferably used for controlling the photoelastic coefficient.
  • Component (B) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of component (A) acrylic polymer.
  • aromatic ring-containing spacer compound having an isocyanate group-reactive functional group (C) used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “aromatic ring-containing spacer compound”) is the component (B). It reacts with the polyfunctional isocyanate compound to facilitate the orientation of the acrylic polymer and to adjust the photoelastic coefficient.
  • This aromatic ring-containing spacer compound contains an aromatic ring and two or more functional groups that are reactive with isocyanate groups such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an amide group. It can be illustrated.
  • ( ⁇ ) -1,2-diphenylethylenediamine represented by the following formulas 31 to 61 (formula 31), (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-diamine ( Formula 32), (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-diamine (Formula 33), 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine (Formula 34), (1R, 2R)-(+)-1,2-diphenylethylenediamine (Formula 35), (1R, 2R) -1,2-bis (2,4,6-trimethylphenyl) ethylenediamine (Formula 36), (1R , 2R) -1,2-bis (4-methoxyphenyl) ethylenediamine (Formula 37), (1S, 2S)-( ⁇ )-1,2-diphenylethylenediamine (Formula 38), 1,3-
  • 2,6-pyridinedicarboxylic acid represented by the following formulas 62 to 79 (formula 62), 2,5-pyridinedicarboxylic acid (formula 63), 2,3-pyridinedicarboxylic acid (formula 64), 3,5- Pyridine dicarboxylic acid (formula 65), isophthalic acid (formula 66), 2,3-pyrazine dicarboxylic acid (formula 67), terephthalic acid (formula 68), phthalic acid (formula 69), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (formula 70), 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (Formula 71), 2,2′-biphenyldicarboxylic acid (Formula 72), 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid (Formula 73), 4,4 '-Biphenyldicarboxylic acid (formula 74), 4,4'-stilbene dicar
  • Diamide compounds such as pyridine-2,3-dicarboxamide (formula 80) and phthalamide (formula 81) represented by the following formula; carboxylic acid amides such as terephthalamic acid (formula 82) and phthalamic acid (formula 83); 4 Aminocarboxylic acids such as-(aminomethyl) benzoic acid (formula 84); oxynaphthoic acids such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid (formula 85); amino such as 2-amino-4-phenylphenol (formula 86) Phenolic compounds; Anilide compounds such as 4′-hydroxyacetanilide (formula 87), 3′-hydroxyacetanilide (formula 88), 4′-aminoacetanilide (formula 89), 3′-aminoacetanilide (formula 90); Phloroglucinol Trifunctional alcohols such as (Formula 91); Trifunctional
  • a bifunctional compound is preferable because the orientation of the polymer can be effectively controlled.
  • compatibility with an acrylate resin and solubility in a general-purpose organic solvent are good. It becomes.
  • a spacer compound having an aromatic ring with high planarity is preferable, and 4,4′-biphenol and p-phenylenediamine are preferably used.
  • Component (C) is an equivalent ratio of the isocyanate group-reactive functional group in component (C) to the isocyanate group in component (B) in terms of controlling the orientation of the polymer and maintaining the orientation (component It is preferable to blend so that the isocyanate group-reactive functional group in (C) / isocyanate group in component (B)) is from 0.01 to 0.6, more preferably from 0.10 to 0.50. It is. If it is less than 0.01, the orientation of the polymer cannot be controlled effectively, and if it is more than 0.6, the isocyanate may not be effectively incorporated into the crosslinked structure due to the reaction with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate (B). . That is, component (C) may act as an inhibitor of crosslinking, leading to a reduction in crosslinking efficiency.
  • silane coupling agent is further added to the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the component (A) because the balance between glass adhesion and reworkability is good.
  • Preparation of the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is performed by mixing the above components (A) to (C) and optional components added as necessary according to a conventional method.
  • the photoelastic coefficient of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking this is 100 m 2 / N or more and 1000 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less, preferably 150 to 600 ⁇ 10 ⁇ . It is in the range of 12 m 2 / N.
  • a photoelastic coefficient is a measured value by the method as described in an Example.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing film of the present invention is obtained.
  • the support polyethylene terephthalate or the like can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 5 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing film of the present invention can be obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive on at least one surface of the polarizing film.
  • a method for providing the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing film the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive may be directly applied to the polarizing film, followed by drying and crosslinking to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed may be transferred onto a polarizing film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided on the polarizing film is usually about 5 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the layer which has another function may be laminated
  • the display mode of the liquid crystal element in which the adhesive polarizing film of the present invention obtained as described above is used is not particularly limited, but a TN (Twisted Nematic) mode is more effective in preventing light leakage. And STN (Super Twisted Nematic) mode.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • the use of the pressure-sensitive adhesive polarizing film of the present invention can significantly reduce the occurrence of light leakage under high-temperature and high-humidity conditions, and the reason is considered as follows. That is, a polyfunctional isocyanate compound and a polyfunctional spacer compound having a functional group reactive with an isocyanate group are added to an acrylic polymer and crosslinked to form a polyfunctional spacer structure in the crosslinked structure. An acrylate cross-linked resin having a cross-linked structure containing is obtained.
  • This polyfunctional spacer structure is considered to have the effect of (1) imparting optical anisotropy to the pressure-sensitive adhesive polymer and (2) improving the orientation of the polyurea structure derived from the polyfunctional isocyanate compound (B).
  • the acrylic polymer and the polyfunctional isocyanate can be added to the acrylic polymer simultaneously by adding the polyfunctional isocyanate compound and the polyfunctional spacer compound, or by adding the polyfunctional spacer compound in the presence of the polyfunctional isocyanate compound.
  • the reaction with the compound and the reaction between the polyfunctional isocyanate compound and the polyfunctional spacer compound proceed simultaneously, and the acrylic polymer chain is linked by the isocyanate compound and the spacer compound.
  • the acrylic polymer is oriented and optical anisotropy is imparted.
  • the polyurea structure mentioned later is taken in into the connection part between acrylic polymer chains, and the optical anisotropy of the whole adhesive further improves ((1) above).
  • the polyfunctional isocyanate compound reacts with moisture contained in the pressure-sensitive adhesive, moisture absorbed during aging, and the like to produce a polyurea structure.
  • the spacer compound having reactivity with the isocyanate group reacts with the isocyanate group remaining in the produced polyurea and has the effect of improving the orientation of the polyurea structure ((2) above).
  • Acrylic polymer preparation In a reaction apparatus equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, 73 parts of n-butyl acrylate (BA), 25 parts of benzyl acrylate (BzA), 2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) and acetic acid 150 parts of ethyl is added, 0.2 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) is added, polymerization is carried out in a nitrogen gas stream at 68 ° C.
  • BA n-butyl acrylate
  • BzA benzyl acrylate
  • 2HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • weight average molecular weight (Mw) is 1.1 million
  • molecular weight distribution weight average molecular weight A solution of acrylic polymer A-1 having a (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 35 was obtained.
  • Mw and Mn were calculated
  • Production Example 2 An acrylic polymer A-2 solution was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the composition of the copolymerization monomer was changed to 88 parts of BA, 10 parts of BzA, and 2 parts of 2HEA. This polymer had a Mw of 1.1 million and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 35.
  • Production Example 3 A solution of acrylic polymer A-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the copolymerization monomer was changed to 23 parts of BA, 75 parts of BzA, and 2 parts of 2HEA. This polymer had a Mw of 1.1 million and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 35.
  • Example 1 Preparation of adhesive polarizing film: (Preparation of acrylic adhesive) To 100 parts of the solid content of the acrylic polymer A-1 solution obtained in Production Example 1, 2 parts of trimethylolpropane-added tolylene diisocyanate (Coronate L: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 4, 4 ′ -0.056 part of biphenol and 0.2 part of 3-glycidoxypropylmethoxysilane were added and mixed to obtain an acrylic adhesive solution.
  • Trimethylolpropane-added tolylene diisocyanate (Coronate L: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • 4 ′ -0.056 part of biphenol and 0.2 part of 3-glycidoxypropylmethoxysilane were added and mixed to obtain an acrylic adhesive solution.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 An acrylic pressure-sensitive adhesive solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer, the polyfunctional isocyanate compound, and the aromatic ring-containing spacer compound were changed as shown in Table 1 below. Moreover, the adhesive type polarizing film was obtained like Example 1 using the obtained acrylic adhesive solution.
  • NCO equivalent means the equivalent ratio of the isocyanate group-reactive functional group of the aromatic ring-containing spacer compound to the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound.
  • Test example 1 For the acrylic pressure-sensitive adhesives obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, the gel fraction, adhesive strength, and photoelastic coefficient were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied on a 38 ⁇ m-thick silicone-coated PET film so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and was dried in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a PET film having a thickness of 38 ⁇ m was bonded to the dry surface and allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain an adhesive sheet.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm to prepare a test piece. The pressure-sensitive adhesive layer was peeled off from the test piece, and the initial weight of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied onto a 38 ⁇ m-thick silicone-coated PET film so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a PET film having a thickness of 38 ⁇ m was bonded to the dry surface and allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain an adhesive sheet. The obtained adhesive sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm to prepare a test piece. The test piece was affixed on non-alkali glass. One end of the test piece was peeled off at a speed of 300 mm / min, and the force to start peeling was measured in the 180 ° direction.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied onto a 38 ⁇ m thick silicone-coated PET film so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a PET-coated PET film was bonded to the dry surface and allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain an adhesive sheet.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was accumulated in a thickness of 1000 ⁇ m to prepare a 2 cm ⁇ 5 cm square test piece.
  • an Ellipson meter M-220 manufactured by JASCO Corporation
  • a tensile stress is applied in the range of 0 to 10 N from both ends of the prepared specimen, and a photoelastic coefficient of 600 nm. was measured.
  • Test example 2 For the adhesive polarizing films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, the durability was evaluated by the following method, and the luminance was measured. The results are shown in Table 3.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing film was cut into a 15-inch size (233 mm ⁇ 309 mm) and attached to one side of a 0.5 mm-thick alkali-free glass plate using a laminator roll. After pasting, a test plate was obtained by pressurizing in an autoclave (manufactured by Kurihara Seisakusho) under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. The plate thus obtained was allowed to stand for 500 hours under the conditions of 85 ° C./dry and 60 ° C./90% RH, and the peeling and floating were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. [Standard] ⁇ : Appearance defects such as peeling and floating were not found. ⁇ : Appearance defects such as peeling and floating were slightly observed. ⁇ : Cracking and / or floating were confirmed.
  • the adhesive polarizing film was cut into a 15-inch size (233 mm ⁇ 309 mm), and affixed to a surface of non-alkali glass having a thickness of 0.5 mm so as to be in a crossed Nicol state (45 °).
  • a test plate was obtained by pressurizing in an autoclave (manufactured by Kurihara Seisakusho) under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. The obtained test plate was replaced with a polarizing plate of a display monitor BENQ PF91G and mounted.
  • This display monitor is left in an environment of 85 ° C./dry or 60 ° C./95% RH for 200 hours, then allowed to cool in an environment of 25 ° C. ⁇ 50% RH for 2 hours, and connected to a personal computer in a dark room.
  • the screen is black.
  • luminance (La, Lb, Lc, Ld) in a 1 cm diameter region near the center of each side and luminance (L center ) in a 1 cm diameter region in the central portion of the monitor are measured with a luminance meter ( The light leakage ( ⁇ L) was determined by the following formula using RISA-COLOR / CD8) manufactured by Highland Corporation. Smaller ⁇ L means less light leakage, and if it is generally less than 4.0, it can be used for liquid crystal display.
  • ⁇ L (La + Lb + Lc + Ld) / 4 ⁇ L center
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by adding a polyfunctional isocyanate compound and a polyfunctional spacer compound to the acrylic polymer of the present invention has good durability and little light leakage.
  • Comparative Examples 1, 5, and 6 in which no polyfunctional spacer compound is added even if the amount of the isocyanate compound added is changed, the light leakage can only be adjusted slightly. I can't get it. Further, even in Comparative Examples 2, 3, and 4 to which a spacer compound having no aromatic ring is added, good light leakage resistance cannot be obtained. Further, in Comparative Example 8 in which the spacer compound of the present invention was added in an equivalent amount relative to the isocyanate compound, the isocyanate compound reacted with the spacer compound and the polymer could not be effectively crosslinked.
  • Comparative Example 7 in which an aromatic ring-containing monomer is copolymerized in a specific amount or more in an acrylic polymer has poor durability and light leakage resistance.
  • the acrylic adhesive of the present invention has excellent durability and can effectively prevent light leakage by controlling the photoelastic coefficient and reducing birefringence due to internal stress. Therefore, it can be suitably used as an adhesive for a polarizing film.

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Abstract

　過酷な使用環境条件においても、優れた耐久性と光漏れ防止性とを備えたアクリル系粘着剤を提供することを目的とする。当該アクリル系粘着剤は、　次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）　（Ａ）次のモノマー　（ａ－１）（メタ）アクリル酸エステル　（ａ－２）芳香族環含有モノマー　（ａ－３）官能基含有モノマー　を共重合して得られ、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計量に対する　モノマー（ａ－２）の含有量が３～５０質量％であるアクリル系ポリマー　（Ｂ）多官能イソシアネート化合物　（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物 を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１～０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０－１２ｍ2／Ｎ以上１０００×１０－１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とする。

Description

アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム
　本発明は、光学補償機能を有する粘着剤に関し、より詳細には、光弾性係数を制御して複屈折を低減することによって光漏れを有効に防止することが可能なアクリル系粘着剤およびこれを用いた偏光フィルムに関するものである。
　液晶素子は、液晶材料が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイ、テレビ等用途が拡大しており、それに伴い使用環境も過酷になってきているため、使用する粘着剤には、ハガレや浮き等が発生しないよう高い耐久性が要求されている。
　またこのような過酷な使用環境下においては、偏光板に生じる内部応力によって光の透過率が変化して光漏れが生じやすくなる。例えば、ＴＮモードの液晶素子では、偏光板は４５°／１３５°のクロスニコル状態となるように配置されるが、偏光板に生じる内部応力によって、画面の周辺部から光が漏れるいわゆる額縁現象が生じる。特に、近年のディスプレイの大型化に伴って、このような光漏れによる表示品質の低下が問題となっていた。
　上記問題を解決するために、芳香族環を有するイソシアネート系架橋剤のような正の固有複屈折率を有する架橋剤を含有するアクリレート系粘着剤、あるいは、例えばベンゼン環等の芳香族環を有するモノマー等の単独で正の固有複屈折率を有するモノマーと負の固有複屈折率を有するアクリレート系モノマーとの共重合体を含有する粘着剤を用いることによって、粘着剤の複屈折を調整して光漏れを防止する技術が開示されている（特許文献１および２）。
　しかしながら、一般的に正の固有複屈折が大きい構造は、平面性が高い分子構造を取り高い結晶性を示すため、このような平面性が高いナフタレン構造などを含む高い正の固有複屈折率を有する架橋剤を、光モレをなくす程度に過剰量で添加すると、粘着剤ポリマーとの相溶が悪くなり、塗膜の白化や粘着力の低下、あるいは経時による剥がれなどを引き起こすおそれがあった。また、モノマーの共重合においても、多量の正の固有複屈折率を有するモノマーを使用すると共重合性が悪くなって作業性が悪化したり、粘着剤ポリマーのガラス転移温度の上昇により塗膜が硬くなり、粘着力の低下を引き起こすおそれがあった。
特開２００８－１４４１２５号公報 特開２００８－１４４１２６号公報
　従って、本発明は、高温高湿条件下においても、ハガレや浮き等が生じない高い耐久性を備えるとともに、良好な粘着性能を保ちながら光漏れを有効に防止し得る粘着剤を提供することをその課題とするものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ポリマーにおけるモノマー組成や多官能イソシアネートの配合等により架橋後の粘着剤の光弾性係数が一定の範囲となるように調整し、さらにイソシアネート基と反応するスペーサ化合物を用いることにより、高い耐久性と優れた粘着性能が得られるとともに、内部応力によって生じる複屈折を著しく低減できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
　次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
　（Ａ）次のモノマー
　　（ａ－１）（メタ）アクリル酸エステル
　　（ａ－２）芳香族環含有モノマー
　　（ａ－３）官能基含有モノマー
　　　を共重合して得られ、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計量　　　に対するモノマー（ａ－２）の含有量が３～５０質量％であるアクリ　　　ル系ポリマー
　（Ｂ）多官能イソシアネート化合物
　（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合　　　　物
を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１～０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０－１２ｍ2／Ｎ以上１０００×１０－１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とするアクリル系粘着剤である。
　また本発明は、支持体の少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シートである。
　さらに本発明は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルムである。
　本発明のアクリル系粘着剤は、偏光板に生じる内部応力による複屈折を低減して、光漏れを有効に防止することが可能である。また、高温高湿環境下においてもハガレや浮き等がなく耐久性にも優れるものである。
　本発明の粘着剤に用いる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、少なくとも、モノマー（ａ－１）（メタ）アクリル酸エステル、モノマー（ａ－２）芳香族環含有モノマーおよびモノマー（ａ－３）官能基含有モノマーを共重合して得られるものである。
　モノマー（ａ－１）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステル、メタクリル酸アルコキシエステル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレングリコールなどが例示できる。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
　メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
　アクリル酸アルコキシエステルとしては、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸２－メトキシブチル、アクリル酸４－メトキシブチル等が例示できる。
　メタクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸２－メトキシプロピル、メタクリル酸３－メトキシプロピル、メタクリル酸２－メトキシブチル、メタクリル酸４－メトキシブチル等が例示できる。
　アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　メタクリル酸アルキレングリコールとしては、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数４～８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ－１）全体において好ましくは６０質量％以上（以下、単に「％」で示す）、より好ましくは８０％以上使用すると、共重合性が良好で、得られる粘着剤の粘着力および柔軟性が優れたものとなる。特にアクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく用いられる。
　上記モノマー（ａ－２）の芳香族環含有モノマーとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸アリールやメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸アリール等が例示できる。
　成分（Ａ）の組成において、上記モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計量に対するモノマー（ａ－１）の含有量は５０～９７％であり、モノマー（ａ－２）の含有量は３～５０％である。より好ましくは、（ａ－１）の含有量は５０～９０％、（ａ－２）の含有量は１０～５０％である。またモノマー（ａ－２）として、芳香族環が単環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ－２）の含有量は５～５０％でありより好ましくは１５～５０％である。一方、モノマー（ａ－２）として、芳香族環が複環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ－２）の含有量は３～３０％であり、より好ましくは１０～３０％である。さらに、芳香族環が単環のモノマーと複環のモノマーとを併用する場合には、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計量に対する単環モノマーの含有量と、複環モノマーの含有量に１．６７を乗じた値との合計を３～５０％の範囲になるように調整することが好ましく、さらにより好ましくは１０～５０％の範囲に調整することが好ましい。
　上記モノマー（ａ－３）の官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が例示できる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β－カルボキシエチル、メタクリル酸β－カルボキシエチル、アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などが例示できる。
　水酸基含有モノマーとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等が例示できる。
　アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が例示できる。
　アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が例示できる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルメーテル、アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸－２－グリシジルエーテル等が例示できる。
　この官能基含有モノマー（ａ－３）は、後述する成分（Ｂ）多官能イソシアネート化合物の架橋点として作用するため、上記のうち、架橋点として反応性の良好なカルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、特に成分（Ｂ）と反応性の高い水酸基含有モノマーが好ましい。さらに、イソシアネート基と水酸基との反応性を向上させる目的で、水酸基含有モノマーとともに、カルボキシル基含有モノマーを併用することもできる。
　このモノマー（ａ－３）は、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００質量部（以下、単に「部」で示す）に対して、１～３０部用いることが好ましい。また、成分（Ａ）を構成するモノマー全体におけるモノマー（ａ－３）の含有量は０．１～１５％であることが好ましい。モノマー（ａ－３）として、水酸基含有モノマーを用いた場合の好適な含有量は、成分（Ａ）の構成モノマー全体に対して１～１０％であり、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合の好適な含有量は、０．１～５％である。水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーを併用する場合においても、それぞれ同様の含有量とすることが好ましい。
　成分（Ａ）には、上記モノマー（ａ－１）ないし（ａ－３）のほか、これらと共重合可能なモノマー（ａ－４）を配合することができる。このようなモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸アリル、アクリロニトリル等が例示できる。モノマー（ａ－４）は、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００部に対して０～１０部配合することが好ましい。
　成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）および必要に応じて（ａ－４）を、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法によって共重合させることにより得ることができるが、中でも溶液重合が分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。
　かくして得られる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万～３００万であることが好ましい。重量平均分子量が６０万未満であると、湿熱時の耐久性が低下し、ハガレや浮き、リワーク時の糊残りが発生する場合があり、一方３００万より大きいと、作業性が悪化する場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。
　また、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃よりも高いと、得られる粘着剤の基材への密着性や粘着剤層の可撓性が低下し、基材からのハガレや浮きが生じる場合がある。なお、本明細書において、ガラス転移温度は下記のＦＯＸの式によって算出される値である。
　（ＦＯＸの式）
　１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・
　Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
　Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・のホモポリマーのガラス転移温度
　Ｗａ，Ｗｂ，・・・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・の重量分率
　本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｂ）の多官能イソシアネートは、成分（Ａ）アクリル系ポリマーを架橋するとともに、光弾性係数を調整する機能を有する。この多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパン等のポリオールを付加したポリオール変性イソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートが挙げられ、中でもポリオール変性イソシアネート化合物が、後述する成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物との反応性が良好で、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーが配向しやすく、光弾性係数を制御する上で好ましく用いられる。
　成分（Ｂ）は、成分（Ａ）アクリル系ポリマー１００部に対して、０．１～１０部用いることが好ましい。
　本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペーサ化合物（以下、「芳香族環含有スペーサ化合物」ということがある）は、成分（Ｂ）の多官能イソシアネート化合物と反応し、アクリル系ポリマーを配向しやすくするとともに光弾性係数を調整する機能を有する。
　この芳香族環含有スペーサ化合物は、芳香族環と、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基などのイソシアネート基反応性官能基を２官能以上含有するものであり、具体的には以下の化合物が例示できる。
　下記式１～３０で表される、２，３－ピリジンジオール（式１）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，３－プロパンジアミン（式２）、２－フェニル－１，３－プロパンジオール（式３）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，４－ブタンジアミン（式４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，６－ヘキサンジアミン（式５）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（式６）、Ｎ，Ｎ’－ジサリチラル－１，２－フェニンジアミン（式７）、３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール（式８）、４－ベンジルオキシ－１，３－ブタンジオール（式９）、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール（式１０）、４，４’－ビフェノール（式１１）、２，２’－ビフェノール（式１２）、フェニルヒドロキノン（式１３）、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（式１４）、１，３－ジヒドロキシナフタレン（式１５）、１，４－ジヒドロキシナフタレン（式１６）、１，５－ジヒドロキシナフタレン（式１７）、１，６－ジヒドロキシナフタレン（式１８）、１，７－ジヒドロキシナフタレン（式１９）、２，３－ジヒドロキシナフタレン（式２０）、２，７－ジヒドロキシナフタレン（式２１）、１，４－ベンゼンジメタノール（式２２）、ジエチルスチルベストロール（式２３）、２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン（式２４）、２，６－ジヒドロキシキノリン（式２５）、２，３－ジヒドロキシキノキサリン（式２６）、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（式２７）、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（式２８）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（式２９）、２，６－ピリジンジメタノール（式３０）等の二官能ジオール；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　下記式３１～６１で表される、（±）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン（式３１）、（１１Ｒ，１２Ｒ）－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン－１１，１２－ジアミン（式３２）、（１１Ｒ，１２Ｒ）－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン－１１，１２－ジアミン（式３３）、４，５－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン（式３４）、（１Ｒ，２Ｒ）－（＋）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン（式３５）、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式３６）、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ビス（４－メトキシフェニル）エチレンジアミン（式３７）、（１Ｓ，２Ｓ）－（－）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン（式３８）、１，３－フェニレンジアミン（式３９）、１，４－フェニレンジアミン（式４０）、１，２－フェニレンジアミン（式４１）、Ｎ，Ｎ’－ジアセチル－１，４－フェニレンジアミン（式４２）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン（式４３）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン（式４４）、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式４５）、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン（式４６）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（式４７）、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン（式４８）、２，４，５－トリフルオロ－１，３－フェニレンジアミン（式４９）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（式５０）、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（式５１）、ｍ－キシリレンジアミン（式５２）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノベンザル）エチレンジアミン（式５３）、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン（式５４）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，４－フェニレンジアミン（式５５）、Ｎ－ベンジルエチレンジアミン（式５６）、Ｎ－フェニルエチレンジアミン（式５７）、ｐ－キシリレンジアミン（式５８）、２，７－ジアミノフルオレン（式５９）、２，６－ジアミノピリジン（式６０）、３，６－ジアミノカルバゾール（式６１）等の二官能ジアミン；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　下記式６２～７９で表される、２，６－ピリジンジカルボン酸（式６２）、２，５－ピリジンジカルボン酸（式６３）、２，３－ピリジンジカルボン酸（式６４）、３，５－ピリジンジカルボン酸（式６５）、イソフタル酸（式６６）、２，３－ピラジンジカルボン酸（式６７）、テレフタル酸（式６８）、フタル酸（式６９）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（式７０）、１，４－ナフタレンジカルボン酸（式７１）、２，２’－ビフェニルジカルボン酸（式７２）、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸（式７３）、４，４’－ビフェニルジカルボン酸（式７４）、４，４’－スチルベンジカルボン酸（式７５）、アントラキノン－２，３－ジカルボン酸（式７６）、アゾベンゼン－３，３’－ジカルボン酸（式７７）、アゾベンゼン－４，４’－ジカルボン酸（式７８）、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸（式７９）等のジカルボン酸；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　下記式で表されるピリジン－２，３－ジカルボキサミド（式８０）、フタルアミド（式８１）等のジアミド化合物；テレフタルアミド酸（式８２）、フタルアミド酸（式８３）等のカルボン酸アミド；４－（アミノメチル)安息香酸（式８４）等のアミノカルボン酸；６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（式８５）等のオキシナフトエ酸；２－アミノ－４－フェニルフェノール（式８６）等のアミノフェノール化合物；４’－ヒドロキシアセトアニリド（式８７）、３’－ヒドロキシアセトアニリド（式８８）、４’－アミノアセトアニリド（式８９）、３’－アミノアセトアニリド（式９０）等のアニリド化合物；フロログルシノール（式９１）等の３官能アルコール；トリメシン酸（式９２）等の３官能カルボン酸；５－ヒドロキシイソフタル酸（式９３）、２，６－ジヒドロキシ安息香酸（式９４）、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル（式９５）等の多官能化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの化合物の中でも、ポリマーの配向を有効に制御できるため２官能の化合物が好ましく、このような２官能の化合物を用いることにより、アクリレート樹脂への相溶性及び汎用有機溶媒への溶解性が良好となる。特に、平面性の高い芳香族環を有するスペーサ化合物が好ましく、４，４’－ビフェノール、ｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。
　成分（Ｃ）は、ポリマーの配向を制御し、その配向を維持するという点から、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対して成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比（成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基／成分（Ｂ）中のイソシアネート基）が０．０１～０．６となるように配合することが好ましく、より好ましくは、０．１０～０．５０である。０．０１より小さいとポリマーの配向を有効に制御できず、また、０．６より大きいと多官能イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応によりイソシアネートが架橋構造に有効に取り込まれなくなる場合がある。即ち、成分（Ｃ）が架橋の阻害因子として働き、架橋効率の低下を招くことがある。
　また、本発明のアクリル系粘着剤には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
　シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）１００部に対して、０．１～１０部であることが、ガラス密着性とリワーク性のバランスが良好になるために好ましい。
　なお、本発明のアクリル系物粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、さらに粘着付与樹脂等の任意成分を配合しても良い。
　本発明のアクリル系粘着剤の調製は、上記成分（Ａ）ないし（Ｃ）および必要に応じて添加される任意成分を常法に従って混合することによって行われる。
　本発明のアクリル系粘着剤は、これを架橋して形成される粘着剤層の光弾性係数が１００ｍ2／Ｎ以上１０００×１０－１２ｍ2／Ｎ以下、好ましくは、１５０～６００×１０－１２ｍ2／Ｎの範囲のものである。なお、本明細書において、光弾性係数は、実施例に記載の方法による測定値である。
　かくして得られたアクリル系粘着剤を、支持体上の少なくとも一方の面に常法に従って、塗工後、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させることにより本発明の偏光フィルム用粘着シートが得られる。支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる。粘着剤層の厚みは、通常５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ程度である。
　また、上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を、偏光フィルムの少なくとも一方の面に設けることによって、本発明の粘着型偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルム上に粘着剤層を設ける方法としては、偏光フィルムに上記アクリル系粘着剤を直接塗工し、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させてもよいが、上記偏光フィルム用粘着シートに形成された粘着剤層を偏光フィルム上に転写してもよい。偏光フィルム上に設けられる粘着剤層の厚みは、通常５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ程度である。また、本発明に使用される偏光フィルムとしては、他の機能を有する層が積層されていてもよく、具体的には、楕円偏光フィルム、位相差フィルム等も含まれる。
　上記のようにして得られる本発明の粘着型偏光フィルムが用いられる液晶素子の表示モードとしては特に限定されるものではないが、光漏れ防止効果がより発揮されるため、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モードに好適に使用できる。
　本発明の粘着型偏光フィルムを用いることにより、高温高湿条件下における光漏れの発生を著しく低減することができるが、その理由は次のように考えられている。
　すなわち、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する多官能スペーサー化合物を添加して、架橋させることにより、架橋後の構造に多官能スペーサー構造を含んだ架橋構造を有するアクリレート架橋樹脂が得られる。
　この多官能スペーサー構造は、（１）粘着剤ポリマーに光学異方性を付与し、（２）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）由来のポリ尿素構造体の配向を向上させる効果を有すると考えられる。
　つまり、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、多官能スペーサー化合物を同時に添加、又は、多官能イソシアネート化合物存在下に多官能スペーサー化合物を添加することで、アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物との反応、及び、多官能イソシアネート化合物と多官能スペーサー化合物との反応が同時に進行し、アクリル系ポリマー鎖間がイソシアネート化合物とスペーサー化合物とによって連結される。このような構造によりアクリル系ポリマーが配向し光学異方性が付与される。また、後述するポリ尿素構造がアクリル系ポリマー鎖間の連結部分に取り込まれることによりさらに粘着剤全体の光学異方性が向上する（上記（１））。
　また、多官能イソシアネート化合物は粘着剤中に含まれる水分や、熟成中に吸収される水分等により反応しポリ尿素構造を生成する。イソシアネート基と反応性を有するスペーサ－化合物は生成されたポリ尿素に残存するイソシアネート基と反応しポリ尿素構造体の配向性を向上させる効果を有する（上記（２））。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
　製造例１
　　アクリル系ポリマーの調製：
　撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７３部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）２部および酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１１０万、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））３５のアクリル系ポリマーＡ－１の溶液を得た。なお、ＭｗおよびＭｎは下記測定方法により求めた。
　（ＭｗおよびＭｎの測定方法）
　下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：ＨＬＣ－８１２０（東ソー(株)製）
　カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
　　　　　ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
　　　　　Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
　サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
　移動相溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　製造例２
　共重合モノマーの組成を、ＢＡ８８部、ＢｚＡ１０部、２ＨＥＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ－２の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。
　製造例３
　共重合モノマーの組成を、ＢＡ２３部、ＢｚＡ７５部、２ＨＥＡ２部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ－３の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。
　実施例１
　　粘着型偏光フィルムの調製：
　（アクリル系粘着剤の調製）
　製造例１により得られたアクリル系ポリマーＡ－１溶液の固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン付加トリレンジイソシアネート（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業(株)社製）２部、４，４’－ビフェノール０．０５６部および３－グリシドキシプロピルメトキシシラン０．２部を加えて混合しアクリル系粘着剤溶液を得た。
　（粘着型偏光フィルムの作製）
　得られたアクリル系粘着剤溶液をシリコーンコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚みが２５μｍになるように塗布し、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥させた。その後、乾燥面に偏光フィルムを貼り合わせて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着型偏光フィルムを得た。
　実施例２～５および比較例１～８
　アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物、芳香族環含有スペーサ化合物を下記表１のように代えた以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着剤溶液を得た。また得られたアクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして粘着型偏光フィルムを得た。表中ＮＣＯ当量は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する芳香族環含有スペーサ化合物のイソシアネート基反応性官能基の当量比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験例１
　実施例１～５および比較例１～８で得られたアクリル系粘着剤について、下記方法によりゲル分率、粘着力、光弾性係数を測定した。結果を表２に示す。
（ゲル分率）
　アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成し、試験片から粘着剤層を剥がしとり粘着剤層の初期重量を測定した。その粘着剤層を１００ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量および残分の重量から下記式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量／初期の重量）
（粘着力）
　アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して試験片を作成した。試験片を無アルカリガラスに貼り付けた。試験片の片端を引き剥がし速度３００ｍｍ／minで１８０°方向に引っ張り剥離を開始する力を測定した。
　（光弾性係数）
　アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面にシリコーンコートされたＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
　得られた粘着シートを厚み１０００μｍに蓄積し、２ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を作成した。２５℃５０％ＲＨの環境下で、エリプソンメーターＭ－２２０（日本分光社製）を用いて、作成した試験片の両端部より０～１０Ｎの範囲で引っ張り応力をかけ、６００ｎｍの光弾性係数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
試験例２
　実施例１～５および比較例１～８で得られた粘着型偏光フィルムについて、下記方法により耐久性を評価し、また輝度を測定した。結果を表３に示す。
　（耐久性）
　＜耐熱性・耐湿熱性＞
　粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼り付けた。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。こうして得られたプレートを８５℃／ｄｒｙ、６０℃／９０％ＲＨの条件下に５００時間放置し、ハガレ、浮きを目視にて観察して下記評価基準にて評価した。
　［基準］
　　　○：ハガレや浮き等の外観不良は見られなかった
　　　△：ハガレや浮き等の外観不良が僅かに認められた
　　　×：ハガレ及び／または浮きが確認された
　＜冷熱サイクル耐久性＞
　上記により得られたプレートをエスペック株式会社製　冷熱衝撃装置ＴＳＡ－７１Ｌ－Ａを用いて、－４０℃で３０分、８０℃で３０分を１サイクルとする冷熱サイクルを２００回繰り返し、光学部材の発泡、浮き、ハガレの有無を観察して下記基準にて評価した。
　［基準］
　　　○：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良は見られなかった
　　　△：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良が僅かに認められた
　　　×：発泡、浮き、ハガレが確認された
　（輝度の測定）
　粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスの表面にクロスニコル状態になるようにそれぞれ貼付した（４５°）。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。得られた試験用プレートをディスプレイモニタＢＥＮＱ　ＰＦ９１Ｇの偏光板と交換して装着した。このディスプレイモニタを、８５℃／ｄｒｙ、もしくは、６０℃／９５％ＲＨ環境下にそれぞれ２００時間放置した後、２５℃×５０％ＲＨ環境下で２時間放冷し、暗室でパソコンに接続し全画面黒表示にした。この全画面黒表示のディスプレイモニタについて、各辺の中心付近の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ）およびモニタ中央部分の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌｃｅｎｔｅｒ）を輝度計（ハイランド社製　ＲＩＳＡ－ＣＯＬＯＲ／ＣＤ８）を用いて測定し、下記式により光漏れ性（ΔＬ）を求めた。ΔＬが小さいほど光漏れが少ないことを意味し、通常４．０未満であれば液晶表示用としての使用が可能となる。
　ΔＬ＝（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ＋Ｌｄ）／４－Ｌｃｅｎｔｅｒ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本件発明のアクリル系ポリマーに多官能イソシアネート化合物及び多官能スペーサー化合物を添加して得られる粘着剤は、耐久性が良好で光漏れも少ない。それに対して、多官能スペーサー化合物を添加していない比較例１、５、６では、イソシアネート化合物の添加量を変えてもわずかに光漏れ性が調整できるのみであり本願のような良好な性能は得られない。また、芳香族環を有さないスペーサー化合物を添加した比較例２、３、４でも良好な耐光漏れ性は得られない。さらに、本願発明のスペーサー化合物をイソシアネート化合物に対して当量添加した比較例８ではイソシアネート化合物がスペーサー化合物と反応しポリマーを有効に架橋できないため、湿熱、冷熱サイクルにおいて外観不良が確認され、耐光漏れ性も十分ではなかった。また、アクリル系ポリマー中に芳香族環含有モノマーを特定量以上共重合させた比較例７では耐久性が悪く、耐光漏れ性も悪い。
　本発明のアクリル系粘着剤は、優れた耐久性を有するとともに、光弾性係数を制御して、内部応力による複屈折を低減することにより光漏れを有効に防止することが可能である。したがって、偏光フィルム用の粘着剤として好適に利用可能である。

Claims (9)

  1. 　次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
    　（Ａ）次のモノマー
    　　（ａ－１）（メタ）アクリル酸エステル
    　　（ａ－２）芳香族環含有モノマー
    　　（ａ－３）官能基含有モノマー
    　　　を共重合して得られ、モノマー（ａ－１）および（ａ－２）の　　　合計量に対するモノマー（ａ－２）の含有量が３～５０質量％　　　であるアクリル系ポリマー
    　（Ｂ）多官能イソシアネート化合物
    　（Ｃ）イソシアネート基反応性官能基を有する芳香族環含有スペー　　　　サ化合物
    を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比が０．０１～０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が１００×１０－１2ｍ2／Ｎ以上１０００×１０－１２ｍ2／Ｎ以下であることを特徴とするアクリル系粘着剤。
  2. 　モノマー（ａ－１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルおよび（メタ）アクリル酸アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のアクリル系粘着剤。
  3. 　モノマー（ａ－１）が、炭素数４～８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ－１）全体に対して６０質量％以上含有するものである請求項１または２に記載のアクリル系粘着剤。
  4. 　モノマー（ａ－２）が、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ナフチルよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１ないし３のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
  5. 　モノマー（ａ－３）が、水酸基含有モノマーである請求項１ないし４のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
  6. 　成分（Ｂ）が、ポリオール変性イソシアネート化合物である請求項１ないし５のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
  7. 　支持体の少なくとも一方の面に請求項１ないし６のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シート。
  8. 　偏光フィルムの少なくとも一方の面に請求項１ないし６の何れかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルム。
  9. 　表示モードがＴＮモードまたはＳＴＮモードの液晶素子用である請求項８記載の粘着型偏光フィルム。
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