JP5505765B2 - アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム - Google Patents

Description

本発明は、光学補償機能を有する粘着剤に関し、より詳細には、光弾性係数を制御して複屈折を低減することによって光漏れを有効に防止することが可能なアクリル系粘着剤およびこれを用いた偏光フィルムに関するものである。

液晶素子は、液晶材料が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイ、テレビ等用途が拡大しており、それに伴い使用環境も過酷になってきているため、使用する粘着剤には、ハガレや浮き等が発生しないよう高い耐久性が要求されている。

またこのような過酷な使用環境下においては、偏光板に生じる内部応力によって光の透過率が変化して光漏れが生じやすくなる。例えば、ＶＡモードの液晶素子では、偏光板は０°／９０°のクロスニコル状態となるように配置されるが、偏光板に生じる内部応力によって、画面のコーナー部分から光が漏れる現象が生じる。特に、近年のディスプレイの大型化に伴って、このような光漏れによる表示品質の低下が問題となっていた。

上記問題を解決するために、芳香族環を有するイソシアネート系架橋剤のような正の固有複屈折率を有する架橋剤を含有するアクリレート系粘着剤、あるいは、例えばベンゼン環等の芳香族環を有するモノマー等の単独で正の固有複屈折率を有するモノマーと負の固有複屈折率を有するアクリレート系モノマーとの共重合体を含有する粘着剤を用いることによって、粘着剤の複屈折を調整して光漏れを防止する技術が開示されている（特許文献１および２）。
しかしながら、一般的に正の固有複屈折が大きい構造は、平面性が高い分子構造を取り高い結晶性を示すため、このような平面性が高いナフタレン構造などを含む高い正の固有複屈折率を有する架橋剤を、光モレをなくす程度に過剰量で添加すると、粘着剤ポリマーとの相溶が悪くなり、塗膜の白化や粘着力の低下、あるいは経時による剥がれなどを引き起こすおそれがあった。また、モノマーの共重合においても、多量の正の固有複屈折率を有するモノマーを使用すると共重合性が悪くなって作業性が悪化したり、粘着剤ポリマーのガラス転移温度の上昇により塗膜が硬くなり、粘着力の低下を引き起こすおそれがあった。

特開２００８−１４４１２５号公報 特開２００８−１４４１２６号公報

従って、本発明は、高温高湿条件下においても、ハガレや浮きが生じない高い耐久性を備えるとともに、良好な粘着性能を保ちながら光漏れを有効に防止し得る粘着剤を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ポリマーにおけるモノマー組成や多官能イソシアネートの配合等により架橋後の粘着剤の光弾性係数が一定の範囲となるように調整し、さらにイソシアネート基と反応する２官能のスペーサ化合物を用いることにより、高い耐久性と優れた粘着性能が得られるとともに、内部応力によって生じる複屈折を著しく低減できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）次のモノマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル
（ａ−２）カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマ
ー、アミド基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーよりなる群から選ば
れる１種または２種以上の官能基含有モノマー
を共重合して得られるアクリル系ポリマー
（Ｂ）多官能イソシアネート化合物
（Ｃ）下記式（１）で表されるアルキルジオール

を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中の水酸基の当量比が０．０１〜０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が−１０００×１０^−１２m²／Ｎ以上１００×１０^−１２m²／Ｎ未満であることを特徴とするアクリル系粘着剤である。

また本発明は、支持体の少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シートである。

さらに本発明は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルムである。

本発明のアクリル系粘着剤は、偏光板に生じる内部応力による複屈折を低減して、光漏れを有効に防止することが可能である。また、高温高湿環境下においてもハガレや浮き等がなく耐久性にも優れるものである。

本発明の粘着剤に用いる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、モノマー（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステルおよびモノマー（ａ−２）官能基含有モノマーを共重合して得られるものである。

モノマー（ａ−１）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステル、メタクリル酸アルコキシエステル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレングリコールなどが例示できる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

アクリル酸アルコキシエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル等が例示できる。

メタクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチル等が例示できる。

アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

メタクリル酸アルキレングリコールとしては、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

これらのうち、炭素数４〜８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ−１）全体において好ましくは６０質量％以上（以下、単に「％」で示す）、より好ましくは８０％以上使用すると、共重合性が良好で、得られる粘着剤の粘着力および柔軟性が優れたものとなる。特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。

上記モノマー（ａ−２）の官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が例示できる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などが例示できる。

水酸基含有モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が例示できる。

アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が例示できる。

アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が例示できる。

エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルメーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等が例示できる。

これらの官能基含有モノマー（ａ−２）は、後述する成分（Ｂ）多官能イソシアネート化合物の架橋点として作用するため、上記のうち、架橋点として反応性の良好なカルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、中でもカルボキシル基含有モノマーが好ましく、特にアクリル酸が好ましい。

成分（Ａ）のアクリル系ポリマーには、さらにモノマー（ａ−３）芳香族環含有モノマーを共重合させることができる。この芳香族環含有モノマーとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸アリールやメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸アリール等が例示できる。

成分（Ａ）の組成において、上記モノマー（ａ−１）および（ａ−３）の合計量に対するモノマー（ａ−１）の含有量は６０〜１００％であり、モノマー（ａ−３）の含有量は０〜４０％である。またモノマー（ａ−３）として、芳香族環が単環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ−３）の含有量は０〜４０％とすることが好ましい。一方、モノマー（ａ−３）として、芳香族環が複環のモノマーのみを使用する場合には、モノマー（ａ−３）の含有量は０〜２４％とすることが好ましい。さらに、芳香族環が単環のモノマーと複環のモノマーとを併用する場合には、モノマー（ａ−１）および（ａ−３）の合計量に対する単環モノマーの含有量と、複環モノマーの含有量に１．６７を乗じた値との合計を０〜４０％とすることが好ましい。

モノマー（ａ−２）は、モノマー（ａ−１）および（ａ−３）の合計１００質量部（以下、単に「部」で示す）に対して、１〜３０部用いることが好ましい。また、成分（Ａ）を構成するモノマー全体におけるモノマー（ａ−２）の含有量は０．１〜１５％であることが好ましい。モノマー（ａ−２）として、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合の好適な使用量は、モノマー（ａ−１）および（ａ−３）の合計１００部に対して１〜１０部である。

成分（Ａ）には、上記モノマー（ａ−１）ないし（ａ−３）のほか、これらと共重合可能なモノマー（ａ−４）を配合することができる。このようなモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、アクリロニトリル等が例示できる。モノマー（ａ−４）は、モノマー（ａ−１）および（ａ−３）の合計１００部に対して０〜１０部配合することが好ましい。

成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、上記モノマー（ａ−１）〜（ａ−２）および必要に応じて（ａ−３）〜（ａ−４）を、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法によって共重合させることにより得ることができるが、中でも溶液重合が分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。

かくして得られる成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が６０万未満であると、湿熱時の耐久性が低下し、ハガレや浮き、リワーク時の糊残りが発生する場合があり、一方３００万より大きいと、作業性が悪化する場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。

また、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃よりも高いと、得られる粘着剤の基材への密着性や粘着剤層の可撓性が低下し、基材からのハガレや浮きが生じる場合がある。なお、本明細書において、ガラス転移温度は下記のＦＯＸの式によって算出される値である。

（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ，・・・・：単量体ａ，単量体ｂ，・・・の重量分率

本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｂ）の多官能イソシアネートは、成分（Ａ）アクリル系ポリマーを架橋するとともに、また光弾性係数を調整する機能を有する。この多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパン等のポリオールを付加したポリオール変性イソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートが挙げられ、中でもポリオール変性イソシアネート化合物が、後述する成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する２官能スペーサ化合物との反応性が良好で、アクリル系ポリマーが配向しやすく、光弾性係数を制御する上で好ましく用いられる。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）アクリル系ポリマー１００部に対して、０．１〜１０部用いることが好ましい。

本発明の粘着剤に用いられる成分（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基を有する２官能スペーサ化合物（以下、「２官能スペーサ化合物」ということがある）は、２官能の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基などのイソシアネート基反応性官能基を含有するものであり、成分（Ｂ）の多官能イソシアネート化合物と反応し、アクリル系ポリマーを配向しやすくする機能を有する。

この２官能スペーサ化合物として、具体的には以下の化合物が例示できる。下記一般式（１）で表されるアルキルジオール、１，３−ブタンジオール（式２）１，３−アダマンタンジオール（式３）、１，３−シクロヘキサンジオール（式４）、１，４−シクロヘキサンジオール（式５）、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール（式６）、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール（式７）、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（式８）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（式９）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（式１０）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（式１１）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（式１２）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（式１３）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（式１４）、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール（式１５）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（式１６）、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール（式１７）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール（式１８）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（式１９）、２，３−ブタンジオール（式２０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（式２１）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（式２２）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（式２３）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール（式２４）、２，４−ペンタンジオール（式２５）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（式２６）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（式２７）、２，５−ヘキサンジオール（式２８）、２−（２，２−ジエトキシエチル）−１，３−プロパンジオール（式２９）、２−ブテン−１，４−ジオール（式３０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（式３１）、ブチン−１，４−ジオール（式３２）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（式３３）、２−２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（式３４）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３５）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３６）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（式３７）、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（式３８）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（式３９）、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（式４０）、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール（式４１）、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（式４２）、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式４３）、３−ヘキセン−２，５−ジオール（式４４）、３−ヘキシン−２，５−ジオール（式４５）、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール（式４６）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（式４７）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（式４８）、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（式４９）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５０）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（式５１）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−５，９−シクロドデカジエン−ｃｉｓ−１，２−ジオール（式５２）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５３）等のジオール化合物；

下記一般式５４で表されるアルキルジアミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトナート）（式５５）、１，３−シクロヘキサンジアミン（式５６）、１，４−シクロヘキサンジアミン（式５７）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（式５８）、２−メチル−１，３−プロパンジアミン（式５９）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（式６０）、Ｎ，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（式６１）、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（式６２）、エチレンジアミン（式６３）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（式６４）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（式６５）、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミン（式６６）、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（式６７）、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミン（式６８）、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（式６９）、イソホロンジアミン（式７０）、Ｎ−ブチルエチレンジアミン（式７１）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（式７２）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（式７３）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（式７４）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（式７５）、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（式７６）等のジアミン化合物；

１，１−シクロブタンジカルボン酸（式７７）、１，１−シクロプロパンジカルボン酸（式７８）、１，３−アダマンタンジカルボン酸（式７９）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（式８０）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（式８１）、１，９−ノナンジカルボン酸（式８２）、２，３−ノルボルナンジカルボン酸（式８３）、アセトンジカルボン酸（式８４）、アセチレンジカルボン酸（式８５）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（式８６）、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸（式８７）等のジカルボン酸；

マロンアミド（式８８）、２−メチル−２−（１−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール（式８９）、ジカルバマート（式９０）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン（式９１）、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（式９２）等のジアミド化合物；

３−ヒドロキシプロピオン酸（式９２）、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（式９３）等のヒドロキシカルボン酸；４−アミノ−１−ブタノール（式９４）、ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール（式９５）等のアルコールアミン；４−アミノ酪酸（式９６）、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸（式９７）等のアミノカルボン酸；Ｎ−アセチルエチレンジアミン（式９８）等のアミドアミン化合物；２−アセトアミドエタノール（式９９）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（式１００）等のヒドロキシアミド；

２，３−ピリジンジオール（式１０１）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（式１０２）、２−フェニル−１，３−プロパンジオール（式１０３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン（式１０４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，６−ヘキサンジアミン（式１０５）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（式１０６）、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラル−１，２−フェニレンジアミン（式１０７）、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール（式１０８）、４−ベンジルオキシ−１，３−ブタンジオール（式１０９）、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール（式１１０）、４，４’−ビフェノール（式１１１）、２，２’−ビフェノール（式１１２）、フェニルヒドロキノン（式１１３）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式１１４）、１，３−ジヒドロキシナフタレン（式１１５）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（式１１６）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（式１１７）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（式１１８）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（式１１９）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（式１２０）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（式１２１）、１，４−ベンゼンジメタノール（式１２２）、ジエチルスチルベストロール（式１２３）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（式１２４）、２，６−ジヒドロキシキノリン（式１２５）、２，３−ジヒドロキシキノキサリン（式１２６）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（式１２７）、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（式１２８）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（式１２９）、２，６−ピリジンジメタノール（式１３０）等の芳香族環含有二官能ジオール；

（±）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式１３１）、（１１Ｒ，１２Ｒ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジアミン（式１３２）、（１１Ｒ，１２Ｒ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジアミン（式１３３）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（式１３４）、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式１３５）、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式１３６）、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン（式１３７）、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（式１３８）、１，３−フェニレンジアミン（式１３９）１，４−フェニレンジアミン（式１４０）、１，２−フェニレンジアミン（式１４１）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−１，４−フェニレンジアミン（式１４２）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（式１４３）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン（式１４４）、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エチレンジアミン（式１４５）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン（式１４６）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（式１４７）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（式１４８）、２，４，５−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（式１４９）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（式１５０）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（式１５１）、ｍ−キシリレンジアミン（式１５２）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンザル）エチレンジアミン（式１５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン（式１５４）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン（式１５５）、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン（式１５６）、Ｎ−フェニルエチレンジアミン（式１５７）、ｐ−キシリレンジアミン（式１５８）、２，７−ジアミノフルオレン（式１５９）、２，６−ジアミノピリジン（式１６０）、３，６−ジアミノカルバゾール（式１６１）等の芳香族環含有二官能ジアミン；

２，６−ピリジンジカルボン酸（式１６２）、２，５−ピリジンジカルボン酸（式１６３）、２，３−ピリジンジカルボン酸（式１６４）、３，５−ピリジンジカルボン酸（式１６５）、イソフタル酸（式１６６）、２，３−ピラジンジカルボン酸（式１６７）、テレフタル酸（式１６８）、フタル酸（式１６９）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（式１７０）、１，４−ナフタレンジカルボン酸（式１７１）、２，２’−ビフェニルジカルボン酸（式１７２）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（式１７３）、２，５−チオフェンジカルボン酸（式１７４）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（式１７５）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（式１７６）、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸（式１７７）、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸（式１７８）、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸（式１７９）、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸（式１８０）等の芳香族環含有二官能カルボン酸；

ピリジン−２，３−ジカルボキサミド（式１８１）、フタルアミド（式１８２）等の芳香族環含有ジアミド；テレフタルアミド酸（式１８３）、フタルアミド酸（式１８４）等の芳香族環含有カルボン酸アミド；４−（アミノメチル）安息香酸（式１８５）等の芳香族環含有アミノカルボン酸；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式１８６）等のオキシナフトエ酸；２−アミノ−４−フェニルフェノール（式１８７）等のアミノフェノール化合物；４’−ヒドロキシアセトアニリド（式１８８）、３’−ヒドロキシアセトアニリド（式１８９）、４’−アミノアセトアニリド（式１９０）、３’−アミノアセトアニリド（式１９１）等のアニリド化合物が例示できる。

本件発明においては、成分（Ｂ）のイソシアネート基との反応性の高いジオール化合物が好ましい。中でも負の光弾性係数を制御する上で芳香族環を有さない２官能スペーサ化合物が好ましい。

成分（Ｃ）は、ポリマーの配向を制御し、その配向を維持するという点から、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基の当量比（成分（Ｃ）中のイソシアネート基反応性官能基／成分（Ｂ）中のイソシアネート基）が０．０１〜０．６となるように配合することが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５である。０．０１より小さいとポリマーの配向を有効に制御できず、また、０．６より大きいと多官能イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応によりイソシアネートが架橋構造に有効に取り込まれなくなる場合がある。即ち、成分（Ｃ）が架橋の阻害因子として働き、架橋効率の低下を招くことがある。

また、本発明のアクリル系粘着剤には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）１００部に対して、０．１〜１０部であることが、ガラス密着性とリワーク性とのバランスが良好になるために好ましい。

なお、本発明のアクリル系物粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、さらに粘着付与樹脂等の任意成分を配合しても良い。

本発明のアクリル系粘着剤の調製は、上記成分（Ａ）ないし（Ｃ）および必要に応じて添加される任意成分を常法に従って混合することによって行われる。

本発明のアクリル系粘着剤は、これを架橋して形成される粘着剤層の光弾性係数が−１０００×１０^−１２m²／Ｎ以上１００×１０^−１２m²／Ｎ未満、好ましくは、−５００×１０^−１２〜５０×１０^−１２m²／Ｎの範囲のものである。なお、本明細書において、光弾性係数は、実施例に記載の方法による測定値である。

かくして得られたアクリル系粘着剤を、支持体上の少なくとも一方の面に常法に従って、塗工後、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させることにより本発明の偏光フィルム用粘着シートが得られる。支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる。粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。

また、上記アクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を、偏光フィルムの少なくとも一方の面に設けることによって、本発明の粘着型偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルム上に粘着剤層を設ける方法としては、偏光フィルムに上記アクリル系粘着剤を直接塗工し、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させてもよいが、上記偏光フィルム用粘着シートに形成された粘着剤層から偏光フィルム上に転写してもよい。偏光フィルム上に設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。また、本発明に使用される偏光フィルムとしては、他の機能を有する層が積層されていてもよく、具体的には、楕円偏光フィルム、位相差フィルム等も含まれる。

上記のようにして得られる本発明の粘着型偏光フィルムが用いられる液晶素子の表示モードとしては特に限定されるものではないが、光漏れ防止効果がより発揮されるため、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードに好適に使用できる。

本発明の粘着型偏光フィルムを用いることにより、高温高湿条件下における光漏れの発生を著しく低減することができるが、その理由は次のように考えられている。
すなわち、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する２官能スペーサー化合物を添加して、架橋させることにより、架橋後の構造にスペーサー構造を含んだ架橋構造を有するアクリレート架橋樹脂が得られる。
このスペーサー構造は、（１）粘着剤ポリマーに光学異方性を付与し、（２）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）由来のポリ尿素構造体の配向を向上させる効果を有すると考えられる。
つまり、アクリル系ポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物、及び、２官能スペーサー化合物を同時に添加、又は、多官能イソシアネート化合物存在下に２官能スペーサー化合物を添加することで、アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物との反応、及び、多官能イソシアネート化合物と２官能スペーサー化合物との反応が同時に進行し、アクリル系ポリマー鎖間がイソシアネート化合物とスペーサー化合物とによって連結される。このような構造によりアクリル系ポリマーが配向し光学異方性が付与される。また、後述するポリ尿素構造がアクリル系ポリマー鎖間の連結部分に取り込まれることによりさらに粘着剤全体の光学異方性が向上する（上記（１））。
また、多官能イソシアネート化合物は粘着剤中に含まれる水分や、熟成中に吸収される水分等により反応しポリ尿素構造を生成する。イソシアネート基と反応性を有するスペーサ−化合物は生成されたポリ尿素に残存するイソシアネート基と反応しポリ尿素構造体の配向性を向上させる効果を有する（上記（２））。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

製造例１
アクリル系ポリマーの調製：
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６７部、メチルアクリレート（ＭＡ）３０部、アクリル酸（ＡＡ）３部および酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合を行い重量平均分子量（Ｍｗ）１００万、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））３５のアクリル系ポリマーＡ−１の溶液を得た。なお、ＭｗおよびＭｎは下記測定方法により求めた。

（ＭｗおよびＭｎの測定方法）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

製造例２
共重合モノマーの組成を、ＢＡ７７部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２０部、ＡＡ３部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−２の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。

製造例３
共重合モノマーの組成を、ＢＡ９７部、ＡＡ３部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−３の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。

製造例４
共重合モノマーの組成を、ＢＡ５９．５部、ＢｚＡ３７．５部、ＡＡ３部に代えた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＡ−４の溶液を得た。このポリマーのＭｗは１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３５であった。

実施例１
粘着型偏光フィルムの調製：
（アクリル系粘着剤の調製）
製造例１により得られたアクリル系ポリマーＡ−１溶液の固形分１００部に対して、トリメチロールプロパン付加トリレンジイソシアネート（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業(株)社製）２部、１，６’−ヘキサンジオール０．０３６部および３−グリシドキシプロピルメトキシシラン０．２部を加えて混合しアクリル系粘着剤溶液を得た。
（粘着型偏光フィルムの作製）
得られたアクリル系粘着剤溶液をシリコーンコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚みが２５μｍになるように塗布し、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥させた。その後、乾燥面に偏光フィルムを貼り合わせて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着型偏光フィルムを得た。

実施例２〜４および比較例１〜６
アクリル系ポリマーと多官能イソシアネート化合物、２官能スペーサ化合物を下記表１のように代えた以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着剤溶液を得た。また得られたアクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして粘着型偏光フィルムを得た。表中ＮＣＯ当量は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する２官能スペーサ化合物のイソシアネート基反応性官能基の当量比を意味する。

試験例１
実施例１〜４および比較例１〜６で得られたアクリル系粘着剤について、下記方法によりゲル分率、粘着力、光弾性係数を測定した。結果を表２に示す。

（ゲル分率）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成し、試験片から粘着剤層を剥がしとり粘着剤層の初期重量を測定した。その粘着剤層を１００ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量および残分の重量から下記式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量／初期の重量）

（粘着力）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面に厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して試験片を作成した。試験片を無アルカリガラスに貼り付けた。試験片の片端を引き剥がし速度３００ｍｍ／minで１８０°方向に引っ張り剥離を開始する力を測定した。

（光弾性係数）
アクリル系粘着剤溶液を厚さ３８μｍのシリコーンコートされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう塗布し、８０℃の乾燥機中２分間乾燥させた。その後、乾燥面にシリコーンコートされたＰＥＴフィルムを貼り合せて、２３℃、６５％ＲＨで７日間静置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートを厚み１０００μｍに蓄積し、２ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を作成した。２５℃５０％ＲＨの環境下で、エリプソンメーターＭ−２２０（日本分光社製）を用いて、作成した試験片の両端部より０〜１０Ｎの範囲で引っ張り応力をかけ、６００ｎｍの光弾性係数を測定した。

試験例２
実施例１〜４および比較例１〜６で得られた粘着型偏光フィルムについて、下記方法により耐久性を評価し、また輝度を測定した。結果を表３に示す。

（耐久性）
＜耐熱性・耐湿熱性＞
粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板の片面にラミネータロールを用いて貼り付けた。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。こうして得られたプレートを８５℃／ｄｒｙ、６０℃／９５％ＲＨの条件下に５００時間放置し、ハガレ、浮きを目視にて観察して下記評価基準にて評価した。
［基準］
○：ハガレや浮き等の外観不良は見られなかった
△：ハガレや浮き等の外観不良が僅かに認められた
×：ハガレ及び／または浮きが確認された

＜冷熱サイクル耐久性＞
上記により得られたプレートをエスペック株式会社製 冷熱衝撃装置ＴＳＡ−７１Ｌ−Ａを用いて、−４０℃で３０分、８０℃で３０分を１サイクルとする冷熱サイクルを２００回繰り返し、光学部材の発泡、浮き、ハガレの有無を観察して下記基準にて評価した。
［基準］
○：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良は見られなかった
△：発泡、浮き、ハガレ等の外観不良が僅かに認められた
×：発泡、浮き、ハガレが確認された

（輝度の測定）
粘着型偏光フィルムを１５インチサイズ（２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）に裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスの表面にクロスニコル状態になるようにそれぞれ貼付した（０°）。貼付後、オートクレーブ（栗原製作所製）にて０．５ＭＰａ、５０℃、２０分の条件で加圧処理して試験用プレートを得た。得られた試験用プレートを１９インチのディスプレイモニタ（ＢｅｎＱ ＰＦ９１Ｇ）の偏光板と交換して装着した。このディスプレイモニタを、８５℃／ｄｒｙ、もしくは、６０℃／９５％ＲＨ環境下にそれぞれ２００時間放置した後、２５℃×５０％ＲＨ環境下で２時間放冷し、暗室でパソコンに接続し全画面黒表示にした。この全画面黒表示のディスプレイモニタについて、各コーナー付近の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ）およびモニタ中央部分の直径１ｃｍの領域における輝度（Ｌ_{ｃｅｎｔｅｒ}）を輝度計（ハイランド社製 ＲＩＳＡ−ＣＯＬＯＲ／ＣＤ８）を用いて測定し、下記式により光漏れ性（ΔＬ）を求めた。ΔＬが小さいほど光漏れが少ないことを意味し、通常２．０未満であれば液晶表示用としての使用が可能となる。
ΔＬ＝（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ＋Ｌｄ）／４−Ｌ_{ｃｅｎｔｅｒ}

本件発明のアクリル系ポリマーに多官能イソシアネート化合物及び２官能スペーサー化合物を添加して得られる粘着剤は、耐久性が良好で光漏れも少ない。それに対して、２官能スペーサー化合物を添加していない比較例１ないし４では、モノマー組成を変更してもわずかに光漏れ性が調整できるのみであり本願のような良好な性能は得られない。また、本願発明のスペーサー化合物をイソシアネート化合物に対して当量添加した比較例５ではイソシアネート化合物がスペーサー化合物と反応しポリマーを有効に架橋できないため、冷熱サイクルにおいて外観不良が確認され、耐光漏れ性も十分ではなかった。また、３官能スペーサ化合物を用いた比較例６でも耐久性、耐光漏れ性に劣る結果となった。

本発明のアクリル系粘着剤は、優れた耐久性を有するとともに、光弾性係数を制御して、偏光板に生じる内部応力による複屈折を低減することにより光漏れを有効に防止することが可能である。したがって、偏光フィルム用の粘着剤として好適に利用可能である。
以上

Claims (11)

1. 次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
   （Ａ）次のモノマー
   （ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル
   （ａ−２）カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマ
   ー、アミド基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーよりなる群から選ば
   れる１種または２種以上の官能基含有モノマー
   を共重合して得られるアクリル系ポリマー
   （Ｂ）多官能イソシアネート化合物
   （Ｃ）下記式（１）で表されるアルキルジオール
   

   

   を含有するアクリル系粘着剤であって、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ｃ）中の水酸基の当量比が０．０１〜０．６０であり、これにより形成される粘着剤層の光弾性係数が−１０００×１０^−１２m²／Ｎ以上１００×１０^−１２m²／Ｎ未満であることを特徴とするアクリル系粘着剤。
2. モノマー（ａ−１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルおよび（メタ）アクリル酸アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のアクリル系粘着剤。
3. モノマー（ａ−１）が、炭素数４〜８のアクリル酸アルキルエステルをモノマー（ａ−１）全体に対して６０質量％以上含有するものである請求項１または２に記載のアクリル系粘着剤。
4. モノマー（ａ−２）が、カルボキシル基含有モノマーである請求項１ないし３のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
5. 成分（Ａ）が、さらにモノマー（ａ−３）芳香族環含有モノマーを共重合して得られるものである請求項１ないし４のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
6. モノマー（ａ−３）が、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ナフチルよりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のアクリル系粘着剤。
7. モノマー（ａ−３）のモノマーが（ａ−１）および（ａ−３）の合計量に対する含有量が０〜４０質量％である請求項５または６記載のアクリル系粘着剤。
8. 成分（Ｂ）が、ポリオール変性イソシアネート化合物である請求項１ないし７のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤。
9. 支持体の少なくとも一方の面に請求項１ないし８のいずれかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる偏光フィルム用粘着シート。
10. 偏光フィルムの少なくとも一方の面に請求項１ないし９の何れかの項記載のアクリル系粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光フィルム。
11. 表示モードがＶＡモードまたはＩＰＳモードの液晶素子用である請求項１０記載の粘着型偏光フィルム。