CN104745104A - 光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光固化性粘接剂组合物、偏光板及其制造方法、光学构件以及液晶显示装置,关于该光固化性粘接剂,在制造将透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的偏光板时,即使涂布环境的湿度高,也使得固化性优异,经过一定时间后的粘接力相对于各种力为良好,且耐久试验后也不会引起问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好。该光固化性粘接剂组合物以特定比例含有(A)碳原子数为2~15的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(B)碳原子数为2~10的多元醇的多缩水甘油基醚、(C)在1分子中具有两个以上氧杂环丁基的分子量为500以下的化合物、(D)具有环氧基的聚合物以及(E)阳离子聚合光引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于将偏光板中的偏光片与保护膜贴合的光固化性粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物将保护膜贴合于偏光片而得到的偏光板、以及该偏光板的制造方法。本发明也涉及使用了该偏光板的光学构件以及液晶显示装置。
背景技术
偏光板可用作构成液晶显示装置的光学部件之一。偏光板通常是在偏光片的两面层叠了保护膜的状态下组入于液晶显示装置而使用。虽然也知有仅在偏光片的单面设置保护膜的情况,但在很多的情况下,在另外一个面上,不是仅设为保护膜,而是将其它的具有光学功能的层兼作保护膜而进行贴合。另外,作为偏光片的制造方法,人们广泛知晓有将由二色性色素进行了染色的单轴拉伸聚乙烯醇树脂薄膜进行硼酸处理,水洗,然后干燥的方法。
通常,在上述的水洗以及干燥后,立即在偏光片上贴合保护膜。这是由于干燥后的偏光片的物理强度很弱,一旦将其卷取时,则产生在加工方向裂开等的问题。因此,对于干燥后的偏光片,通常立即涂布水系粘接剂,然后通过该粘接剂在两面同时地贴合保护膜。通常,作为保护膜,使用有厚度30~120μm的三乙酰纤维素薄膜。
为了将偏光片与保护膜,特别是将偏光片与由三乙酰纤维素薄膜形成的保护膜进行粘接,大多使用聚乙烯醇类的粘接剂,但是也有尝试代替其而使用氨基甲酸酯类的粘接剂。例如,在日本特开平7-120617号公报(专利文献1)中记载了如下内容:以氨基甲酸酯预聚物为粘接剂,将含水率高的偏光片与乙酸纤维素类保护膜例如三乙酰纤维素薄膜粘接。
另一方面,由于三乙酰纤维素的透湿度高,因而贴合该树脂薄膜作为保护膜而得到的偏光板存在有如下问题:在湿热条件下,例如在温度70℃、相对湿度90%的条件下引起劣化等。因此,还提出了如下方法:通过将透湿度比三乙酰纤维素薄膜低的树脂薄膜设为保护膜,从而解决相关的问题的方法,例如已知有将非晶性聚烯烃类树脂设为保护膜。具体而言,将热塑性饱和降冰片烯类树脂片材层叠于偏光片的至少一个面作为保护膜,这一内容记载于日本特开平6-51117号公报(专利文献2)。
在使用以往的装置贴合这样的透湿度低的保护膜的情况下,在使用以水为主要的溶剂的粘接剂、例如、聚乙烯醇水溶液,将保护膜贴合于聚乙烯醇类的偏光片,然后将溶剂干燥的情况下,即在所谓的湿式层压的情况下,存在有无法获得充分的粘接强度,或者外观变为不良等问题。其原由在于,透湿度低的薄膜一般而言相比于三乙酰纤维素薄膜为疏水性,以及由于透湿度低因而无法将作为溶剂的水充分干燥等。
因此,在日本特开2000-321432号公报(专利文献3)中提出了如下内容:利用聚氨酯类粘接剂将聚乙烯醇类的偏光片与由热塑性饱和降冰片烯类树脂形成的保护膜进行粘接。但是,聚氨酯类粘接剂存在有在固化方面需要很长时间这样的问题,另外粘接力也未必能说是充分的。
另一方面,也已知晓在偏光片的两面贴合不同种类的保护膜,例如,在日本特开2002-174729号公报(专利文献4)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片的一个面,贴合由非晶性聚烯烃类树脂形成的保护膜,在另一个面,贴合由与该非晶性聚烯烃类树脂不同的树脂、例如、三乙酰纤维素形成的保护膜;在日本特开2005-208456号公报(专利文献5)中提出了如下内容:在由聚乙烯醇类树脂形成的偏光薄膜的一个面,通过包含特定的氨基甲酸酯树脂的水系的第一粘接剂而层叠环烯烃类树脂薄膜,在另一个面通过与第一粘接剂不同的水系的第二粘接剂、例如聚乙烯醇类树脂的水溶液而层叠乙酸纤维素类树脂薄膜。
在上述专利文献4中被称为非晶性聚烯烃类树脂、另外在上述专利文献5中被称为环烯烃类树脂的树脂是:具有由降冰片烯和/或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的多环式的环烯烃形成的单体单元,并且在如开环聚合物那样残留下双键的情况下,优选为向其中进行加氢而得到的热塑性树脂。
另外,在日本特开2004-245925号公报(专利文献6)中提出了如下方法:以不包含芳香环的环氧树脂为主要成分的粘接剂,提出了对该粘接剂照射活性能量线并且通过阳离子聚合而粘接偏光片和保护膜。明显可知,此处公开的环氧类的粘接剂对于将以非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂为代表的各种透明树脂薄膜贴合于偏光片是特别有效的,但是特别是在将丙烯酸类树脂设为保护膜的情况下,其粘接力未必是充分的。
因此,本发明人等进行了一种低粘度的光固化性粘接剂的开发,该光固化性粘接剂在将从丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为偏光片的保护膜的情况下,通过短时间的工序而显现良好的粘接力。其结果发现了:包含具有芳香环的缩水甘油基醚型环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的组合物产生良好的粘接力,特别是在含有5~25重量%的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类单体的情况下显示高的粘接力和耐久性(专利文献7)。但是,关于该粘接剂,虽然生产工序自身是光照射这样的短时间的工序即可,但是存在有如下问题:在薄膜卷取后,不经过了一段时间后,则不显现充分的粘接力。由此,存在有不易进行生产工序中的光照射后的薄膜处理这样的问题。
本发明人等为了解决前述课题而进行了各种的研究,结果发现了:包含脂环式环氧化合物、特定多(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合光引发剂以及氧杂环丁烷醇的光固化性粘接剂组合物是有效的(专利文献8)。
该粘接剂组合物是不但粘接力和耐久性优异而且生产率也优异的偏光板用光固化性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-120617号公报
专利文献2:日本特开平6-51117号公报
专利文献3:日本特开2000-321432号公报
专利文献4:日本特开2002-174729号公报
专利文献5:日本特开2005-208456号公报
专利文献6:日本特开2004-245925号公报
专利文献7:日本特开2010-209126号公报
专利文献8:日本特开2012-140610号公报
发明内容
发明想要解决的课题
可是,在前述的专利文献8的粘接剂方面,判明了如下事实:在粘接了丙烯酸类树脂制的保护薄膜与偏光片的情况下,在高温高湿环境下(例如60℃90%)实施了耐湿热试验,然后回到通常环境(例如23℃50%),在刚返回到通常环境之后的剥离粘接力相当低。
关于该粘接力降低,在通常环境放置15小时的话,则在剥离了丙烯酸类树脂制的保护薄膜的情况,剥离粘接力会恢复到保护薄膜发生材料破坏的程度。另外,即使是在耐湿热试验刚结束之后,通过以将偏光板贴附于玻璃的制品形态而施加的力(剪切方向或垂直方向的力),也不引起保护薄膜的剥离。然而,当人们设想到在偏光板输送中暴露于高温高湿环境,然后立即进入加工工序这样的最坏案例时,则人们期望着也提高耐湿热试验刚结束之后的剥离强度。
进一步,在粘接了丙烯酸类树脂制保护薄膜和偏光片的情况下,在将偏光片贴在玻璃等的板上而将丙烯酸类树脂薄膜进行弯曲的剥离试验、或者将两者的薄膜进行弯曲的T型剥离试验中,显示良好的粘接力,但是在将丙烯酸类树脂薄膜贴在玻璃等的板上而将偏光片弯曲的剥离试验中,存在有粘接力显著变小这样的问题。由此,在偏光板的加工工序等中,在端部施加将偏光片进行弯曲那样的强力时,则有时发生剥离。出于防止这样的问题的目的,人们要求开发出一种粘接剂,其在将丙烯酸类树脂薄膜固定于板而将偏光片进行弯曲的剥离试验中,也显示良好的粘接力。
本发明想要解决的课题在于提供一种光固化性粘接剂,其即使在将从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的情况下,也使得固化性优异,经过一定时间后的最终的粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,耐湿热试验结束后的粘接力也良好,且固化前的粘度低。进一步提供一种粘接剂,其粘接丙烯酸类树脂制保护薄膜和偏光片,即使将丙烯酸类树脂制保护薄膜贴在板上而施加将偏光片弯曲的那样的力,也显示优异的粘接力。
此处,本发明所关注的课题在于提供一种粘接剂,其即使在涂布粘接剂时的湿度高,也解决上述课题。
本发明的另一个目的在于提供一种通过使用使用了该粘接剂的偏光板,从而可形成可靠性优异的液晶显示装置的光学构件,进一步在于将其适用于液晶显示装置。
用于解决问题的方案
即,本发明提供一种光固化性粘接剂组合物,其用于在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上,粘接由从由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜,其特征在于含有如下成分:
(A)碳原子数为2~15的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯,
(B)碳原子数为2~10的多元醇的多缩水甘油基醚,
(C)在1分子中具有两个以上氧杂环丁基的分子量为500以下的化合物,
(D)一种聚合物,其为包含(d1)具有环氧基以及烯属不饱和基的化合物[以下称为“单体(d1)”]、(d2)具有碳原子数1~10的烃基以及一个甲基丙烯酰基的化合物[以下称为“单体(d2)”]、以及根据需要的(d3)除了单体(d1)以及(d2)以外的具有一个烯属不饱和基的化合物[以下称为“单体(d3)”]作为结构单体单元,将这些单体进行高温聚合而制造出的聚合物,其中,玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)为20℃以上,重均分子量(以下称为“Mw”)为1,000~30,000,
(E)阳离子聚合光引发剂,
前述(A)~(E)成分在组合物中的含有比例为:
(A)成分:5~50重量%
(B)成分:5~45重量%
(C)成分:5~45重量%
(D)成分:1~25重量%
(E)成分:0.5~10重量%。
作为(A)成分,优选为碳原子数为2~10的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,更优选为丙烯酸酯。
作为(B)成分,优选为碳原子数为2~10的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数为3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。
作为(C)成分,优选为下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物。
关于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分的优选的含有比例,在组合物中分别为10~45重量%、5~35重量%、5~35重量%、2~20重量%以及2~6重量%。
作为(D)成分,优选为在全部结构单体单元中,包含5~95重量%的单体(d1)、5~95重量%的单体(d2)、以及0~80重量%的单体(d3)的聚合物。
作为(D)成分,优选为:在全部结构单体单元中,包含0~60重量%的苯乙烯或/和0~40重量%的具有碳原子数1~10的烃基以及一个丙烯酰基的化合物(以下称为“单官能丙烯酸酯”)作为单体(d3)的聚合物。
进一步,作为(D)成分,优选包含:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为单体(d2),以及包含1~50重量%的苯乙烯作为单体(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
另外,作为另一优选例子,(D)成分优选包含:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为单体(d2),以及包含1~30重量%的具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯作为单体(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
关于这些光固化性粘接剂组合物中所含的(A)成分等自由基聚合性成分,可利用(E)成分在光的作用下分解时产生的自由基而进行固化,但是为了以少的照射量而获得充分的反应率,优选以10重量%以下的比例而含有作为(F)成分的光自由基聚合引发剂。
另外,在这些光固化性粘接剂组合物中,为了获得平滑性优异的涂布面,优选在组合物中含有0.01~0.5重量%的作为(G)成分的流平剂。
另外,本发明提供一种偏光板,其为在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上,通过粘接剂而贴合由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜而成的偏光板,其中,该粘接剂由上述任一种光固化性粘接剂组合物形成。
该偏光板可通过如下方法来制造,该方法包含如下工序:粘接剂涂布工序,在偏光片与保护膜的贴合面之中的至少一个贴合面,涂布前述任一种光固化性粘接剂组合物;贴合工序,通过所获得的粘接剂层而贴合偏光片和保护膜;固化工序,在通过该粘接剂层而贴合了偏光片和保护膜的状态下将光固化性粘接剂组合物进行固化。具体而言,可采用如下方法:在偏光片上涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后将保护膜贴合于该粘接剂组合物涂布面,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在保护膜上涂布未固化的上述光固化性粘接剂组合物,然后将偏光片贴合于该粘接剂组合物涂布面,接着将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法;在偏光片与保护膜之间流延未固化的上述光固化性粘接剂组合物,用辊等将偏光片与保护膜的贴合物夹持而将粘接剂组合物一边均匀地压按扩展,一边压力粘接,然后将该粘接剂组合物进行固化而形成粘接剂层的方法等。
本发明进一步提供一种光学构件,其层叠有上述的偏光板与其它的显示光学功能的光学层。在此情况下的其它的光学层优选包含相位差板。也提供一种液晶显示装置,其通过将该光学构件配置于液晶单元的一侧或两侧而成。
发明的效果
关于本发明的光固化性粘接剂组合物,在制造将从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透湿度低的树脂薄膜设为保护膜的偏光板时,即使涂布环境的湿度高,也使得固化性优异,经过一定时间后的最终的粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,进一步,耐湿热试验结束后的粘接力优异。
关于本发明的粘接剂组合物,在保护膜由丙烯酸类树脂构成的情况下特别有用。另外,关于本发明的粘接剂组合物,在粘接了丙烯酸类树脂和偏光片的情况下剥离强度变弱的剥离试验中,即,在将丙烯酸类树脂固定于平滑的板上而将偏光片弯曲了的情况下的剥离试验中,也显示良好的粘接力。由此,在加工工序中不易剥离这样的方面也优异。
另外,本发明的粘接剂组合物的粘度非常低,因而容易薄薄地涂布而没有缺陷地贴合。关于利用该粘接剂组合物贴合偏光片和保护膜而获得的偏光板,不仅该粘接剂组合物利用光照射这样的短时间的工序而固化,而且紧接在光照射之后在也可获得一定强度的粘接力,因而可以高生产率制造。
进一步,关于将该偏光板与其它的光学层进行组合而得到的光学构件,可形成可靠性优异的液晶显示装置。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。在本发明中,在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上粘接由透明树脂薄膜形成的保护膜时,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。通过这般地通过光固化性粘接剂组合物将偏光片与保护膜进行贴合,从而可获得偏光板。通过将该偏光板与其它的具有光学功能的光学层进行层叠,从而可制成光学构件。另外通过将该光学构件配置于液晶单元的至少一侧,从而可制成液晶显示装置。以下,按照光固化性粘接剂组合物、偏光板、偏光板的制造方法、光学构件、液晶显示装置的顺序进行说明。
[光固化性粘接剂组合物]
在本发明中,为了贴合偏光片与保护膜,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。以下,有时也会将该光固化性粘接剂组合物简称为“光固化性粘接剂”或“组合物”。本发明的光固化性粘接剂是必须含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)的五成分的光固化性粘接剂。
(A)碳原子数为2~15的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯
(B)碳原子数有为2~10的多元醇的多缩水甘油基醚
(C)在1分子中具有两个以上氧杂环丁基的分子量500以下的化合物
(D)一种聚合物,其是包含单体(d1)、单体(d2)以及根据需要的单体(d3)作为结构单体单元的聚合物,并且是将这些单体进行高温聚合而制造出的聚合物,并且Tg为20℃以上,Mw为1,000~30,000
(E)阳离子聚合光引发剂
在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在本说明书中,也将上述(A)的多(甲基)丙烯酸酯称为“(A)成分”或“多(甲基)丙烯酸酯(A)”,也将上述(B)的环氧化合物称为“(B)成分”或“环氧化合物(B)”,也将上述(C)的氧杂环丁烷化合物称为“(C)成分”或“氧杂环丁烷化合物(C)”,也将上述(D)的具有环氧基的聚合物称为“(D)成分”,也将上述(E)的阳离子聚合光引发剂称为“(E)成分”或“阳离子聚合光引发剂(E)”。
关于(A)~(E)成分的组合物中的含有比例,以组合物全体为基准,(A)成分为5~50重量%、(B)成分为5~45重量%、(C)成分为5~45重量%、(D)成分为1~25重量%、(E)成分为0.5~10重量%。
该光固化性粘接剂可任选含有光自由基聚合引发剂作为(F)成分,优选设为10重量%以下的含有比例。另外,可含有流平剂作为(G)成分。
在本说明书中,也将上述(F)的光自由基聚合引发剂称为“(F)成分”或“光自由基聚合引发剂(F)”,也将(G)的流平剂称为“(G)成分”或“流平剂(G)”。
<多(甲基)丙烯酸酯(A)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(A)成分的多(甲基)丙烯酸酯是碳原子数有2~15个的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。
分子内的(甲基)丙烯酰基的数目为1的(甲基)丙烯酸酯的冷热循环耐受性等耐久性变得容易不足。
通过使用(A)成分,从而降低组合物的粘度,并且使得对保护膜的粘接力以及耐久性变得优异。此处,作为(A)成分,从低粘度、粘接力、耐久性的观点考虑更优选为碳原子数为2~10的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,从固化性的观点考虑优选丙烯酸酯。
作为(A)成分的具体例子,列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基环己烷二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、以及氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
(A)成分也可具有酯骨架和/或异氰脲酸酯骨架。作为具有酯骨架的化合物的具体例子,列举出新戊二醇与羟基特戊酸与(甲基)丙烯酸的酯化反应产物等,作为具有异氰脲酸酯骨架的化合物的例子,列举出异氰脲酸环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中,从低粘度化、粘接性以及耐久性优异,低气味的观点考虑,特别优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇与羟基特戊酸与(甲基)丙烯酸的酯化反应产物。
关于(A)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为5~50重量%的范围。通过设为该比例,从而可使固化性、最终的粘接力、以及耐久性良好。另外,通过将(A)成分的含有比例设为10~45重量%的范围,从而可使粘接力更良好。
<环氧化合物(B)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(B)成分的环氧化合物是碳原子数为2~10的多元醇的多缩水甘油基醚。
分子内的缩水甘油基醚基的数目为1的环氧化合物的粘接力、冷热循环耐受性等耐久性变得容易不足。
通过使用(B)成分,从而降低组合物的粘度,并且使得对偏光片的粘接力变得优异。此处,作为(B)成分,从可将组合物设为低粘度,可将粘接力设为优异的观点考虑,更优选为碳原子数为2~10的二醇(但是,除了烯化氧单元的重复数为3以上的聚醚二醇以外)的二缩水甘油基醚。
作为(B)成分的具体例子,列举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油基醚、1,9-壬二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇三或四缩水甘油基醚、以及异氰脲酸环氧乙烷加成物的二或三缩水甘油基醚等。
它们之中,从低粘度以及粘接力的观点考虑,特别优选为碳原子数为2~10的烷二醇二缩水甘油基醚。
关于(B)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为5~45重量%的范围。通过设为该比例,从而可使固化性、最终的粘接力、以及耐湿热试验后的粘接力良好。从这一观点考虑,关于(B)成分的含有比例,优选为5~35重量%,更优选为10~35重量%,进一步优选为15~35重量%。
<氧杂环丁烷化合物(C)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(C)成分的氧杂环丁烷化合物是在1分子中具有两个以上氧杂环丁基的分子量为500以下的化合物。
作为(C)成分的具体例子,列举出双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、1,4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙烷、2,2-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}丙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁烷以及1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]己烷等。
作为(C)成分,从所获得的组合物成为低粘度的观点、以及固化物的粘接力优异的观点考虑,更优选为在1分子中具有两个氧杂环丁基的分子量为150~400的化合物,进一步优选的分子量为150~300的范围。
作为(C)成分,特别优选为双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚,即下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物。
关于(C)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为5~45重量%的范围。通过设为该比例,从而可使固化性、最终的粘接力、耐湿热试验后的粘接力、以及耐久性良好。关于(C)成分,通过适量配混,从而有助于对种种基材的粘接力提高,但是特别是大大地提高对丙烯酸类树脂制保护薄膜的粘接力。
(C)成分的含有比例不足5重量%时,光照射之后不久的粘接力、以及最终的粘接力不足。另外,超过45重量%时,则对偏光片的粘接力降低。
作为(C)成分的含有比例,从粘接力变得更优异的观点考虑,优选为5~35重量%,更优选为10~30重量%。
<具有环氧基的聚合物(D)>
在本发明的光固化性粘接剂中,通过包含(D)成分,即使粘接剂涂布时的湿度为高,也可使固化性以及粘接力良好。
作为(D)成分,如果是包含单体(d1)、单体(d2)以及根据需要的单体(d3)作为结构单体单元的聚合物,并且是将这些单体进行高温聚合而制造出的聚合物,并且其Tg为20℃以上,Mw为1,000~30,000,则可使用各种聚合物。
(D)成分的Tg为20℃以上,优选为30℃以上,更优选为40~100℃。Tg不足20℃的聚合物的粘接力变为不充分。
另外,在本发明中Tg是指,使用差示扫描热量计(DSC),以10℃/分钟的升温速度测定出的值。
(D)成分的Mw是1,000~30,000,优选为3,000~20,000,更优选为5,000~15,000。(D)成分的Mw不足1,000的情况下,偏光片与偏光片保护薄膜的粘接力会降低。(D)成分的Mw超过30,000时,则涂布性降低。
另外,在本发明中,Mw是指将通过GPC而测定出的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的重均分子量。
(D)成分是通过高温聚合获得的聚合物。
(D)成分是Mw低的聚合物,想要通过通常的聚合方法而制造这样的Mw低的聚合物时,则通常需要增多链转移剂和/或聚合引发剂。使用大量使用了链转移剂的聚合物时,则组合物的阳离子固化性和/或粘接力变得容易降低,另外,使用大量使用了聚合引发剂的聚合物时,则组合物的保存稳定性变得容易降低。由此,需要通过不需要大量的链转移剂和/或聚合引发剂的高温聚合而制造出的聚合物。
作为高温聚合的温度,优选为160℃以上,更优选为160~350℃,特别优选为180~300℃。
在高温聚合之中也优选高温连续聚合。关于高温连续聚合,不仅生产率优异,而且不易形成共聚物制品中的组成分布,因而具有相容性优异等长处。
高温连续聚合可利用公知方法而实施(例如,日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-6207号公报以及日本特开昭60-215007号公报等)。
具体而言,列举出如下方法:用溶剂将可加压的反应器装满,在加压下设定为规定温度,然后以一定的供给速度将包含单体、或者根据需要的聚合溶剂、聚合引发剂的单体混合物供给到反应器,抽出与单体混合物的供给量相称的量的反应液。
(D)成分是以单体(d1)以及单体(d2)为必需结构单体单元的聚合物,并且是具有环氧基的聚合物,可与作为阳离子固化性化合物的(B)成分以及(C)成分进行共聚。
单体(d1)是具有环氧基以及烯属不饱和基的化合物。
作为单体(d1)中的烯属不饱和基,列举出乙烯基以及(甲基)丙烯酰基等。
作为单体(d1)的具体例子,列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(d1),特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
单体(d2)是具有碳原子数1~10的烃基的化合物,并且是具有一个甲基丙烯酰基的化合物(以下,称为“单官能甲基丙烯酸酯”)。
作为单体(d2)的具体例子,列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯以及甲基丙烯酸苄酯等。
作为单体(d2),在这些化合物之中也优选为具有碳原子数1~6的烃基的单官能甲基丙烯酸酯,更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸苄酯,特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为结构单体单元,关于(D)成分中所含的单体(d1)与单体(d2)的重量比例,在全部结构单体单元中,分别优选为5~95重量%以及5~95重量%。通过设为该范围,从而即使将粘接剂组合物在高湿度下涂布,也使得粘接力优异。
作为结构单体单元,关于(D)成分中所含的单体(d1)和单体(d2)的更优选的重量比例,在全部结构单体单元中,分别为10~60重量%以及10~80重量%,进一步优选分别为20~50重量%以及20~70重量%。另外,在单体(d1)和(d2)的合计不足100重量%的情况下,表示包含单体(d3)作为结构单体的聚合物。
作为(D)成分,可根据需要而包含除了单体(d1)以及单体(d2)以外的作为具有一个烯属不饱和基的化合物的单体(d3)作为结构单体单元。
作为(D)成分中所含的单体(d3)的重量比例,在全部结构单体单元中优选为0~80重量%,更优选为0~60重量%。
作为单体(d3)中的烯属不饱和基,列举出乙烯基以及(甲基)丙烯酰基等。
作为单体(d3),如果是除了单体(d1)以及单体(d2)以外的单体则可使用各种化合物,列举出:苯乙烯以及α-甲基苯乙烯等含芳香族基团的乙烯基化合物、除了单体(d1)以外的具有一个丙烯酰基的化合物(以下,称为“单官能丙烯酸酯”)、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺等。
作为单体(d3),在这些化合物之中也优选为苯乙烯或/和具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯。
单体(d3)包含苯乙烯的情况下,关于(D)成分中所含的苯乙烯的含有比例,在全部结构单体单元中,优选为60重量%以下(0~60重量%),更优选为1~50重量%,进一步优选为5~45重量%,特别优选为10~40重量%。通过设为该含有比例,使得将粘接剂组合物在高湿度下涂布了时的粘接力变得更优异。
在单体(d3)包含具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯的情况下,作为该单官能丙烯酸酯的具体例子,列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯以及丙烯酸苄酯等。
这些化合物之中,优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯以及丙烯酸苄酯,更优选为丙烯酸甲酯。
在单体(d3)包含具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯的情况下,关于(D)成分中所含的具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯的含有比例,在全部结构单体单元中,优选为40重量%以下(0~40重量%),更优选为1~30重量%,进一步优选为5~25重量%。通过设为该含有比例,使得将粘接剂组合物在高湿度下涂布时的粘接力变得更优异。
作为(D)成分的更优选的例子,优选包含:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为单体(d2),以及包含1~50重量%的苯乙烯作为单体(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
另外,作为另一优选例子,(D)成分优选包含:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为单体(d2),以及包含1~30重量%的具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯作为单体(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
关于本发明的粘接剂组合物中所含的(D)成分的含有比例,以组合物全体为基准,需要为1~25重量%,优选为2~20重量%,更优选为5~15重量%。通过以1~25重量%的比例而含有(D)成分,从而可使得光照射之后不久的粘接力、最终的粘接力以及耐湿热试验后的粘接力良好。
<阳离子聚合光引发剂(E)>
在本发明的光固化性粘接剂中,由于含有以上说明了的环氧化合物(B)、氧杂环丁烷化合物(C)、具有环氧基的聚合物(D)、以及根据需要的后述的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物作为阳离子固化性成分,因而配混阳离子聚合光引发剂作为(E)成分。关于该阳离子聚合光引发剂,通过照射可见光线、紫外线、X线、电子线等活性能量线,从而产生阳离子种或路易斯酸,引发环氧基和/或氧杂环丁基的聚合反应。
通过配混阳离子聚合光引发剂作为(E)成分,从而可实现常温下的固化,可使得考虑偏光片的耐热性和/或由膨胀或收缩导致的应变的必需性减少,可良好地粘接保护膜。另外,阳离子聚合光引发剂通过活性能量线的照射而催化剂性地起作用,因而即使混合于环氧化合物(B)、氧杂环丁烷化合物(C)、具有环氧基的聚合物(D)、以及后述的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物,也使得保存稳定性和/或作业性优异。作为通过照射活性能量线而生成阳离子种和/或路易斯酸的化合物,例如可列举芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐和/或芳香族锍盐这样的鎓盐、铁-丙二烯络合物等。
作为芳香族重氮鎓盐,例如列举出以下那样的化合物。
苯重氮鎓六氟锑酸盐、
苯重氮鎓六氟磷酸盐、
苯重氮鎓六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐,例如列举出以下那样的化合物。
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、
二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,例如列举出以下那样的化合物。
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸酯、
4,4’-双(二苯基硫鎓)二苯硫醚双六氟磷酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基硫鎓]二苯硫醚双六氟锑酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基硫鎓]二苯硫醚双六氟磷酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)硫鎓]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)硫鎓]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸酯、
4-苯基羰基-4’-二苯基硫鎓-二苯硫醚六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基硫鎓-二苯硫醚六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)硫鎓-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸酯等。
作为铁-丙二烯络合物,例如列举出以下那样的化合物。
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲基化物等。
这些阳离子聚合光引发剂也可分别将一种单独使用,也可将两种以上混合而使用。它们之中特别是芳香族锍盐在300nm以上的波长范围也具有紫外线吸收特性,因而可产生固化性优异、具有良好的机械强度和/或粘接强度的固化物由于,因此优选使用。
关于(E)成分,可容易获取市售品,例如可分别按照商品名而列举:“Kayarad PCI-220”、“Kayarad PCI-620”(以上,日本化药(株)制),“UVI-6992”(The Dow Chemical Company制),“Adekaoptomer SP-150”、“Adekaoptomer SP-160”(以上,(株)ADEKA制),“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上,日本曹达(株)制),“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上,Midori Kagaku Co.,Ltd.制),“PI-2074”(Rhodia公司制),“Irgacure 250”、“Irgacure PAG103”、“Irgacure PAG108”、“Irgacure PAG121”、“IrgacurePAG203”(以上,BASF公司制),“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-210S”、“CPI-110P”(以上,San-Apro Ltd.制)等。
它们之中,不包含经常用作(E)成分的溶剂的碳酸亚丙酯的制品是更优选的,因为其与丙烯酸类树脂等的保护薄膜的粘接力优异。
关于(E)成分的含有比例,以组合物全体为基准,设为0.5~10重量%的范围。其比例低于0.5重量%时,则粘接剂的固化变得不充分,机械强度和/或粘接强度降低,另一方面其比例超过10重量%时,则有时会因固化物中的离子性物质增加而导致固化物的吸湿性变高,耐久性能降低,因而不优选。另外,作为(E)成分的含有比例,更优选为2~6重量%。通过包含2重量%以上的(E)成分,使得将粘接剂组合物在高湿度下涂布时的粘接力变得更优异。另外,通过包含6重量%以下的(E)成分,从而可使透明性等光学特性和/或耐久性能更良好。
<光自由基聚合引发剂(F)>
关于本发明的光固化性粘接剂中所含的(A)成分等自由基固化性成分,可利用(E)成分在光的作用下分解时产生的自由基进行固化,但是为了以少的照射量而获得充分的反应率,优选配混光自由基聚合引发剂作为(F)成分。关于(F)成分的配混比例,以组合物全体为基准而优选为10重量%以下,更优选为0.1~10重量%,进一步优选为0.1~5重量%。配混量超过10重量%时,则有时会引起耐久性的降低,因而不优选。
作为(F)成分的具体例子,例如可列举以下那样的化合物。
如同4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、4’-叔丁基-2,2-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮那样的苯乙酮类光聚合引发剂;
如同苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚以及苯偶姻异丁基醚那样的苯偶姻醚类光聚合引发剂;
如同二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物以及2,4,6-三甲基二苯甲酮那样的二苯甲酮类光聚合引发剂;
如同2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮那样的噻吨酮类光聚合引发剂;
如同2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦那样的酰基氧化膦类光聚合引发剂;
如同1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)那样的肟·酯类光聚合引发剂;
樟脑醌(camphorquinone)等。
(F)成分可将一种单独地使用,或者可根据所希望的性能配混两种以上而使用。
在配混(F)成分的光自由基聚合引发剂的情况下,关于其含有比例,以组合物全体为基准,优选为10重量%以下,更优选为0.1~10重量%,进一步优选为0.1~5重量%。通过使光自由基聚合引发剂(F)的含有比例为上述范围,可获得充分的粘接强度,另外固化性也优异。
<流平剂(G)>
在本发明的光固化性粘接剂中,出于获得平滑性优异的涂布面的目的,优选含有(G)成分的流平剂。
作为(G)成分,列举出(聚)硅氧烷类流平剂以及氟类流平剂等,可使用市售的各种流平剂。
关于(G)成分的优选的含有比例,以组合物全体为基准,为0.01~0.5重量%。通过设为上述范围,从而可充分获得流平剂的添加效果,另外粘接性优异。
<其它的固化性成分>
在本发明的光固化性粘接剂中,除了上述的(A)~(G)成分之外,还可含有其它的阳离子固化性成分和/或自由基固化性成分。
作为除了(B)成分、(C)成分以及(D)成分以外的阳离子固化性成分,列举出各种环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物。
作为除了(B)成分以及(D)成分以外的环氧化合物的具体例子,列举出:3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)已二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或其己内酯改性物、双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、溴代双酚A的二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、末端羧酸聚丁二烯与双酚A型环氧树脂的加成反应物、双环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、聚乙二醇(重复数为6以上)二缩水甘油基醚、聚丙二醇(重复数为4以上)二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇(重复数为3以上)二缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油基醚、环氧化植物油、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、两末端羟基的聚丁二烯二缩水甘油基醚、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键的一部分发生环氧化而得到的化合物[例如,Daicel Chemical Industries,Ltd制的“Epoflend”]、以及乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元的一部分发生环氧化而得到的化合物(例如,KRATON公司制的“L-207”)等。
作为除了(C)成分以外的氧杂环丁烷化合物的具体例子,列举出:如同3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷那样的含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷、如同3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷那样的含芳香族基团的单官能氧杂环丁烷、如同3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷那样的含羟基的单官能氧杂环丁烷、酚醛清漆型酚醛树脂的基于3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的醚化改性物、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲醇与硅烷四醇缩聚物的缩合反应产物等。
作为乙烯基醚化合物的具体例子,列举出环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
关于除了(B)成分、(C)成分以及(D)成分以外的阳离子固化性成分的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足30重量%,更优选为不足15重量%。
作为除了(A)成分以外的自由基固化性成分,列举出各种化合物,例如列举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为在分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子,列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二羟甲基1,4-环己烷单(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为除了在分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯类[以下,称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”]的具体例子,列举出聚乙二醇(重复数为8以上)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重复数为6以上)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯,列举出树枝状大分子型的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的具体例子,列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-N,N-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙撑双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为马来酰亚胺类的具体例子,列举出N-甲基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应物等。
关于除了(A)成分以外的自由基固化性成分的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足20重量%。
<不具有固化性的其它成分>
进一步,在本发明的光固化性粘接剂中,可在不损害本发明的效果的范围,任意配混不具有固化性的其它成分,具体列举出光敏剂、热阳离子聚合引发剂、除了(D)成分以外的聚合物、多元醇化合物、水等。
作为光敏剂的具体例子,列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-异丙基噻吨酮、9,10-二丁氧基蒽等。在它们之中,虽然也存在有相当于前述(F)成分的光自由基聚合引发剂的化合物,但此处所说的光敏剂是作为相对于(E)成分的阳离子聚合光引发剂的敏化剂而起作用的物质。可将它们分别单独使用,也可将两种以上混合而使用。
关于光敏剂的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足3重量%。
作为热阳离子聚合引发剂的具体例子,可列举苄基锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵盐、吡啶鎓盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。这些引发剂是可容易获取市售品,例如,任一个都由商品名表示,列举出“Adekaoputon CP77”以及“Adekaoputon CP66”(以上,(株)ADEKA制),“CI-2639”以及“CI-2624”(以上,日本曹达(株)制),“San-Aid SI-60L”、“San-AidSI-80L”以及“San-Aid SI-100L”(以上,三新化学工业株式会社制)等。
关于热阳离子聚合引发剂的含有比例,以组合物全体为基准,优选为不足3重量%。
在本发明的光固化性粘接剂中,可以出于提高在插入切割机的刀刃的试验方法中的粘接力的目的而配混除了(D)成分以外的聚合物[以下,称为“(D)’成分”]。
作为(D)’成分,可使用各种聚合物,但是出于朝向偏光片的最终的粘接力优异这样的理由,优选为包含60重量%以上的包含碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为结构单体单元,Mw为1,000~200,000的聚合物[以下,称为“(D1)’成分”]。
作为包含碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯的具体例子,列举出:在前述单体(d3)的具有碳原子数1~10的烃基的单官能丙烯酸酯中的具有烷基的化合物等。
作为(D1)’成分,如果以包含碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯为结构单体单元而包含60重量%以上,那么也可以是与甲基丙烯酸烷酯和/或其它单体的共聚物。
作为(D1)’成分,优选为Tg为10℃以下的聚合物,更优选为Tg为-80~0℃的聚合物,其出于在插入切割机的刀刃的试验方法中的粘接力变高这样的理由而优选。
(D1)’成分也可以为包含碳原子数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷酯和/或其它单体的嵌段共聚物[以下,称为“(D1-1)’成分”]。
作为(D1-1)’成分中的单体的优选的组合,可列举:具有聚丙烯酸酯嵌段单元和聚甲基丙烯酸酯嵌段单元的嵌段聚合物、以及具有聚丙烯酸酯嵌段单元和其它单体的聚合物的嵌段单元的嵌段聚合物等。
它们之中,优选为具有聚丙烯酸酯类嵌段单元和聚甲基丙烯酸酯类嵌段单元的嵌段聚合物,进一步优选为包含聚丁基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯作为嵌段单元的嵌段聚合物。
作为(D1-1)’成分,可使用通过使用前述单体并且按照常规方法的聚合而制造出的成分,例如列举出自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。另外,作为聚合的形态,例如列举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法以及本体聚合法等。
市售有(D1-1)’成分,列举出Kuraray Co.,Ltd.制的Clarity(LA1114、LA2140e、LA2330、LA2250)等。
作为配混(D)’成分的情况下的比例,在组合物中优选为1~15重量%,更优选为1~8重量%。
作为多元醇化合物的具体例子,可列举乙二醇、丙二醇、聚醚多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物等。
关于多元醇化合物的配混比例,以组合物全体为基准,优选为不足10重量%。
关于本发明的光固化性粘接剂的粘度,为了获得在偏光板的制造工序中可使用的涂布性,即,即使在薄膜也获得平滑性优异的涂布面,优选25℃下的粘度为150mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下。进一步优选为50mPa·s以下。
在本发明的光固化性粘接剂中,为了使得对干燥度高的偏光片的粘接力良好,因而也可添加少量的水。在此情况下,关于水的添加量,以组合物全体为基准,优选为不足3重量%,更优选为不足1重量%。
在它们之外,只要不损害本发明的效果,就还可配混离子捕获剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、赋粘剂、热塑性树脂、金属氧化物微粒、消泡剂、色素、有机溶剂等。
[偏光板]
以上说明的光固化性粘接剂用于在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上粘接保护膜,优选是用于在由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上粘接保护膜,如此将保护膜贴合于偏光片从而制成偏光板。即,本发明的偏光板是通过在由进行了单轴拉伸并且将二色性色素进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上,贴合保护膜而得到的偏光板。保护膜可仅贴合于偏光片的单面,也可贴合于偏光片的两面。将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,各个保护膜可以是由相同种类的树脂形成的保护膜,也可以是由不同种类的树脂形成的保护膜。
<偏光片>
构成偏光片的聚乙烯醇类树脂通过将聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而获得。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了例示出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还例示出乙酸乙烯酯和可与其进行共聚的其它单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其它单体,例如列举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇类树脂的皂化度优选为85~100mol%,更优选为98~100mol%的范围。该聚乙烯醇类树脂也可进一步改性,例如,也可使用由醛类进行改性而得到的聚乙烯醇缩甲醛和/或聚乙烯醇缩醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度优选为1,000~10,000,更优选为1,500~10,000的范围。
偏光板经过如下工序制造:将这样的聚乙烯醇类树脂薄膜进行单轴拉伸的工序;用二色性色素将聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色,从而吸附该二色性色素的工序;用硼酸水溶液将吸附了二色性色素的聚乙烯醇类树脂薄膜进行处理的工序;在基于硼酸水溶液的处理之后进行水洗的工序;以及在通过实施这些工序而将二色性色素进行了吸附取向的单轴拉伸聚乙烯醇类树脂薄膜上贴合保护膜的工序。
关于单轴拉伸,可在基于二色性色素的染色之前进行,也可与基于二色性色素的染色同时进行,也可在基于二色性色素的染色之后进行。将单轴拉伸在基于二色性色素的染色后进行的情况下,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理中进行。另外,当然,也可在它们的多个阶段中进行单轴拉伸。为了进行单轴拉伸,可在圆周速度不同的辊间单轴拉伸,也可使用热辊而单轴地拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在通过溶剂而膨润了的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率优选为4~8倍左右。
为了用二色性色素将聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色,因而例如将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于含有二色性色素的水溶液即可。作为二色性色素,具体可使用碘或二色性染料。
使用碘作为二色性色素的情况下,优选采用:将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于含有碘以及碘化钾的水溶液中而染色的方法。关于该水溶液中的碘的含量,优选相对于水100重量份为0.01~0.5重量份左右,关于碘化钾的含量,优选相对于水100重量份为0.5~10重量份左右。该水溶液的温度优选为20~40℃左右,另外,向该水溶液中的浸没时间优选为30~300秒左右。
另一方面,使用二色性染料作为二色性色素的情况下,优选采用:将聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于包含水溶性二色性染料的水溶液而染色的方法。该水溶液中的二色性染料的含量优选相对于水100重量份为1×10-3~1×10-2重量份左右。该水溶液也可含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度优选为20~80℃左右,另外,向该水溶液中的浸没时间优选为30~300秒左右。
关于基于二色性色素的染色后的硼酸处理,通过将染色了的聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于硼酸水溶液来进行。关于硼酸水溶液中的硼酸的含量,优选相对于水100重量份为2~15重量份左右,更优选为5~12重量份左右。使用碘作为二色性色素的情况下,优选该硼酸水溶液含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量优选相对于水100重量份为2~20重量份左右,更优选为5~15重量份。向硼酸水溶液中的浸没时间优选为100~1,200秒左右,更优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度优选为50℃以上,更优选为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇类树脂薄膜进行水洗处理。关于水洗处理,例如,通过将硼酸处理了的聚乙烯醇类树脂薄膜浸没于水中而适宜地进行。通过在水洗后实施干燥处理,从而可获得偏光片。水洗处理中的水的温度优选为5~40℃左右,浸没时间优选为2~120秒左右。在其后进行的干燥处理优选通过使用热风干燥机和/或远红外线加热器而进行。干燥温度优选为40~100℃。干燥处理中的处理时间优选为120~600秒左右。
如此,可获得由将作为二色性色素的碘或二色性染料进行了吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片。
<保护膜>
接着,关于该偏光片,使用先前说明了的光固化性粘接剂,从而将保护膜贴合于其单面或两面。历来广泛地采用作为偏光片的保护膜的三乙酰纤维素薄膜具有大致400g/m2/24hr左右的透湿度,但在本发明中,作为贴合于偏光片的至少一个面的保护膜,采用显示低于相关的三乙酰纤维素的透湿度的树脂,即,聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂或非晶性聚烯烃类树脂。
用于保护膜的聚酯树脂的种类没有特别限定,但是从机械性质、耐溶剂性、耐擦伤性、成本等方面考虑,特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是指重复单元的80mol%以上由对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂,也可包含源自其它的共聚成分的结构单元。作为其它的共聚成分,列举出如间苯二甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-钠磺基间苯二甲酸、以及1,4-二羧基环己烷那样的二羧酸成分;如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亚甲基二醇那样的二醇成分。关于这些二羧酸成分和/或二醇成分,也可根据需要而分别组合两种以上而使用。另外,也可与上述二羧酸成分和/或二醇成分一起并用如同对羟基苯甲酸那样的羟基羧酸。作为其它的共聚成分,也可少量使用存在有酰胺键、氨酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分及/或二醇成分。
作为聚酯树脂的制造方法,可采用:使对苯二甲酸与乙二醇(进一步根据需要的其它的二羧酸及/或其它的二醇)直接反应的所谓的直接聚合法;使对苯二甲酸的二甲酯与乙二醇(进一步根据需要的其它的二羧酸的二甲酯及/或其它的二醇)进行酯交换反应的所谓的酯交换反应法等任意的方法。另外,聚酯树脂也可根据需要而含有公知的添加剂。作为可含有的添加剂,例如可列举增滑剂、防结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。但是,作为层叠于偏光薄膜的保护薄膜而言需要透明性,因此优选事先将这些添加剂的量限制为最小限度。
可通过将上述原料树脂成型为薄膜状,实施单轴拉伸或双轴拉伸处理,从而制作由拉伸的聚酯树脂形成的保护薄膜。通过实施拉伸处理,从而可获得机械强度高的薄膜。拉伸了的聚酯树脂薄膜的制作方法为任意,没有特别限定,但是可列举:将通过将上述原料树脂熔融并且片材状地挤出成型而得到的无取向薄膜,在玻璃化转变温度以上的温度,利用拉幅机进行横拉伸,然后实施热固定处理的方法。
使用聚酯树脂作为保护膜的情况下,为了获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂之前实施电晕处理,或者优选使用具有表面易粘接处理层的聚酯树脂薄膜。
用于保护膜的聚碳酸酯树脂优选为由碳酸与二醇或双酚形成的聚酯。其中,在分子链具有二苯基烷的芳香族聚碳酸酯的耐热性、耐候性以及耐酸性优异,因而优选使用。作为这样的聚碳酸酯,例示出:由如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、或者1,1-双(4-羟基苯基)乙烷那样的双酚类衍生的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂薄膜的制造方法,可使用流延制膜法、熔融挤出法等任一种方法。作为具体的制造方法的例子,可列举如下方法:将聚碳酸酯树脂溶解于适当的有机溶剂而制成聚碳酸酯树脂溶液,将其流延于金属支撑体上而形成网(web),将该网从前述金属支撑体剥取,然后将所剥取的网进行热风干燥,从而获得薄膜。
用于保护膜的丙烯酸类树脂也没有特别限制,但是优选为以甲基丙烯酸酯为主要的单体的聚合物,更优选为通过使其与少量的其它的共聚单体成分共聚而得到的共聚物。成为丙烯酸类树脂的主要成分的甲基丙烯酸酯优选使用甲基丙烯酸烷酯,特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。另外,作为共聚单体成分,一般使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。进一步,有时也会将如苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物和/或、如丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等设为共聚单体成分。
作为丙烯酸类树脂的制造方法,可采用通常的本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意的方法。它们之中,特别优选采用在聚合体系内不存在水溶性成分的本体聚合。另外,为了获得适合的玻璃化转变温度,或者为了获得显示成型为适合的薄膜的成型性的粘度,优选在聚合时使用链转移剂。关于链转移剂的量,根据单体的种类以及组成来适当确定即可。另外,丙烯酸类树脂也可根据需要而含有公知的添加剂。作为公知的添加剂,例如,可列举增滑剂、防结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。但是,作为层叠于偏光薄膜的保护薄膜而言需要透明性,因此优选事先将这些添加剂的量限制为最小限度。
作为丙烯酸类树脂薄膜的制造方法,可使用熔融流延法、T型模法和/或吹塑法这样的熔融挤出法、压延法(カレンダー法)等任一种方法。其中,从可获得表面性状良好的薄膜的观点考虑,优选如下方法:将原料树脂例如从T型模熔融挤出,将所获得的薄膜状物的至少一面接触于辊或带子,从而制膜。
关于丙烯酸类树脂,从对于薄膜的制膜性和/或薄膜的耐冲击性等观点考虑,也可含有作为冲击性改良剂的丙烯酸类橡胶颗粒。此处所说的丙烯酸类橡胶颗粒是指,将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物设为必需成分的颗粒,列举出:实质上仅包含该弹性聚合物的单层结构的颗粒和/或将该弹性聚合物设为一个层的多层结构的颗粒。作为相关的弹性聚合物的例子,列举出:以丙烯酸烷基酯为主要成分、并且将可与其共聚的其它的乙烯基单体以及交联性单体进行共聚而得到的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主要成分的丙烯酸烷基酯,例如,列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳原子数4个以上的烷基的丙烯酸酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚的其它的乙烯基单体,可列举出在分子内具有一个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体列举出如同甲基丙烯酸甲酯那样的丙烯酸甲酯、如同苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物、如同丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。另外,作为交联性单体,可列举在分子内具有至少两个聚合性碳-碳双键的交联性的化合物,更具体列举出:如同乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类,如同(甲基)丙烯酸烯丙酯那样的(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
进一步,也可将由不包含橡胶颗粒的丙烯酸类树脂形成的薄膜与由包含橡胶颗粒的丙烯酸类树脂形成的薄膜的层叠物制成保护膜。
使用丙烯酸类树脂作为保护膜的情况下,使用本发明的组合物时,则即使不进行电晕处理也可获得良好的粘接性,但是出于使得粘接剂的涂布性良好,或者使得粘接性为更良好的目的,也可在涂布粘接剂之前实施电晕处理。
关于用于保护膜的非晶性聚烯烃类树脂,通常是脂环式聚烯烃类树脂,即,具有由降冰片烯和/或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的多环式的环状烯烃导出的聚合单元的树脂,在如开环聚合物那样残留下双键的情况下优选为向其中进行加氢而得到的热塑性的树脂。非晶性聚烯烃类树脂也可以是环状烯烃与链状烯烃的共聚物,另外,也可导入极性基团。其中,热塑性饱和降冰片烯类树脂是代表性的。列举市售的非晶性聚烯烃类树脂的例子时,则存在有JSR CORPORATION的“ARTON”、ZEON Corporation的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化学株式会社的“APO”以及“APEL”等。将非晶性聚烯烃类树脂进行制膜而制成薄膜时,为了制膜,可适当地使用溶剂流铸法、熔融挤出法等公知方法。
在使用非晶性聚烯烃类树脂作为保护膜的情况下,为了获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂之前实施电晕处理。
关于在液晶显示装置的视认侧使用的偏光板,针对于在其视认侧,即与液晶单元相反的一侧配置的保护膜,可赋予防眩性。在此情况下,在保护膜的成为视认侧的表面,即贴合于偏光片的这一面侧的相反侧的面,一般设置具有表面凹凸的防眩层。防眩层一般通过如下的方法而形成:通过压花法(emboss method)将凹凸赋予于活性能量线固化性树脂,或者通过在活性能量线固化性树脂中配混具有与其不同的折射率的微粒而进行固化,从而赋予凹凸。另外,在由丙烯酸类树脂构成保护膜的情况下,将在成为粘合剂的丙烯酸类树脂中配混具有与其不同的折射率的微粒而得到的光散射层与由没有配混该微粒的丙烯酸类树脂形成的透明层进行层叠,利用所获得的层叠薄膜构成保护膜,这也有效。在此情况下,可采用如下的形态:将包含上述的光散射层与上述的透明层这两层的层叠薄膜,在其光散射层侧贴合于偏光片的形态和/或将由上述的透明层将上述的光散射层的两面夹持了的三层结构的层叠薄膜,在其一个透明层贴合于偏光片的形态等。进一步,即使在将通过包含这样的光散射层而赋予了防眩性的丙烯酸类树脂层叠薄膜设为保护膜的情况下,也在成为其视认侧的表面、即、贴合于偏光片这一面侧的相反侧的面,设置如同上述那样的防眩层,从而更进一步提高防眩性能,这也是有效的。
如前述的那样,特别是将丙烯酸类树脂薄膜设为保护膜的情况下,前面的专利文献6(日本特开2004-245925号公报)所示的不包含芳香环的环氧树脂单独体的粘接性未必充分,结果,关于本发明的组合物,即使在将相关的丙烯酸类树脂薄膜设为保护膜的情况下也产生良好的粘接力。因此本发明在将丙烯酸类树脂薄膜设为保护膜的情况下特别有用。
在本发明中,在偏光片的至少一个面上,通过先前说明了的光固化性粘接剂而贴合由从以上说明了的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜。仅在偏光片的单面贴合保护膜的情况下,也可采用:例如,在偏光片的另一面,直接设置用于贴合于液晶单元等其它构件的粘着剂层等的形态。
另一方面,将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,各个保护膜可以为相同种类的保护膜,也可以为不同种类的保护膜。具体而言例如可采用如下的形态:在偏光片的两面贴合聚酯树脂薄膜作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合聚碳酸酯树脂作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合丙烯酸类树脂作为保护膜的形态;在偏光片的两面贴合非晶性聚烯烃类树脂作为保护膜的形态;在偏光片的单面,贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一种透明树脂薄膜作为保护膜,在偏光片的另一面,贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一种、并且是与上述单面的保护膜不同的透明树脂薄膜作为保护膜的形态等。进一步也可采用:在偏光片的单面,贴合从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一种透明树脂薄膜作为保护膜,在偏光片的另一面,贴合与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的任一种树脂都不同的透明树脂薄膜作为保护膜的形态。将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,也可将两张保护膜阶段性地逐一各面地贴合,也可将两面在一个阶段贴合。
在将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,并且是将这些保护膜中的一种设为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂不同的其它的树脂薄膜的情况下,作为该其它的树脂的优选的例子,可列举纤维素类树脂。另外,关于贴合于偏光片的一个面的由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂形成的保护膜,按照本发明,通过先前说明了的光固化性粘接剂而粘接,但是贴合于偏光片的另一个面的保护膜也可通过其它的粘接剂而粘接。例如,在偏光片的一个面设置由纤维素类树脂薄膜这样的透湿度比较高的树脂薄膜形成的保护膜的情况下,在该透湿度高的树脂薄膜的贴合面,也可使用聚乙烯醇类粘接剂等除了环氧类以外的粘接剂。但是,本发明的光固化性粘接剂即使对于此处例示的纤维素类树脂薄膜也产生高的粘接力,因而在偏光片的两面使用相同的粘接剂会使操作变得更简单,因而是有利的。
可用作一方的保护膜的纤维素类树脂是纤维素的部分酯化物或全酯化物,例如可列举纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。具体列举出,三乙酰纤维素、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等。列举由这样的纤维素酯类树脂形成的薄膜的市售品的例子时,则存在有FujifilmCorporation制的“Fujitac TD80”、“Fujitac TD80UF”以及“Fujitac TD80UZ”,Konica Minolta Opto Co.,Ltd.制的“KC8UX2M”以及“KC8UY”等。另外,也可使用赋予了光学补偿功能的纤维素类树脂薄膜。作为相关的光学补偿薄膜,例如列举出:在纤维素类树脂中含有具有相位差调整功能的化合物而得到的薄膜、在纤维素类树脂薄膜的表面涂布具有相位差调整功能的化合物而得到的薄膜、将纤维素类树脂薄膜单轴或双轴地拉伸而获得的薄膜等。列举市售的纤维素类的光学补偿薄膜的例子时,则存在有Fujifilm Corporation制的“Wide ViewFilm WV BZ 438”以及“Wide View Film WV EA”,Konica Minolta Opto Co.,Ltd.制的“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
作为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂不同的其它树脂,并且可用作另一方的保护膜的透湿度低的透明树脂的例子,列举出聚砜树脂、脂环式聚酰亚胺树脂等。
关于保护膜,也可在向偏光片贴合之前,对于贴合面,实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚涂布处理等易粘接处理。另外,在保护膜的与偏光片贴合的贴合面侧为相反侧的表面,也可具有硬涂层、防反射层、防眩层等各种处理层。保护膜的厚度优选为5~200μm左右的范围,更优选为10~120μm,进一步优选为10~85μm。
[偏光板的制造方法]
本发明的偏光板可通过包含如下的工序的方法而制造:粘接剂涂布工序,在先前说明了的偏光片与由从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜的贴合面之中的至少一个贴合面上,涂布先前说明了的光固化性粘接剂;贴合工序,通过所获得的粘接剂层而贴合偏光片与保护膜;固化工序,在通过该粘接剂层而贴合了偏光片与保护膜的状态下将光固化性粘接剂进行固化。
<粘接剂涂布工序>
在粘接剂涂布工序中,在偏光片与保护膜的贴合面之中的至少一个贴合面上,涂布先前说明了的光固化性粘接剂。在偏光片或保护膜的表面直接涂布光固化性粘接剂的情况下,其涂布方法没有特别的限定。例如可利用刮刀(doctor blade)、线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等等各种涂布方式。另外也可利用如下的方法:在偏光片与保护膜之间流延先前说明了的光固化性粘接剂,然后用辊等进行加压而均匀地压按扩展。
粘接剂涂布工序的环境温度优选为15~30℃,特别优选为20~25℃。另外,涂布环境的相对湿度优选为90%以下,更优选为80%以下,进一步优选为30~80%。通过将粘接剂涂布工序的环境温度和湿度调节为上述范围,从而可使固化性和粘接力良好。
<贴合工序>
在如此涂布了光固化性粘接剂之后,供给于贴合工序。在该贴合工序中,例如,在利用前面的涂布工序在偏光片的表面涂布了光固化性粘接剂的情况下,在其上叠合保护膜,利用前面的涂布工序在保护膜的表面涂布了光固化性粘接剂的情况下,在其上叠合偏光片。另外,在偏光片与保护膜之间流延了光固化性粘接剂的情况下,在该状态下叠合偏光片与保护膜。在将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,并且是在两面都是使用本发明的光固化性粘接剂的情况下,在偏光片的两面分别通过光固化性粘接剂而叠合保护膜。而且,通常而言,在该状态下从两面(在偏光片的单面叠合了保护膜的情况下,是偏光片侧和保护膜侧;另外在偏光片的两面叠合了保护膜的情况下,是其两面的保护膜侧)用辊等夹持而加压。此处辊的材质可使用金属和/或橡胶等。配置于两面的辊可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
<固化工序>
将如以上那样通过未固化的光固化性粘接剂而贴合了偏光片与保护膜的状态的物体,接着供给于固化工序。在该固化工序中,通过对光固化性粘接剂照射活性能量线,从而将包含环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯以及氧杂环丁烷化合物等的粘接剂层进行固化,将偏光片与保护膜粘接。在将保护膜贴合于偏光片的单面的情况下,可将活性能量线从偏光片侧、保护膜侧中的任一侧照射。另外,在将保护膜贴合于偏光片的两面的情况下,在偏光片的两面分别通过光固化性粘接剂而贴合了保护膜的状态下,从任一方的保护膜侧照射活性能量线,将两面的光固化性粘接剂同时固化,这是有利的。但是,在任一方的保护膜中配混了紫外线吸收剂的情况下(例如,将配混了紫外线吸收剂的纤维素类树脂薄膜设为一方的保护膜的情况下),并且是在活性能量线为紫外线的情况下,通常,从另一个没有配混紫外线吸收剂的保护膜侧照射紫外线。
作为活性能量线,可使用可见光线、紫外线、X光线、电子线等,但是处理容易且固化速度也充分,因而一般优选使用紫外线。活性能量线的光源没有特别限制,但是可使用在波长400nm以下具有发光分布的,例如,低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯(black light lamp)、微波激发水银灯、金属卤化物灯(metal halide lamp)、LED灯等。
关于向光固化性粘接剂的光照射强度,针对每个作为目标的组合物而确定,虽然没有特别限制,但是对于聚合引发剂的活化而言有效的波长范围的照射强度,优选按照以UV-B(280~320nm的中波长区域紫外线)的方式成为1~3,000mW/cm2的方式设定。照射强度为上述范围时,则反应时间是适度的,另外,可抑制因从灯辐射的热以及光固化性粘接剂的聚合时的发热而导致的光固化性粘接剂的黄化和/或偏光片的劣化。
关于向光固化性粘接剂的光照射时间,针对每个要固化的组合物进行控制,虽然没有特别限制,但是关于由照射强度与照射时间的乘积表示的积算光量,优选按照以UV-B的方式成为10~5,000mJ/cm2的方式设定。积算光量为上述范围时,则充分产生源自聚合引发剂的活性中心,粘接剂层充分固化,另外,照射时间短,生产率优异。
在照射活性能量线将光固化性粘接剂进行固化之时,优选在偏光片的偏光度、透射率以及色相(color phase)、另外保护膜的透明性这样的偏光板的各功能不降低的条件下进行固化。
在如此获得的偏光板中,粘接剂层的厚度优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下,特别优选为5μm以下。
作为使得本发明的粘接剂与保护薄膜的粘接力更加强力优选的方法,使用粘接剂而贴合偏光片与保护薄膜,然后在照射活性能量线之前,也可在不损害偏光片的光学特性的范围内加入加热工序。作为此时的加热条件,优选设为不产生偏光片的收缩和/或光学特性的劣化的范围内。关于适合的加热条件,根据丙烯酸树脂的分子量等而改变,但是例如列举出60℃1~10秒、40℃5~30秒等。加热后,直到活性能量线照射为止之间,即使粘接剂的温度冷却为40℃以下,也不损害粘接力提高的效果。
另外,作为提高本发明的粘接剂与保护薄膜的粘接力的其它的优选的方法,也可列举出如下方法:即使不加热,即,即使在20~25℃,也通过使得贴合偏光片与保护薄膜之后直到活性能量线照射为止的制造线的长度变长,从而将粘接剂与丙烯酸树脂相接之后的时间延长为60秒左右。
但本发明的粘接剂具有如下的长处:粘接剂与丙烯酸树脂制保护薄膜相接之后的时间即使在20~25℃20~30秒左右,也显现良好的粘接力。
[光学构件]
在使用偏光板时,也可制成:通过在其一侧,层叠显示除了偏光功能以外的光学功能的光学层而得到的光学构件。在以光学构件的形成为目的而层叠于偏光板的光学层方面,例如存在有:反射层、半透射型反射层、光散射层、相位差板、聚光板、亮度提高薄膜等用于形成液晶显示装置等的各种光学层。前述的反射层、半透射型反射层以及光散射层用于形成包含反射型乃至半透射型和/或散射型、它们的两用型的偏光板的光学构件的情况。
关于反射型的偏光板,使用于将源自视认侧的入射光反射而显示的类型的液晶显示装置,可省略背光等光源,因而容易将液晶显示装置进行薄型化。另外,关于半透射型的偏光板,使用于在亮处以反射型的方式显示、在暗处使用背光等光源而显示的类型的液晶显示装置。关于作为反射型偏光板而言的光学构件,例如,在偏光片上的保护膜上附设由铝等金属形成的箔和/或蒸镀膜,从而可形成反射层。关于作为半透射型的偏光板而言的光学构件,可通过将前述的反射层设为半透明反射镜(half mirror),或者通过将含有珍珠颜料等而显示光透射性的反射板粘接于偏光板,从而形成。另一方面,关于作为散射型偏光板而言的光学构件,例如,通过使用对偏光板上的保护膜实施消光处理(matte treatment)的方法、涂布含有微粒的树脂的方法、粘接含有微粒的薄膜的方法等各种方法,从而在表面形成微细凹凸结构。
进一步,关于作为反射散射两用的偏光板而言的光学构件的形成,例如,可通过在散射型偏光板的微细凹凸结构面上设置反映了该凹凸结构的反射层等方法,从而进行。关于微细凹凸结构的反射层,存在有如下优点等:可利用漫反射将入射光进行散射,可防止指向性和/或闪烁,可抑制明暗的不均匀。另外,关于含有微粒的树脂层和/或薄膜,入射光及其反射光在透射含有微粒的层时被散射,从而也具有可更加抑制明暗不均匀等优点。关于反映了表面微细凹凸结构的反射层,例如,可通过利用真空蒸镀、离子镀、溅射等蒸镀和/或镀敷等方法,从而将金属直接附设于微细凹凸结构的表面,从而形成。作为为了形成表面微细凹凸结构而配混的微粒,例如可利用平均粒径0.1~30μm的包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟等的无机类微粒,包含交联或未交联的聚合物等的有机类微粒等。
另一方面,关于作为上述的光学层而言的相位差板,以基于液晶单元的相位差的补偿等为目的而使用。作为其例子,列举出:包含各种塑料的拉伸薄膜等的双折射性薄膜、将盘状液晶和/或向列型液晶进行取向固定而得到的薄膜、在薄膜基材上形成上述的液晶层而得到的物体等。在此情况下,作为支撑取向液晶层的薄膜基材,优选使用三乙酰纤维素等纤维素类薄膜。
作为形成双折射性薄膜的塑料,例如列举出聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯那样的聚烯烃、多芳基化合物(polyarylate)、聚酰胺、非晶性聚烯烃类树脂等。拉伸薄膜可以是,以单轴和/或双轴等适当的方式进行了处理的拉伸薄膜。另外也可以是,通过在与热收缩性薄膜的粘接下施加收缩力及/或拉伸力而控制了薄膜的厚度方向的折射率的双折射性薄膜。另外,关于相位差板,以广频带化等光学特性的控制为目的,从而也可组合两张以上而使用。
聚光板是以光路控制等为目的而使用的板材,并且可以以棱镜阵列片材和/或透镜阵列片材、或者点附设片材等的形式形成。
亮度提高薄膜是以提高液晶显示装置等中的亮度为目的而使用的薄膜,并且作为其例子,列举出:按照将折射率的各向异性相互不同的薄膜进行多张层叠而在反射率上产生各向异性的方式设计得到的反射型直线偏光分离片材、将胆甾醇型液晶(cholestricliquid crystal)聚合物的取向薄膜和/或其取向液晶层支撑于薄膜基材上而得到的圆偏光分离片材等。
关于光学构件,可通过将偏光板与根据使用目的从前述的反射层乃至半透射型反射层、光散射层、相位差板、聚光板、亮度提高薄膜等中选择的一层或者两层以上的光学层进行组合,制成两层或者三层以上的层叠体。在该情况下,光散射层和/或相位差板、聚光板和/或亮度提高薄膜等光学层也可分别配置两层以上。另外,在各光学层的配置上不受特别限定。
形成光学构件的各种光学层通过使用粘接剂而与偏光板进行一体化,但是关于因此而使用的粘接剂,如果是良好地形成粘接层的粘接剂则没有特别限制。从粘接作业的简便性和/或防止光学畸变的产生等观点考虑,优选使用粘着剂(也称作压敏粘接剂)。在粘着剂方面,可使用通过将丙烯酸类聚合物和/或、(聚)硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等设为基体聚合物而得到的粘着剂。其中,优选通过选择如丙烯酸类粘着剂那样的,光学的透明性优异、保持适度的润湿性和/或凝集力、与基材的粘接性也优异、进一步具有耐候性和/或耐热性等、在加热和/或加湿的条件下不产生浮露和/或剥落等剥离问题的粘着剂而使用。在丙烯酸类粘着剂方面,将具有如同甲基和/或乙基、丁基那样的碳原子数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯与、(甲基)丙烯酸和/或包含(甲基)丙烯酸羟乙酯等的含有官能团的丙烯酸类单体,按照玻璃化转变温度优选为25℃以下、进一步优选为0℃以下的方式配混而进行聚合,该聚合得到的重均分子量为10万以上的丙烯酸类共聚物可用作基体聚合物。
关于粘着剂层向偏光板的形成,例如可通过如下方式等方式而进行:将粘着剂组合物溶解或分散于如同甲苯和/或乙酸乙酯那样的有机溶剂而制备固形物浓度10~40重量%的液体,将其直接涂布于偏光板上而形成粘着剂层的方式和/或,预先在隔离薄膜上形成粘着剂层,将其移接于偏光板上从而形成粘着剂层的方式。粘着剂层的厚度根据其粘接力等而确定,但是1~50μm左右的范围是适当的。
另外,在粘着层中,也可根据需要而配混:包含玻璃纤维和/或玻璃珠、树脂珠、金属粉和/或其它的无机粉末等的填充剂,颜料和/或着色剂,抗氧化剂,紫外线吸收剂等。在紫外线吸收剂方面,存在有水杨酸酯类化合物和/或二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等。
[液晶显示装置]
通过将以上那样的光学构件配置于液晶单元的一侧或两侧,从而可制成液晶显示装置。所使用的液晶单元为任意,例如,可通过使用薄膜晶体管型所代表的有源矩阵驱动型的液晶单元、超扭曲向列型所代表的单纯矩阵驱动型的液晶单元等各种液晶单元而形成液晶显示装置。设置于液晶单元的两侧的光学构件可以为相同的光学构件,也可以为不同的光学构件。
实施例
以下,示出实施例和比较例,进一步具体说明本发明,但本发明不受限于这些例子。例中,关于表示使用量至含有比例的%,只要不是特别记载,就是重量基准。另外,湿度的%表示在23℃下的相对湿度。另外,关于“份”,只要没有特别地预先说明就表示“重量份”。
在实施例和比较例中,光固化性粘接剂组合物的制备中使用的各成分如下面的那样,以下,由化合物名或各自的记号(商品名自身或其一部分)表示。
(A)成分:多(甲基)丙烯酸酯化合物
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯、共荣社化学(株)制的“LightAcrylate 1,6HX-A”。
DCPA:三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、共荣社化学(株)制的“Light Acrylate DCP-A”。
(B)成分:多缩水甘油基醚化合物
HDDGE:1,6-己二醇二缩水甘油基醚、蒸馏精制品、总氯含量0.08%。
(C)成分:氧杂环丁烷化合物
OXT221:双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、东亚合成(株)制的“Aron Oxetane OXT-221”。
(D)成分:具有环氧基的聚合物
聚合物D1:在后述的制造例1中获得的聚合物。
聚合物D2:在后述的制造例2中获得的聚合物。
(E)成分:阳离子聚合光引发剂
CPI110P:三芳基锍六氟磷酸盐(有效成分100%)、San-Apro Ltd.制的“CPI-110P”。
(F)成分:光自由基聚合引发剂
Irg 184:1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制的“Irgacure184”。
(G)成分:流平剂
SH28:Toray·Dow Corning(株)制的(聚)硅氧烷类流平剂“DOWCORNING TORAY SH 28PAINT ADDITIVE”。
(B)’成分:除了(B)成分以外的环氧化合物
JER828:双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制的“jER-828US”。
(D)’成分:除了(D)成分以外的聚合物
BR87:不具有环氧基的甲基丙烯酸甲酯类的聚合物(Mw25,000、酸值10.5mgKOH/g)、三菱丽阳(株)制的“DIANALBR-87”。
LA2250:不具有环氧基的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(Mw80,000)、Kuraray Co.,Ltd.制的“Clarity LA2250”。
聚合物D’1:在后述的制造例3中获得的聚合物。
聚合物D’2:在后述的制造例4中获得的聚合物。
聚合物D’3:在后述的制造例5中获得的聚合物。
[制造例1]
将具备有油夹套的容量1000mL的加压式搅拌槽型反应器的夹套温度保持为190℃。
接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边将包含甲基丙烯酸甲酯(以下,称为“MMA”)(45份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下,称为“GMA”)(30份)、苯乙烯(以下,称为“St”)(25份)、作为聚合溶剂的甲乙酮(以下,称为“MEK”)(18份)、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(以下,称为“DBP”)(0.25份)的单体混合物,以一定的供给速度(48g/分钟、滞留时间:12分钟)开始从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续性地抽出了。在反应刚开始之后,反应温度暂时降低了,然后发现了由聚合热导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于192~194℃。
将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续了25分钟反应,结果是供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。
其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分,从而去除未反应单体等挥发成分,获得了聚合物“聚合物D1”。
对于获得了的聚合物D1,测定了GPC,结果是聚苯乙烯换算的数均分子量(以下,称为“Mn”)为3,500,Mw(重均分子量)为9,900,Tg(DSC测定、升温速度10℃/分钟)为65℃。
[制造例2]
将与制造例1同样的反应器的夹套温度保持为180℃。
接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边将包含MMA(60份)、GMA(30份)、丙烯酸甲酯(10份)、作为聚合溶剂的MEK(18份)、作为聚合引发剂的DBP(0.25份)的单体混合物,开始以与制造例1相同的一定的供给速度从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续性地抽出了。在反应刚开始之后,反应温度暂时降低了,然后发现了由聚合热导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于182~184℃。
将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续了25分钟反应,结果是供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。
其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分,从而去除未反应单体等挥发成分,获得了聚合物“聚合物D2”。
对于获得了的聚合物D2,利用与制造例1同样的方法而进行了评价,结果Mn为3,200,Mw为8,500,Tg为53℃。
[比较制造例1]
将与制造例1同样的反应器的夹套温度保持为181℃。
接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边将包含丙烯酸丁酯(以下,称为“BA”)(45份)、丙烯酸2-乙基己酯(45份)、MMA(10份)、作为聚合溶剂的异丙醇(9份)、MEK(9份)、作为聚合引发剂的DBP(0.25份)的单体混合物,开始以与制造例1相同的一定的供给速度从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续性地抽出了。在反应刚开始之后,反应温度暂时降低了,然后发现了由聚合热导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于183~185℃。将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续了25分钟反应,结果是供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分,从而去除未反应单体等挥发成分,获得了聚合物“聚合物D’1”。
对于获得了的聚合物D’1,利用与制造例1同样的方法而进行了评价,结果是Mn为2,500,Mw为7,500,Tg为-55℃,粘度在25℃为20,000mPa·s。
[比较制造例2]
将与制造例1同样的反应器的夹套温度保持为187℃。
接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边将包含BA(50份)、GMA(50份)、作为聚合溶剂的MEK(18份)、作为聚合引发剂的DBP(0.25份)的单体混合物,开始以与制造例1相同的一定的供给速度从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续性地抽出了。在反应刚开始之后,反应温度暂时降低了,然后发现了由聚合热导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于189~191℃。
将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续了25分钟反应,结果是供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。
其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分,从而去除未反应单体等挥发成分,获得了聚合物“聚合物D’2”。
对于获得了的聚合物D’2,利用与制造例1同样的方法而进行了评价,结果是Mn为3,460,Mw为9,700,Tg为-10℃,粘度在80℃为12,200mPa·s。
[比较制造例3]
将与制造例1同样的反应器的夹套温度保持为180℃。
接着,一边将反应器的压力保持为一定,一边将包含St(70份)、GMA(30份)、作为聚合溶剂的MEK(18份)、作为聚合引发剂的DBP(0.25份)的单体混合物,开始以与制造例1相同的一定的供给速度从原料罐连续供给于反应器,将与单体混合物的供给量相当的反应液从出口连续性地抽出了。在反应刚开始之后,反应温度暂时降低了,然后发现了由聚合热导致的温度升高,但是通过控制油夹套温度,从而将反应器的内温保持于182~184℃。
将反应器内温稳定之后36分钟后的时间点设为反应液的采取开始点,此后继续了25分钟反应,结果是供给了1.2kg的单体混合液,回收了1.2kg的反应液。
其后通过将反应液导入于薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分,从而去除未反应单体等挥发成分,获得了聚合物“聚合物D’3”。
对于获得了的聚合物D’3,利用与制造例1同样的方法而进行了评价,结果是Mn为3,700,Mw为11,000,Tg为65℃。
○实施例1~实施例8、比较例1~比较例8
[光固化性粘接剂组合物的制备]
以各自的比例将表1~表4所示的各成分配混,按照常规方法搅拌混合,从而制备了光固化性粘接剂组合物。
关于获得了的组合物在25℃下的粘度,利用东机产业(株)制的E型粘度计而测定。
[偏光板的制作]
此处,使用了下面的两种薄膜作为保护膜。
拉伸降冰片烯类树脂薄膜:厚度70μm、商品名“ZEONOR薄膜”、ZEON Corporation制。对该薄膜实施电晕放电处理,然后供给于与偏光片的贴合。
丙烯酸类树脂薄膜:厚度80μm、商品名“Technolloy S001”、住友化学(株)制。该薄膜也实施电晕放电处理,然后供给于与偏光片的贴合。
在上述拉伸降冰片烯类树脂薄膜的电晕放电处理面,用刮棒涂布机(bar coater)将在上面制备出的组合物涂布为3μm厚。使用人力压辊(hand roller)将该涂布面,贴合于通过将碘吸附取向于聚乙烯醇而得到的偏光片。
接着,在丙烯酸类树脂薄膜的电晕放电处理面,用刮棒涂布机(bar coater)将在上面制备出的组合物涂布为3μm厚。其后,使用人力压辊,将利用液状的组合物而与降冰片烯类树脂薄膜一体化了的偏光片贴合于丙烯酸类树脂薄膜上的涂布面。
对于这般地将保护膜贴合于两面的偏光片,利用带有输送带(belt conveyer)的紫外线照射装置(灯使用EYE Graphics,Co.,Ltd.制高压水银灯),从降冰片烯类树脂薄膜的表面以积算光量250mJ/cm2(UV-B)照射紫外线,将粘接剂组合物进行了固化。
在23℃、相对湿度80%的条件下实施了该实验。
另外,将粘接剂组合物涂布于丙烯酸类树脂薄膜后,将直到照射紫外线为止的时间统一为20~25秒的范围。
[评价试验]
对于紫外线照射后的偏光板,通过以下的方法评价固化性、切割机插入粘接力、常温保管品(耐湿热试验前)的偏光片弯曲剥离粘接力、耐湿热试验、耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力、以及冷热循环试验,将结果汇集于表1~表4。
<固化性>
在照射紫外线之后15秒后,用手将丙烯酸类树脂薄膜与偏光片之间剥离,根据此时的固化的程度,按照以下的三种水准而判定。
○:不是液状,在制造中的薄膜运送工序中不产生气泡。
△:一半是液状,有时会在制造中的薄膜运送工序中产生气泡。
×:是液状,在制造中的薄膜运送工序中产生气泡。
<切割机插入粘接力>
将割刀(cutter-knife)的刃从丙烯酸类树脂薄膜的上方倾斜地插入于照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板,根据此时的样子以及力,按照以下的四种水准而判定。
◎:刃不进入,或者即使在刃进入了的情况下阻力也相当强,丙烯酸类树脂薄膜立即破裂。
○:刃进入了但是阻力强,想要将剥离扩展时则丙烯酸类树脂薄膜破裂了。
△:刃进入,也感觉到阻力,但是可扩大剥离。
×:刃进入,阻力很弱,为刃在界面以少许的力行进的程度。
<常温保管品(耐湿热试验前)的偏光片弯曲剥离粘接力>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度1英寸、长度15cm的短条状,利用粘着胶带,将丙烯酸类树脂薄膜侧贴附于玻璃板。接着,剥离上侧的粘接于降冰片烯类树脂薄膜的偏光片薄膜,以拉伸速度300mm/分钟实施180°剥离试验,将粘接力(N/英寸)记载于表中。
<耐湿热试验>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度4cm、长度6cm,在60℃、相对湿度90%的高温高湿环境下放置了500小时。关于耐湿热试验后的偏光板,通过目视观察剥离和/或变色,按照以下的三种水准而判定。
○:看不到剥离和/或变色。
△:略微地发现了剥离和/或变色。
×:发现了剥离和/或变色。
<耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力>
将照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板切出为宽度1英寸、长度15cm的短条状,利用粘着胶带,将丙烯酸类树脂薄膜侧贴附于玻璃板。将其在60℃、相对湿度90%的高温高湿环境下放置了500小时,然后取出于23℃、相对湿度50%的环境,测定出取出之后5分钟后的粘接力。关于测定,通过剥离上侧的粘接于降冰片烯类树脂薄膜的偏光片薄膜,以拉伸速度300mm/分钟进行180°剥离的方法而实施,将结果(N/英寸)记载于表中。
<冷热循环试验>
对于照射紫外线之后经过了2天以上的偏光板,在-35℃放置60分钟,接着在+70℃放置60分钟,实施了将这一循环反复进行300次的冷热冲击循环试验。通过目视观察冷热循环试验后的偏光板,按照以下的三种水准而判定。
○:没有发现外观不良。
△:略微发现了外观不良。
×:发现了外观不良。
表1
表2
表3
表4
表1~表4中的配方组成的各数值的单位是重量%。
关于本实施例,在不利于阳离子固化的高湿度条件(23℃80%)下实施,但是关于实施例1~实施例8的组合物,粘度、固化性、切割机插入粘接力、常温保管品的偏光片弯曲剥离粘接力、耐湿热试验、耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力、以及冷热循环试验的结果中的任一个都是良好。
关于聚合物D1的配混量为10%的实施例2,与聚合物D1的配混量为4%的实施例1相比,切割机粘接力与剥离粘接力中的任一个都优异。另外,关于并用了聚合物D1和聚合物D’1[不包含单体(d1),Tg不足(D)成分的下限的聚合物]的实施例2,与不包含聚合物D’1的实施例3相比,切割机粘接力与剥离粘接力中的任一个都优异。
减少少许的实施例3的(A)成分而增加了少许的(B)以及(C)成分的实施例4中,剥离粘接力更优异。进一步,并用了HDDA和DCPA作为(A)成分的实施例5中,切割机插入粘接力和剥离粘接力这两者皆是,特别优异。
在将实施例2的聚合物D1改变为聚合物D2的实施例6中,也是低粘度、固化性、切割机插入粘接力、常温保管品的偏光片弯曲剥离粘接力、耐湿热试验、耐湿热试验后的偏光片弯曲剥离粘接力、以及冷热循环试验的结果中的任一个都优异。
另一方面,关于将实施例1的聚合物D1改变为BR87[不具有环氧基的聚合物]的比较例1以及将实施例2的聚合物D1改变为聚合物D’2[不包含单体(d2),Tg不足(D)成分的下限的聚合物]的比较例2,切割机插入粘接力以及耐湿热试验前后的剥离粘接力不充分。另外,在将实施例2的聚合物D1改变为聚合物D’3[不包含单体(d2)的聚合物]的比较例3中,耐湿热试验后的粘接力不充分。
在不包含(A)成分的比较例4中,固化性不良。过量地包含(A)成分的比较例5中,切割机插入粘接力不良。
不包含(B)成分的比较例6在全部的项目上不良,过量地包含(B)成分的比较例7也大致在全部的项目上不良。
在过量地包含(C)成分的比较例8中,剥离粘接力良好,但是基于切割机插入法的粘接力不充分。
产业上的可利用性
本发明的光固化性粘接剂组合物是低粘度的,因而容易薄膜状地涂布,即使在高湿度下进行涂布以及光固化,也使得固化性以及粘接力优异,耐湿热试验结束后的粘接力也优异,所获得的偏光板的耐久性也优异,因而可优选使用于制造偏光板。
Claims (16)
1.一种光固化性粘接剂组合物,其用于在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上粘接由从由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜,其特征在于含有如下成分:
(A)碳原子数为2~15的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯,
(B)碳原子数为2~10的多元醇的多缩水甘油基醚,
(C)在1分子中具有两个以上氧杂环丁基的分子量为500以下的化合物,
(D)一种聚合物,其为包含(d1)具有环氧基以及烯属不饱和基的化合物、(d2)具有碳原子数1~10的烃基以及一个甲基丙烯酰基的化合物、以及根据需要的(d3)除了(d1)以及(d2)以外的具有一个烯属不饱和基的化合物作为结构单体单元,将这些单体进行高温聚合而制造出的聚合物,并且玻璃化转变温度为20℃以上,重均分子量为1,000~30,000,
(E)阳离子聚合光引发剂,
所述(A)~(E)成分在组合物中的含有比例为:
(A)成分:5~50重量%
(B)成分:5~45重量%
(C)成分:5~45重量%
(D)成分:1~25重量%
(E)成分:0.5~10重量%。
2.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A)成分是碳原子数为2~10的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(B)成分是除了烯化氧单元的重复数为3以上的聚醚二醇以外的碳原子数为2~10的二醇的二缩水甘油基醚。
4.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(C)成分是下述式(1)所示的氧杂环丁烷化合物
5.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分在组合物中的含有比例分别为:10~45重量%、5~35重量%、5~35重量%、2~20重量%以及2~6重量%。
6.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,所述(D)成分是在全部结构单体单元中包含5~95重量%的(d1)、5~95重量%的(d2)、以及0~80重量%的(d3)的聚合物。
7.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分是:在全部结构单体单元中包含0~60重量%的苯乙烯或/和0~40重量%的具有碳原子数1~10的烃基以及一个丙烯酰基的化合物作为(d3)的聚合物。
8.根据权利要求7所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分是:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为(d2),以及包含1~50重量%的苯乙烯作为(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
9.根据权利要求7所述的光固化性粘接剂组合物,其中,(D)成分是:在全部结构单体单元中,包含10~60重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为(d1),包含10~80重量%的甲基丙烯酸甲酯作为(d2),以及包含1~30重量%的具有碳原子数1~10的烃基以及一个丙烯酰基的化合物作为(d3),在160℃以上的温度进行高温聚合而获得的聚合物。
10.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,进一步在组合物中以10重量%以下的比例含有(F)光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,进一步在组合物中含有0.01~0.5重量%的流平剂作为(G)成分。
12.一种偏光板,其为在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上,通过粘接剂,贴合由从由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜而成的偏光板,其特征在于,所述粘接剂由权利要求1~11中任一项所述的光固化性粘接剂组合物形成。
13.一种偏光板的制造方法,其为如下方法:在由聚乙烯醇类树脂薄膜形成的偏光片上,通过粘接剂,贴合由从由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂以及非晶性聚烯烃类树脂组成的组中选出的透明树脂薄膜形成的保护膜,从而制造偏光板,其特征在于包含如下工序:
粘接剂涂布工序,在所述偏光片与所述保护膜的贴合面之中的至少一个贴合面上涂布权利要求1~11中任一项所述的光固化性粘接剂组合物;
贴合工序,通过所获得的粘接剂层而贴合所述偏光片与所述保护膜;
固化工序,在通过所述粘接剂层而贴合了偏光片与保护膜的状态下将所述光固化性粘接剂组合物进行固化。
14.一种光学构件,其特征在于,在权利要求12所述的偏光板上层叠有其它的光学层。
15.根据权利要求14所述的光学构件,其中,其它的光学层包含相位差板。
16.一种液晶显示装置,其特征在于,通过将权利要求14所述的光学构件配置于液晶单元的一侧或两侧而成。
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