KR20110039476A

KR20110039476A - 점착 시트

Info

Publication number: KR20110039476A
Application number: KR1020117004600A
Authority: KR
Inventors: 다쿠오 니시다; 아키히토 야마다
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2011-04-18
Also published as: TW201006905A; TWI465540B; US20140034237A1; JP5509079B2; WO2010013536A1; US20110206927A1; KR101574373B1; JPWO2010013536A1; US9034140B2

Abstract

본 발명에 의하여 높은 점착력, 재박리성, 낮은 금속 부식성을 가지고, 아웃 가스량이 적어서, 특히 전자 부품 첩부용 점착 시트에 적합한 점착 시트가 제공된다. 이러한 점착 시트는 기재 시트의 적어도 한 면에 점착제층을 마련한 점착 시트에 있어서, 점착제층을 형성하는 점착제가 (A) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 76.999~94.999 중량%, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물 5.0~23.0 중량%, (C) 관능기 함유 불포화 단량체 0.001~1.5 중량%를 공중합시켜서 이루어진 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체에 (D) 이소시아네이트계 가교제를 배합해서 이루어진 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분 중의 관능기의 몰수(M1)에 대한 (D) 성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(M2)의 비, M2/M1이 1.5~15.0인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}

본 발명은 점착 시트, 특히 전자 부품 첩부용으로서 유용한 점착 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 주성분으로 하여 공중합된, 카르복실기를 함유하지 않는 아크릴계 중합체에 이소시아네이트계 가교제를 배합한 수지 조성물을 점착제로서 이용한 점착 시트에 관한 것이다.

본 발명의 점착 시트에 있어서는, 일반적으로 점착제 성분으로서 이용되는(메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산 류를 사용하지 않고, 따라서 카르복실기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물이 점착제로서 이용되고 있다.

본 발명의 점착 시트는 점착제 중의 아크릴계 공중합체가 측쇄로서 카르복실기를 포함하지 않음에도 불구하고 점착력이 높고, 카르복실기를 포함하지 않아서 아웃 가스의 발생량이 적고, 재박리성이 뛰어나며, 또한, 금속에 대한 부식성도 낮아서 특히 전자 부품 첩부용 점착 시트로서 유용하다.

일반적으로 점착 시트 또는 라벨에 있어서는, 점착제로서 종래부터 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 모노머 성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 자주 이용되어 왔다. 근래의 전자 부품용 점착 시트 또는 라벨에 있어서는, 아크릴계 공중합체의 측쇄 분해물에서 유래하는 알코올 성분이 아웃 가스가 되어, 전자 부품의 동작에 불편을 줄 우려가 있기 때문에, 아크릴계 공중합체에서 측쇄가 되는 부분에 분자량이 낮은 모노머 성분을 사용하거나, 혹은, 측쇄가 되는 부분의 분해를 조장하는 (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산(이하, (메타)아크릴산 등이라고 칭하는 경우가 있다.)을 사용하지 않는 등의 연구가 필요하다.

또, 전자 부품용 점착 시트에 있어서는 피착체는 주로 금속이며, 여러 가지 환경하에서 사용되는 것으로부터, 금속에 대해 부식 작용을 일으키지 않는 성능도 요구된다. 이 성능을 부여하려면, 모노머로서 부식의 요인이 되는 (메타)아크릴산 등을 사용하지 않는 것이 특히 중요하게 된다.

한편, 금속에 대한 점착력에 대해서, 극성이 높은 (메타)아크릴산 등에서 유래하는 아크릴계 공중합체 측쇄의 카르복실기는 매우 중요한 역할을 가지고 있기 때문에, 단순히 (메타)아크릴산 등을 사용을 피하면 다른 문제가 발생한다. 즉, 모노머로서 (메타)아크릴산 등을 사용하지 않는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 점착제에 있어서는 (메타)아크릴산 등에 의한 폴리머 전체로서의 고극성화를 얻지 못하고, 금속 피착체에 대한 접착력이 충분하지 않으며, 점착 시트가 떠서 벗겨짐 등이 발생할 염려가 있다.

또, 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교할 때에는, 수많은 가교 촉진제를 이용하는 것이 알려져 있지만, 다음과 같은 이유로 전자 부품 첩부용으로는 부적당하다. 유기 주석계 가교 촉진제(특허 문헌 1)는 유기 주석 자체가 아웃 가스로서 전자 부품을 오염하므로 실리콘과 마찬가지로 본 용도에서는 사용에 적합하지 않다.

아미노기 함유 화합물(특허 문헌 2)과 같은 가교 촉진제는 저분자량이기 때문에, 건조시에 휘발해 버려서 효과가 미미할 수 있다는 것 이외에도, 아웃 가스 성분으로도 검출될 우려가 있다.

또한 고분자량의 아미노기 함유 화합물을 적용해도 피착체를 오염할 우려가 있으므로 이것도 본 용도에는 적합하지 않다.

게다가 아크릴계 공중합체의 단량체 성분으로서 고극성 단량체인 아미드기 함유 단량체와 같은 질소 원자 함유 공중합성 단량체를 이용하는 것이 제안(특허 문헌 3)되고 있지만, 공중합체의 Tg를 크게 상승시키기 때문에, 습윤성의 저하가 일어나고, 결과적으로 충분한 점착력을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

더욱이, 나프텐산 아연, 2-에틸 헥산산아연 등의 유기 아연 화합물이나 스테아린산 납, 나프텐산 납, 2-에틸 헥산산납 등의 유기 납 화합물과 같은 가교 촉진제를 이용하는 것이 제안(특허 문헌 4)되고 있지만, 인체에 유독한 중금속을 사용하지 않으면 안 된다고 하는 문제가 있다.

일본 특개 2000-44896호 공보 일본 특개 2005-154531호 공보 일본 특개 2005-325250호 공보 일본 특개 2006-96956호 공보

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체임에도 불구하고, 특히, 금속 피착체에 대한 높은 점착력을 가짐과 동시에 재박리성이 뛰어나고, 카르복실기를 포함하지 않아서, 금속에 대한 부식성도 적은 것 외에, 점착 시트로부터의 아웃 가스 발생량도 적은 점착 시트, 특히, 전자 부품 첩부용 점착 시트의 제공을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 아크릴계 공중합체를 구성하는 공중합성 모노머 성분의 하나로서 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물 및 소량의 관능기 함유 불포화 단량체를 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기

(1) 기재 시트의 적어도 한 면에 점착제층을 마련한 점착 시트에 있어서, 점착제층을 형성하는 점착제가 하기 (A)~(C) 성분

(A) (메타) 아크릴산 알킬 에스테르

76.999~94.999 중량%

(B) 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물

5.0~23.0 중량%

(C) 관능기 함유 불포화 단량체

0.001~1.5 중량%

를 공중합 시켜서 이루어진 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체에

(D) 이소시아네이트계 가교제

를 배합해서 이루어진 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분 중의 관능기의 몰수(M1)에 대한 (D) 성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(M2)의 비, M2/M1이 1.5~15.0인 것을 특징으로 하는 점착 시트,

(2) 상기 M2/M1가 2.0~10.0인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(3) 상기 (C) 성분이 수산기를 가지는 불포화 단량체인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(4) 상기 이소시아네이트계 가교제가 크실릴렌 디이소시아네이트류인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(5) 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 아크릴산 n-부틸인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(6) 점착 시트의 점착제층 면에 박리 기재와 비실리콘계 박리층으로 이루어진 박리 시트의 박리층 면이 적층된 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(7) 아웃 가스 발생량이 n-데칸 환산량으로 0.5㎍/㎠ 미만인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,

(8) 전자 부품 첩부용인 상기 (1)에 기재된 점착 시트 및

(9) 전자 부품이 하드 디스크인 상기 (8)에 기재된 점착 시트를 제공한다.

본 발명의 점착 시트는, 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제를 이용하고 있음에도 불구하고, 금속 피착체에 대한 높은 점착력을 가짐과 동시에 재박리성이 뛰어나고, 또한, 금속에 대한 부식성도 적고, 나아가 점착 시트로부터의 아웃 가스 발생량도 적다는 효과를 가진다.

본 발명의 점착 시트에 있어서, 점착제층을 형성하는 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체는 (A) 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (B) 성분으로서 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물 및 (C) 성분으로서 관능기 함유 불포화 단량체를 모두 특정량 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜서 이루어지는 것이다.

(A) 성분인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 이용할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실 등을 들 수 있다. 이 중에서, 밸런스가 잡힌 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다는 관점에서 아크릴산 부틸, 보다 구체적으로는 아크릴산 n-부틸만으로 이루어진 것이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.

이들 중에서 점착성(tackiness)이나 응집력과의 밸런스, 및 중합 후의 잔류 모노머, 측쇄 분해물의 비점을 낮추어, 점착제 도공 시의 열 건조에 의한 휘발 제거의 관점에서, (메타)아크릴산 부틸이나 (메타)아크릴산 2-에틸헥실이 바람직하게 이용될 수 있다.

상기 (A) 성분의 사용량은 (A)~(C) 성분의 합계량을 100 중량%로 하여, 76.999~94.999 중량%인 것이 필수이며, 바람직하게는, 80.0~90.0 중량% 정도, 특히 80.0~85.0 중량%의 범위인 것이, 특히 점착제의 점착력과 재박리성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체에는 극성이 높은 단량체인 (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산 류를 사용하지 않는 대신에 (B) 성분으로서 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물을 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물로는 질소 원자와 산소 원자를 각각 가지는 6원환의 복소환을 가지는 에틸렌성 불포화 단량체인 N-비닐 모르폴린, N-알릴 모르폴린, N-(메타)아크릴로일 모르폴린 등을 들 수 있다.

이들 중에서 (A) 성분 및 (C) 성분과의 공중합성이 양호하다는 관점에서, N-(메타)아크릴로일 모르폴린이 바람직하게 이용될 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.

또, 가교 반응성을 높이는 목적으로 (B) 성분인 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물과 함께 에틸렌성 불포화기 함유 이미다졸계 화합물을 첨가해도 된다.구체적으로는, N-비닐 이미다졸, N-아릴 이미다졸, N-(메타) 아크릴로일 이미다졸 등을 들 수 있다.

상기(B) 성분의 사용량은(A)~(C) 성분의 합계량을 100 중량%로 하여 5.0~23.0 중량%인 것이 필수이며, 바람직하게는 10.0~20.0 중량%의 범위인 것이 점착제의 점착력과 재박리성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 점착 시트에 있어서 점착제층을 형성하는 아크릴계 공중합체 중의 (B) 성분은 공중합체 중에 병합되어, 측쇄에 모르폴린 구조를 포함하고, 이것이 (D) 성분인 이소시아네이트계 가교제와 (C) 성분인 관능기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 관능기와의 가교 반응에서 가교 촉진제의 역할을 가져, 저분자량의 가교 촉진제에 의해 상기와 같은 문제가 점착 시트에 있어서 발생하는 일은 없다.

다음에, (C) 성분인 관능기 함유 불포화 단량체에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서는, 관능기 함유 불포화 단량체로서 히드록시기 함유 화합물 및/또는 아미드기 함유 화합물이 사용될 수 있다.

히드록시기 함유 화합물로서는, (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르류, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.

아미드기 함유 화합물로서는, 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.

단, 아미드기 함유 화합물은 극성이 높은 단량체이지만, 과잉량의 첨가는 공중합체의 Tg를 높여 습윤성의 저하가 일어나, 결과적으로 충분한 점착력을 얻지 못하고, 본 발명에는 적용하기 어렵다. 따라서, 이용하는 경우는 극히 소량으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (C) 성분인 관능기 함유 불포화 단량체로서 히드록시기 함유 화합물은 열 등에 의한 변색이 없는 점에서 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서는, (C) 성분인 관능기 함유 불포화 단량체로서 (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산을 사용하지 않는 것이 필요하고, 그에 따라 측쇄로서 카르복실기를 전혀 포함하지 않는 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있어 특히 전자 부품 첩부용으로 유용한 점착 시트를 제공할 수 있다.

(C) 성분의 사용량은 (A)~(C) 성분의 합계량을 100 중량%로 하여 0.001~1.5 중량%인 것이 필수이며, 바람직하게는 0.1~1.2 중량% 정도, 특히 0.2~0.8 중량%정도인 것이 점착제의 점착력과 재박리성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체에는, 중합시에 그 외의 단량체 성분으로서 스티렌, 아세트산 비닐, (메타)아크릴로니트릴 등 상기 (A)~(C) 성분 및 불포화 카르복시산 류 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 필요에 따라 가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 점착제로 이용되는 아크릴계 공중합체는, 상기 단량체 혼합물을, 예를 들어, 톨루엔이나 크실렌과 같은 탄화수소계나 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 유기 용제 중에 용해한 후, 종래에 공지된 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 중합 개시제 또는 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제를 첨가해 라디칼 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 0.01~5 중량부의 범위가 바람직하고, 특히 0.1~1 중량부의 범위가 바람직하다.

중합 반응에 있어서는, 중합의 진행과 함께 중합계 중의 단량체 혼합물과 중합 개시제가 점차 저감되어, 중합 후기에는 양자가 만나는 확률이 매우 낮아지기 때문에, 계 내에는 단량체 혼합물이 잔존할 수 있다. 잔존 단량체 혼합물은 점착 시트의 이취의 원인이 되고, 자극성·독성이 있는 화합물인 것이 많기 때문에, 점착제 중에 잔존하고 있는 것은 바람직하지 않다. 미량인(사용된(loaded) 모노머에 대해 수 % 이하) 잔존 단량체 혼합물을 폴리머로부터 분별하는 것은, 에너지 경제성의 관점으로부터 바람직하지 않다. 따라서, 부스터로 불리는 후첨가 중합 개시제를 중합 종료 직전에 계 내에 첨가하고, 이 잔존 단량체 혼합물을 극력 중합시켜 잔존 단량체 혼합물을 저감시키는 방법이 취해질 수 있다.

라디칼 중합은, 통상 10~100 ℃ 정도, 바람직하게는 50~90 ℃ 정도에서, 1~20시간 정도, 바람직하게는 3~10 시간 정도 가열해 실시함으로써, 아크릴계 공중합체의 유기 용제 용액을 얻을 수 있다.

얻어지는 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상 20만 이상, 바람직하게는 40만~200만, 더욱 바람직하게는 50만~100만이다.

고분자량화 수법으로는, 용제로서 연쇄 이동하기 어려운 것을 선택하는, 반응액 중의 단량체 혼합물의 농도를 높게 하는(용제에 대한 연쇄 이동을 방지하기 위해 용제 농도를 낮게 한다), 중합 개시제의 농도(모노머 대비)를 낮게 하는, 비교적 낮은 반응 온도에서 중합하는 등의 방법이 있어, 이것들을 조합해 중합함으로써, 상기와 같은 중량 평균 분자량을 가지는 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 점착제는 수지 성분으로서 상기 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 것이지만, 이 아크릴계 공중합체를 가교하기 위해서, (D) 성분으로서 이소시아네이트계 가교제를 배합한 수지 조성물 용액으로서 이용할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 폴리이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하다.

폴리이소시아네이트계 가교제는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이며, 구체적인 예로서는, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이것들을 트리메틸올프로판 등과 부가한 폴리이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 부가형 화합물, 뷰렛형 화합물, 또 공지의 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등을 부가 반응시킨 우레탄프레폴리머형의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 관능기와의 가교 반응 속도 및 재박리성의 관점으로부터 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 특히, 트리메틸올프로판으로 변성된 부가형 크실릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.

이들 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.

(D) 성분인 가교제의 사용량은 (C) 성분 중의 관능기의 몰수(M1)에 대한 (D) 성분의 이소시아네이트기의 몰수(M2)의 비, M2/M1가 1.5~15.0인 것이 필수이며, 적당한 점착력을 확보한다고 하는 관점에서, 바람직하게는, 2.0~10.0, 보다 바람직하게는 2.5~8.0일 수 있다.

이 M2/M1을 1.5 이상으로 함으로써, 기재와의 밀착성이 향상하고, 재박리성이 발현한다. M2/M1을 15.0 이하로 함으로써, 점착력이 저하되지 않고, 또한, 이소시아네이트기가 점착제 중에 잔존하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 점착 시트는, 상기와 같이 하여 조제된 수지 조성물을 이용해 형성된 점착제층을 가지는 것이며, 그 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 기재 시트의 한 면에 점착제층을 가지는 것, 기재 시트의 양면에 점착제층을 가지는 것, 혹은 기재 시트를 이용하지 않고 , 2매의 박리 시트에 의해 점착제층이 협지된 것이나, 양면이 박리 처리된 박리 시트의 한 면에 점착제층을 마련하고 롤 모양으로 감은 것 등, 모두 이용할 수 있다 (박리제 및 박리 시트에 대해서는 아래에서 자세하게 설명한다).

상기 점착제층의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 점착 시트의 용도 등을 고려에 따라 적당히 선정되지만, 통상 5~100 ㎛의 범위, 바람직하게는 10~60 ㎛의 범위에서 선정될 수 있다.

이 점착제층은, 종래의 공지 방법, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 방법에 의해 기재 시트나 박리 시트의 박리층 면에 점착제를 도공한 후에, 용제나 저비점 성분의 잔류를 막기 위해서 80~150℃의 온도로 30초~5분간 가열해 형성하는 것이 바람직하다.

상기 기재 시트로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지 것을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지로 이루어진 시트, 이러한 시트에 알루미늄 등의 금속 증착을 한 것, 상질지, 함침지 등으로 되는 종이류, 알루미늄박이나 구리박이나 철박 등의 금속박, 또 부직포, 합성지 등이 이용될 수 있다.

이러한 기재 시트의 두께는 특별히 제한은 없고, 통상 2~200 ㎛ 정도의 범위이지만, 취급하기 용이한 측면에서, 바람직하게는 10~150 ㎛ 정도의 범위이다.

본 발명의 점착 시트에 있어서는, 점착제층 상에 원하는 바에 따라 박리 시트를 마련할 수 있다. 이 박리 시트로는, 예를 들면 그라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트 한 라미네이트지, 또 상기 기재에 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐 알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 충전 처리(filling treatment)를 행한 종이 기재, 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름과 같은 플라스틱 필름, 및 이들 플라스틱 필름에 이접착 처리(easy-adhesion teatment)를 가한 필름 등에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다

박리제층을 형성시키기 위해서 이용하는 박리제로는, 예를 들면 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 점착 시트를 하드 디스크 제조 시나 관리 시에 정보 라벨로 이용하는 경우에 실리콘계 박리제를 사용하면, 실리콘 성분이 박리제층으로부터 점착제층에 미량 이행하고, 더욱이 하드 디스크 장치에 부착하고, 그것이 하드 디스크 장치 내부의 기록 디스크나 판독 헤드에 산화물 등을 형성하여 상기 하드 디스크 장치의 기능을 파손하는 경우가 있다. 따라서, 하드 디스크 용도에 본 발명의 점착 시트를 이용하는 경우에는, 비실리콘계 박리제의 사용이 바람직하다. 또, 박리제로서 실리콘계 박리제를 이용하는 경우에는, 실리콘 성분의 점착제층에 대한 이행이 적은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

기재 상에 형성되는 박리제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박리제를 용액 상태로 도공하는 경우에는 0.01~2.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.03~1.0㎛일 수 있다.

박리제층으로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 이용해 형성시키는 경우는, 박리제층의 두께는 3~50㎛인 것이 바람직하고, 5~40㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 점착 시트는 점착력 및 재박리성이 뛰어나 아웃 가스 발생량이 적다는 특징을 가진다. 본 발명에 있어서, 아웃 가스 발생량은 n-데칸 환산치로 비교된다.

본 발명의 점착 시트는, 120℃의 온도에서 10분간 가열했을 때의 발생 가스량 (A)가 n-데칸 환산량으로 0.5㎍/㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3㎍/㎠ 이하이고, 게다가, 피착체를 부식시키지 않기 때문에, 첩부한 전자 부품의 오동작을 가져올 가능성이 현저하게 저감되므로, 특히 정밀 전자 부품에 대한 첩부에 적절하다.

또한, 본 발명의 점착 시트가 박리 시트를 가지는 경우에는, 상기 발생 가스량은 상기 박리 시트를 박리 제거하여 측정한 값이다. 또, 구체적인 발생 가스량의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 자세하게 설명한다.

본 발명의 점착 시트가 정보 라벨용, 고정용, 절연용 등의 목적으로 적용되는 정밀 전자 부품으로는, 예를 들면 하드 디스크 장치, 증설 메모리나 IC 카드 등의 반도체 부품, 반도체 제조 장치, 릴레이 스위치, 배선 기판 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 제약이 되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에서, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%이며, 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.

〔실시예 1〕

<카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체의 조제>

(A) 성분으로서 아크릴산 n-부틸〔표에서의 표시는 BA〕84.8부, (B) 성분으로서 N-아크릴로일 모르폴린〔표에서의 표시는 ACMO〕15.0부, (C) 성분으로서 아크릴산 2-히드록시에틸〔표에서의 표시는 HEA〕0.2부를 반응기 중에서 혼합하여 단량체 혼합물을 조제하였다.

이 단량체 혼합물에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1부, 용제로서 아세트산 에틸 150부를 혼합하고, 교반하면서 75℃로 온도를 상승시켜 중합 반응을 실시하고, 추가로 톨루엔 10부에 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해시킨 중합 촉매 용액을 순서대로 첨가하면서 같은 온도에서 8시간에 걸쳐 중합을 완료시켰다.

중합 완료 후, 희석 용제(톨루엔과 아세트산 에틸의 중량비 1/1의 혼합용 액)를 추가함으로써 중량 평균 분자량 70만의 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체의 35% 용액을 제조하였다.

<아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물의 조제>

상기 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체 용액 100부(고형분 농도 35 중량%)에 트리메틸올프로판 변성 크실릴렌 디이소시아네이트〔표에서의 표시는 XDI〕계 가교제(상품명 「타케네이트 D110N」, 미츠이화학폴리우레탄사 제품, 분자량 698, 3 관능성, 고형분 농도 75 중량%)를 0.6부로 배합하여 수지 조성물 용액을 조제하였다. 이것을 「점착제 A」라고 한다.

<점착 시트의 제작>

기재 시트로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 [토요 방적(주) 제품, 코스모샤인 A4100]을 이용하여, 얻어진 수지 조성물 용액을 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도공한 후 120℃에서 2분간 건조시켜 점착제층을 형성시켰다. 그 다음에, 점착제층 면에 박리제층을 가지는 박리 시트의 박리제층 면을 첩부하여 점착 시트를 제작해, 실온 23℃, 습도 50%의 조건하에서 7일간 양생하였다.

박리 시트 기재로서 두께가 38㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 [미츠비시폴리에스테르필름사 제품: 상품명 「T100」]을 준비해, 그 한 면에 언더코트 액을 건조 후의 막 두께가 0.15㎛가 되도록 도공하여, 100℃로 1분간 가열·건조시켜 언더코트층을 형성시켰다. 언더코트 액은 폴리우레탄 용액(대일본잉크화학공업사 제품: 상품명 「크리스본5150S」, 고형분 농도 50 중량%) 100 중량부, 이소시아네이트계 가교제(대일본잉크화학공업사 제품: 상품명 「크리스본NX」, 고형분 농도 30 중량%) 5 중량부를 메틸 에틸 케톤에서 고형분 농도가 1 중량%가 되도록 희석하여 조제하였다.

그 다음에, 박리제층을 형성시키기 위해서 1,4-폴리부타디엔[JSR사 제품:상품명 「BR-01」, 고형분 농도 5 중량%] 100 중량부와 산화 방지제 [치바스페셜티케미컬즈(주) 제품: 상품명 「IRGANOX HP2251」] 1 중량부를 가하여 톨루엔 고형분 농도가 0.5 중량%가 되도록 희석하여 박리제 용액을 조제하였다. 건조 후의 막 두께가 0.1㎛가 되도록 동일한 박리제 용액을 상기 언더코트층 상에 도공하여, 100℃에서 30초간 가열해 박리제층을 형성시켰다.

그 다음에, 240 W/cm의 퓨전 H 벌브가 하나 부착된 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치에 의해, 컨베이어 속도 40 m/분의 조건(자외선 조사 조건 :100 mJ/㎠)에서 박리제층에 자외선을 조사하여, 경화시켜 박리 시트 기재의 한 면에 언더코트층 및 박리제층을 가지는 박리 시트를 얻었다.

〔실시예 2 및 3〕

(D) 성분을 XDI 대신에, 톨릴렌 디이소시아네이트 [표 1에서의 표시는 TDI]계 가교제(토요잉크제조사 제품: 상품명 「BHS8515」, 고형분 농도 37.5 중량%) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(표 중에서의 표시는 HMDI)계 가교제(미츠이화학폴리우레탄사 제품: 상품명 「타케네이트 D165N」, 고형분 농도 100 중량%)를 이용하여 각 성분을 표 1에 나타내는 각각의 양으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 조제하였다. 각 수지 조성물 용액을 「점착제 B, C」라고 한다. 「점착제 B, C」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제작하였다.

또한, 「점착제 B, C」를 이용해 제작한 점착 시트는 온도 40℃, 습도 50%의 조건 하에서 7일간 양생하였다.

〔실시예 4~15 및 비교예 1~5〕

(A)~(D) 성분의 양을 아래에 기재된 표 1에서 나타내는 비율로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 조제하였다. 각 수지 조성물 용액을 「점착제 D~U」라고 한다. 「점착제 D~U」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.

〔비교예 6〕

아크릴계 점착제 [아크릴산 n-부틸/아크릴산/아크릴산 2-히드록시에틸=95/4/1(중량비, 고형분 농도 40%), 중량 평균 분자량 50만] 100부에 대해서 실시예 2와 동일한 톨릴렌 디이소시아네이트계 가교제를 1부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물 용액을 조제하였다. 이것을 「점착제 V」라고 한다.「점착제 V」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 점착 시트를 제작하였다.

〔실시예 16~21 및 비교예 7, 8〕

(A)~(D) 성분의 양을 아래에 기재된 표 1에서 나타내는 비율로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 조제하였다. 각 수지 조성물 용액을 「점착제 A´~H´」라고 한다. 「점착제 A´~H´」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1~21 및 비교예 1~8의 점착 시트를 이용하여 아래의 방법에 따라 특성 평가를 실시하였다. 그 결과를 아래에 기재된 표 1에 함께 기재하였다.

<점착력>

점착 시트 제작, 7일간 양생 후, 스테인레스 판에 23℃, 50% RH 환경 하에서 접착시키고, JIS Z 0237의 점착력의 측정법에 준하여 첩부하여 24시간 후, 180˚에 서 당겨서 박리하여, 점착 강도(N/25mm)를 측정하였다.

<초기 점착성(ball tackiness)>

점착 시트 제작, 7일간 양생 후, JIS Z 0237에 준해 측정하였다.

<아웃 가스 발생량>

발생 가스량은 퍼지&트랩 GC Mass [일본전자공업(주) 제품, JHS-100A]로 측정하였다. 시료(20㎠)를 앰플 병에 봉입하여, 앰플 병을 퍼지&트랩 GC Mass로, 120℃, 10분간 가열해 가스를 채취하고, 그 후 GC Mass(PERKIN ELMER 제품, Turbo Mass)에 도입시켜, n-데칸을 이용해 작성한 검량선부터 발생하는 가스량을 n-데칸 환산량(㎍/㎠)으로서 구하였다.

<재박리성>

상기 점착 시트를 제작, 7일간 양생 후, 25mm×50 mm의 크기로 자른 것을 스테인레스 판에 첩부한 후, 60℃, 95% RH 조건 하에서 7일간 방치하고 나서 점착 시트를 벗겼을 때의 재박리성을 측정하였다. ○표는 스텐레스판에 점착제가 남김 없이 스텐레스판의 표면으로부터 점착 시트의 점착제층이 부드럽게 박리할 수 있던 것이고, Cf는 점착제층이 응집 파괴를 보이며 스테인레스 판의 표면에 부분적으로 남은 것이다.

<잔존 이소시아네이트기(표에서는 잔존 NCO기로 표시)>

7일간 양생 후의 점착 시트의 점착제에 잔존하고 있는 이소시아네이트기를 적외 분광법으로 측정하였다. 2250 cm^-1 부근에 흡수 피크가 관측된 것을 「유」, 관측되지 않았던 것을 「무」라고 표시한다.

<구리판 부식성>

점착 시트를 제작 후, 7일 양생한 것을 25mm×50 mm의 크기로 잘라, 구리판에 첩부한 후, 60℃, 95% RH 조건 하에서 7일간 방치하고, 점착 시트를 벗긴 후의 구리판 표면의 외관 변화를 눈으로 확인하였다.

○:외관에 변화 없음.

×:외관에 변화 있음.

<박리력>

각 실시예 및 각 비교예의 점착 시트에 대해서 박리 시트의 상태 박리력 및 열촉진 박리력을 측정하였다.

박리력의 측정은 다음과 같이 행하였다.

점착 시트를 제작, 7일 양생 후, JIS-Z0237에 준거하여, 각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 점착 시트를 폭 50 mm, 길이 200 mm로 재단하여, 실온 하에서, 인장 시험기를 이용하여 박리 시트를 고정하고, 점착 시트를 300 mm/분의 속도로 180˚ 방향으로 잡아당김으로써 상태 박리력을 측정하였다.

점착 시트를 제작, 7 일간 양생 후, 온도 70℃ 조건 하(70℃의 항온조)에서 168시간 방치한 후에 23℃, 50% RH 조건 하에 24시간 방치 후 상태 박리력과 동일하게 각각의 점착 시트의 열촉진 박리력을 측정하였다.

<유지력>

각 실시예 및 각 비교예로 점착 시트 제작, 7일간 양생 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서, 25mm×100 mm로 자른 점착 시트 시험편을 첩부 면적이 25mm×25 mm가 되도록 피착체(SUS304)에 첩부하여 시험 샘플로 하였다.

그 후, 40℃ 환경 하에서, 1 kg의 추로 하중(9.8N)을 가하여 유지력을 측정하였다. 또한, 시험 시간은 70000초로 하여, 표 1에서 70000은 70000초를 초과하여도 추가 낙하하지 않았던 것을 나타낸다(JIS Z0237에 준거). 70000 이외의 수치는 추가 낙하할 때까지의 시간(초)이다.

[표 1]

상기 결과로부터, 실시예에 의해 얻어진 점착 시트는 높은 점착력을 나타내는 것이 확인된다. 또, 스테인레스 판에 대한 재박리성 테스트, 구리판에 대한 부식성 테스트에 있어서도 우수한 것이 확인되며, 아웃 가스에 대해서도 충분히 낮은 발생량인 것이 확인된다.

한편, (C) 성분의 관능기 함유 불포화 단량체인 아크릴산 2-히드록시 에틸을 다량으로 이용한(M2/M1의 수치가 작다) 비교예 1에서는 점착력이 낮고, 초기 점착성에서 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 게다가 M2/M1의 수치가 작은 비교예 2와 비교예 3에서는 유지력이 낮고, 또한 재박리성이 뒤떨어지고 있는 것이 확인된다.

(B) 성분의 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물인 N-아크릴로일 모르폴린을 이용하지 않은 비교예 4에서는 충분한 점착력을 얻지 못하고, 재박리성이나 유지력이 뒤떨어지고 있다. N-아크릴로일 모르폴린을 25부 이용한 비교예 5에서는 점착력은 크지만, 초기 점착성에서 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다.

게다가 아크릴산에서 유래하는 구조를 함유하는 아크릴계 점착제를 이용한 비교예 6에서는 점착력이나 재박리성에는 문제가 없지만, 아웃 가스 발생량이 많아, 구리판 부식성이 나쁘고, 또한, 열촉진 박리력과 상태 박리력의 비가 커서, 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.

(D) 성분의 이소시아네이트계 가교제를 이용하지 않은 비교예 7에서는 충분한 유지력을 얻지 못하고, 재박리성도 뒤떨어지고 있다.

(D) 성분의 이소시아네이트계 가교제인 XDI를 다량으로 이용하고 있는 비교예 8에서는 충분한 점착력을 얻지 못하고, NCO기가 잔존하고, 또한, 박리력의 비가 커지고 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 점착 시트는, 특히 금속 피착체에 대한 높은 점착력을 가지고, 재박리성이 뛰어나고, 또한, 카르복실기를 포함하지 않기 때문에 금속에 대한 부식성도 적고, 점착 시트로부터의 아웃 가스 발생량도 적기 때문에, 특히, 전자 부품 첩부용 점착 시트로서 유용하다.

Claims

기재 시트의 적어도 한 면에 점착제층을 마련한 점착 시트에 있어서, 점착제층을 형성하는 점착제가 하기 (A)~(C) 성분
(A) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 76.999~94.999 중량%
(B) 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물 5.0~23.0 중량%
(C) 관능기 함유 불포화 단량체 0.001~1.5 중량%
를 공중합시켜서 이루어진 카르복실기 미함유 아크릴계 공중합체에
(D) 이소시아네이트계 가교제
를 배합해서 이루어진 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분 중의 관능기의 몰수(M1)에 대한 (D) 성분 중의 이소시아네이트기의 몰수(M2)의 비, M2/M1이 1.5~15.0인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 M2/M1이 2.0~10.0인 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 (C) 성분이 수산기를 가지는 불포화 단량체인 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 이소시아네이트계 가교제가 크실릴렌 디이소시아네이트류인 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 아크릴산 n-부틸인 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
점착 시트의 점착제층 면에 박리 기재와 비실리콘계 박리층으로 이루어진 박리 시트의 박리층 면이 적층된 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
아웃 가스 발생량이 n-데칸 환산량으로 0.5㎍/㎠ 미만인 점착 시트.
청구항 1에 있어서,
전자 부품 첩부용인 점착 시트.
청구항 8에 있어서,
전자 부품이 하드 디스크인 점착 시트.