KR20200141382A - 점착 시트 및 적층체 - Google Patents

Abstract

[과제]가열 처리를 행하는 경우에도 핸들링성이 우수한 점착 시트를 제공한다. [해결 수단]적어도 점착제층을 구비하는 점착 시트로서, 상기 점착 시트는, 공정 중에는 상기 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정하고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것이고, 상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되어 있고, 상기 점착 시트의 초기 점착력을 F₀로 하고, 150℃에서 30분간 가열한 후, 활성 에너지선을 더 조사한 후에, 상기 점착 시트의 점착력을 F₂로 한 경우에, 상기 초기 점착력 F₀에 대한 상기 점착력 F₂의 비(F₂/F₀)가 0.3 이하인 점착 시트.

Description

점착 시트 및 적층체{ADHESIVE SHEET AND LAMINATE}

본 발명은, 워크의 고정 및 박리에 적합한 점착 시트 및 이것을 사용한 적층체에 관한 것이다.

피가공물(워크)로서의 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스에서는, 가공, 조립(적층), 검사 등의 공정 중, 점착 시트의 점착제층을 개재하여 상기 디바이스를 기판(대좌(臺座))에 고정하는 것이 행해진다. 그리고, 공정 종료 후, 상기 워크는 기판으로부터 박리된다.

상기와 같은 점착제층으로서 특허문헌 1에는, 소정 조건의 자외선 조사에 의해서 점착력이 저하하는 점착제층이 개시되어 있다. 상기 점착제층을 이용한 경우, 공정 종료 후에, 점착제층에 대해서 소정의 조건에서 자외선을 조사함으로써 워크에 대한 점착력을 저하시킬 수 있고, 이로 인해 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있게 된다.

특허문헌 1:일본 특허공개 2000-275625호 공보

그런데, 상술한 공정에서는, 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정한 상태로, 워크를 가열하는 처리, 또는 부차적으로 워크가 가열되는 것에 수반하는 처리(이하, 이러한 처리를 총칭해 「가열 처리」라고 하는 경우가 있다)를 행하는 경우가 있다.

상기 가열 처리에서는, 워크와 함께 점착제층도 가열되게 되지만, 이러한 가열 처리를 받은 점착제층은, 워크에 대한 점착성이 과도하게 향상하기 쉬워진다. 이 때문에, 특허문헌 1에 개시되는 종래의 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 가열 처리를 포함하는 공정에 사용할 수 있으면서도, 공정 종료 후에 활성 에너지선을 조사하는 것으로 워크를 용이하게 박리할 수 있는 우수한 핸들링성을 나타내는 것은 아니었다.

본 발명은, 상기의 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 가열 처리를 행하는 경우에도 핸들링성이 우수한 점착 시트, 및 상기 점착 시트를 사용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 적어도 점착제층을 구비하는 점착 시트로서, 상기 점착 시트는, 공정 중에는 상기 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정하고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것이고, 상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되어 있고, 상기 점착 시트의 초기 점착력을 F₀로 하고, 150℃에서 30분간 가열한 후, 활성 에너지선을 더 조사한 후에, 상기 점착 시트의 점착력을 F₂로 한 경우에, 상기 초기 점착력 F₀에 대한 상기 점착력 F₂의 비(F₂/F₀)가, 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 1).

상기 발명(발명 1)에서는, 점착제층이 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되어 있는 동시에, 초기 점착력 F₀에 대한 점착력 F₂의 비(F₂/F₀)가 상기 범위인 것으로, 점착제층의 점착력에 의해서 워크를 기판에 단단히 고정할 수 있는 동시에, 상기 워크에 대해서 가열 처리를 행한 경우에도, 그 후에, 상기 점착제층에 대해서 소정 조건의 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 점착제층의 점착력을 양호하게 저하시킬 수 있고, 이것에 의해 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다.

상기 발명(발명 1)에서, 상기 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사한 후에, 상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률이, 0.1 MPa 이상 2 MPa 이하인 것이 바람직하다(발명 2).

상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).

상기 발명(발명 1 ~ 3)에서, 상기 초기 점착력 F₀은, 0.5N/25 mm 이상 80 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다(발명 4).

상기 발명(발명 1 ~ 4)에서, 150℃에서 30분간 가열한 후에, 상기 점착 시트의 점착력 F₁은, 0.5N/25 mm 이상 80 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다(발명 5).

상기 발명(발명 1 ~ 5)에서, 상기 점착력 F₂는, 0.01N/25 mm 이상 8 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다(발명 6).

상기 발명(발명 1 ~ 6)에서, 상기 워크는, 플렉서블 디바이스인 것이 바람직하다(발명 7).

상기 발명(발명 1 ~ 7)에서, 상기 용도가, 상기 기판에 고정된 상기 워크의 가열을 포함하는 것이 바람직하다(발명 8).

상기 발명(발명 1 ~ 8)에서, 상기 점착 시트는 2매의 박리 시트를 구비하고, 상기 점착제층은, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명 9).

제2의 본 발명은, 플렉서블 디바이스, 상기 점착 시트(발명 1 ~ 9)의 상기 점착제층, 및 기판을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 적층체를 제공한다(발명 10).

본 발명에 따른 점착 시트는, 가열 처리를 행하는 경우에도 핸들링성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 적층체는, 핸들링성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 적층체의 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 적어도 점착제층을 구비하고, 바람직하게는, 점착제층의 한 면 또는 양면에 박리 시트를 적층하여 이루어진다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 공정 중에는 점착제층을 개재하여 피가공물(워크)을 기판에 고정하고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것이다. 특히, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 워크로서 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스를, 가공, 조립(적층), 검사 등의 공정 중에, 상기 점착 시트의 점착제층을 개재하여 기판에 고정하는데 적합하게 사용된다. 또한 상기의 기판은, 공정 중에 워크를 지지해 고정하기 위한 것이고, 대좌 등의 개념도 포함하는 것이다.

워크로는, 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 가지는 광학 부재나 전자 부재 등의 플렉서블 디바이스가 바람직하다. 또한, 워크로는, 상기 공정 중에 가열처리가 포함되는 워크이어도 좋다. 이러한 가열 처리로는, 예를 들면, 투명 전극의 배선을 형성하기 위한 금속 증착 공정이나, 수지의 경화 공정 등을 들 수 있다. 이러한 관점에서, 워크로는, 예를 들면, 플렉서블 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스, 플렉서블 액정 디바이스 등이 바람직하고, 특히 플렉서블 OLED 디바이스가 바람직하다.

워크의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 플렉서블성을 발현하기 쉬운 두께인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 5μm 이상인 것 바람직하고, 15μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 30μm 이상인 것이 바람직하고, 또한 40μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 워크의 두께는, 5000μm 이하인 것 바람직하고, 2000μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 500μm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 워크의 평면시 형상으로는, 원형이어도 좋고, 다각 형상이어도 좋고, 그 중에서도 다각 형상인 것이 바람직하다. 워크의 평면시 형상이 다각 형상인 경우, 다각 형상을 구성하는 변의 총수는, 특별히 한정되지 않지만, 3변 이상인 것이 바람직하고, 특히 4변 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다각 형상을 구성하는 변의 총수는, 10변 이하인 것이 바람직하고, 특히 6변 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 워크의 평면시 형상이 다각 형상인 경우, 상기 다각 형상은, 4변으로 구성된 사각형인 것이 특히 바람직하다.

또한, 워크의 평면시 형상이 다각 형상인 경우에, 상기 다각 형상을 구성하는 각변의 길이는, 모두 같은 길이이어도 좋고, 다른 길이이어도 좋다. 워크의 평면시 형상이 사각형인 경우, 대향하는 변이 평행한 것이 바람직하고, 그 중에서도 장변과 단변을 가지는 장방형인 것이 바람직하다. 이 경우에 장변의 길이는, 10 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 40 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 80 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 장변의 길이는, 1500 mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 800 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 500 mm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 단변의 길이는, 5 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 20 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단변의 길이는, 1000 mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 600 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 350 mm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 기판으로는, 상기 점착 시트의 점착제층을 개재하여 워크를 고정할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기 공정 중에, 가열 처리가 행해진 경우에도, 변형 또는 외관 변화가 생기지 않는 것이 바람직하다. 또한, 기판에는 상기 점착 시트의 점착제층을 개재하여 워크가 첩합되지만, 상기 공정 중 및 워크를 박리하는 공정에서, 점착제층과 기판은 충분히 고정되어야 한다. 예를 들면, 기판의 표면이 거칠면 기판과 점착제층의 밀착성이 저하해, 공정 중에 기판으로부터 점착제층이 박리되는 결함이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 기판의 워크 고정측의 면은, 평활한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 기판으로는, 특히 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 점착제층이, 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되어 있다. 그리고, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 초기 점착력을 F₀로 하고, 150℃에서 30분간 가열한 후, 활성 에너지선을 더 조사한 후에, 상기 점착 시트의 점착력을 F₂로 한 경우에, 초기 점착력 F₀에 대한 점착력 F₂의 비(F₂/F₀)가, 0.3 이하가 된다.

상술한 점착력 비(F₂/F₀)가 0.3 이하인 것으로, 워크를 기판에 대해서 양호하게 고정할 수 있으면서도, 공정 종료 후에는, 상기 점착제층에 대한 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층을 충분히 경화시키고, 이로 인해 워크에 대한 점착제층의 점착력을 양호하게 저하시킬 수 있다. 그 결과, 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 상기 공정이 워크의 가열 처리를 포함하는 경우에도, 워크를 기판으로부터 박리할 때, 점착력이 충분히 저하하게 되어 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 우수한 핸들링성을 가진다.

한편, 상술한 점착력 비(F₂/F₀)가 0.3을 초과하는 경우, 공정 종료 후, 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사했다고 해도, 워크에 대한 점착제층의 점착력이 충분히 저하하지 않아, 워크를 기판으로부터 박리하는 것이 곤란해진다. 이러한 문제를 효과적으로 회피하는 관점에서, 상술한 점착력 비(F₂/F₀)는, 0.15 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.08 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 상술한 점착력 비(F₂/F₀)의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.001 이상이어도 좋고, 특히 0.01 이상이어도 좋고, 또한 0.015 이상이어도 좋다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서, 전술한 초기 점착력 F₀은, 0.5N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 1.5N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 6 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 내구성(특히 내블리스터성)이 향상하는 관점을 고려하면, 8 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 10 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 13 N/25 mm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 초기 점착력 F₀은, 80 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 60 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 35 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 20 N/25 mm 이하인 것이 가장 바람직하다. 초기 점착력 F₀이 이러한 범위인 것으로, 점착력 비(F₂/F₀)를 전술한 범위로 조정하기 쉬워진다. 또한, 특히 초기 점착력 F₀이 3 N/25 mm 이상인 것으로, 공정 중에, 워크를 점착제층에 대해서 양호하게 유지하기 쉬워진다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서, 150℃에서 30분간 가열한 후에, 점착 시트의 점착력 F₁은, 0.5N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 1 N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 5 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 10 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 내구성(특히 내블리스터성)이 향상하는 관점을 고려하면, 14 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 17 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착력 F₁은, 80 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 50 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 35 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 내구성(특히 내블리스터성)이 향상하는 관점을 고려하면, 또한 22 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다. 점착력 F₁이 상술한 범위인 것으로, 점착력 비(F₂/F₀)를 전술한 범위로 조정하기 쉬워진다. 또한, 특히 점착력 F₁이 5 N/25 mm 이상인 것으로, 가열 처리를 행한 후에, 워크나 기판으로부터 아웃 가스가 발생했다고 해도, 상기 아웃 가스에 의한 점착제층과 워크 또는 기판의 계면에서의 들뜸이나 박리를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서, 전술한 점착력 F₂는, 0.01N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.05N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.2N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착력 F₂는, 워크를 기판으로부터 양호하게 박리하기 쉬워지는 관점에서, 8 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 4 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 2 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 1 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5N/25 mm 이하인 것이 가장 바람직하다. 점착력 F₂가 상술한 범위인 것으로, 점착력 비(F₂/F₀)를 전술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 전술한 점착력 F₁에 대한 전술한 점착력 F₂의 비(F₂/F₁)가, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.08 이하인 것이 바람직하고, 내구성(특히 내블리스터성)이 향상하는 관점을 고려하면, 또한 0.04 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비(F₂/F₁)는, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.01 이상인 것이 바람직하고, 내구성(특히 내블리스터성)이 향상하는 관점을 고려하면, 또한 0.015 이상인 것이 바람직하다. 비(F₂/F₁)가 이러한 범위인 것으로, 점착력 비(F₂/F₀)를 전술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 전술한 초기 점착력 F₀에 대한 전술한 점착력 F₁의 비(F₁/F₀)가, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.8 이하인 것이 바람직하고, 또한 1.4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비(F₁/F₀)는, 0.98 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 1.1 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.15 이상인 것이 바람직하다. 비(F₁/F₀)가 이러한 범위인 것으로, 점착력 비(F₂/F₀)를 전술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

여기서, 상술한 초기점착력 F₀, 점착력 F₁, 및 점착력 F₂는, 기본적으로는 JIS　Z0237：2009에 준한 180도 박리법에 따라 측정한 점착력을 말하고, 이러한 측정 방법의 상세는, 각각 후술하는 시험예에 기재한 바와 같다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 23℃에서의 유리에 대한 점착력은, 핸들링성, 특히 공정 중의 워크 고정의 관점에서, 24 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 28 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 32 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 23℃에서의 유리에 대한 점착력의 상한치는, 리워크성의 관점에서, 100 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 76 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 52 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 유리에 대한 점착력은, 기본적으로는 JIS　Z0237：2009에 준한 180도 박리법에 따라 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25 mm 폭, 100 mm 길이로 하고, 상기 측정 샘플을 피착체에 첩부하고, 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압한 후, 상압, 소망한 온도, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300 mm/min으로 측정하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서의 「유리에 대한 점착력」이란, 소다 라임 유리에 대한 점착력을 말한다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사한 후에, 상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률 G'₂가, 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.3 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.4 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.42 MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률 G'₂가 0.1 MPa 이상인 것으로, 활성 에너지선의 조사 후에 점착제층이 양호하게 경화하게 되어, 공정 완료 후의 워크를 기판으로부터 보다 용이하게 박리할 수 있게 된다. 또한 상기 저장 탄성률 G'₂의 상한치에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2 MPa 이하이어도 좋고, 특히 1 MPa 이하이어도 좋고, 또한 0.5 MPa 이하이어도 좋다.

또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사하기 전에, 상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률 G'₁이, 0.01 MPa 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.03 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.05 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'₁은, 1 MPa 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1 MPa 이하인 것이 바람직하다. 활성 에너지선을 조사하기 전에, 점착제층의 저장 탄성률 G'₁이 이러한 범위인 것으로, 워크를 기판에 효과적으로 고정하기 쉬워지는 동시에, 활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성률 G'₂를 상술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 상기 저장 탄성률 G'₁에 대한 상기 저장 탄성률 G'₂의 비(G'₂/G'₁)가, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 5 이상인 것이 바람직하고, 또한 6 이상인 것이 바람직하다. 상기 비(G'₂/G'₁)가 2 이상인 것으로, 본 실시형태에서의 점착제층은, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의한 경화의 정도가 보다 명확하게 되어, 활성 에너지선 조사 전에 워크 및 기판에 대한 양호한 밀착성과 활성 에너지선 조사 후에 박리성을 높은 레벨로 양립하기 쉬워진다. 또한 상기 비(G'₂/G'₁)의 상한치에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 20 이하이어도 좋고, 특히 12 이하이어도 좋고, 또한 8 이하이어도 좋다.

또한 상술한, 활성 에너지선 조사 후에 점착제층의 23℃의 저장 탄성률 G'₁, 및 활성 에너지선 조사 전에 점착제층의 23℃의 저장 탄성률 G'₂의 측정 방법의 상세는, 각각 후술하는 시험예에 기재한 바와 같다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사하기 전에 상기 점착제층의 겔분율 G₁에 대한, 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사한 후에 상기 점착제층의 겔분율 G₂의 비(G₂/G₁)가, 1.00 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.05 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.10 이상인 것이 바람직하다. 상기 비(G₂/G₁)가 1.00 이상인 것으로, 본 실시형태에서의 점착제층은, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의한 경화의 정도가 보다 명확하게 되어, 활성 에너지선 조사 전에 워크 및 기판에 대한 양호한 밀착성과 활성 에너지선 조사 후에 박리성을 높은 레벨로 양립하기 쉬워진다. 또한 상기 비(G₂/G₁)의 상한치에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 1.5 이하이어도 좋고, 특히 1.2 이하이어도 좋고, 또한 1.14 이하이어도 좋다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 상술한 겔분율 G₁가, 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 바람직하고, 특히 70% 이상인 것이 바람직하고, 또한 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 겔분율 G₁은, 99% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 92% 이하인 것이 바람직하고, 또한 89% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율 G₁가 상술한 범위인 것으로, 상기 비(G₂/G₁)를 상술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 상술한 겔분율 G₂가, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 95% 이상인 것이 바람직하고, 또한 99% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 겔분율 G₂는, 100% 이하인 것이 바람직하고, 특히 99.8% 이하인 것이 바람직하고, 또한 99.7% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율 G₂가 상술한 범위인 것으로, 상기 비(G₂/G₁)를 상술한 범위로 조정하기 쉬워진다.

여기서, 상술한 겔분율 G₁ 및 겔분율 G₂의 측정 방법의 상세는, 각각 후술하는 시험예에 기재한 바와 같다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트를 적용하는 워크는, 상기 점착 시트의 점착제층과 접촉하는 면의 면적이, 10000 ㎠ 이하인 것이 적합하고, 5000 ㎠ 이하인 것이 보다 적합하고, 특히 2500 ㎠ 이하인 것이 적합하고, 또한 1000 ㎠ 이하인 것이 적합하고, 200 ㎠ 이하인 것이 가장 적합하다. 또한, 상기 면적은, 9 ㎠ 이상인 것이 적합하고, 특히 16 ㎠ 이상인 것이 적합하고, 또한 25 ㎠ 이상인 것이 적합하다. 통상, 점착제층과의 접촉 면적이 작아질수록, 워크를 점착제층에 유지하기 어려워지지만, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에 따르면, 상술한 면적이 10000 ㎠ 이하이어도, 워크를 점착제층에 양호하게 유지할 수 있다. 또한 통상, 점착제층과의 접촉 면적이 커질수록, 워크를 점착제층으로부터 박리할 때에, 보다 큰 박리력을 필요로 하게 되지만, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에 따르면, 상술한 면적이 9 ㎠ 이상이어도, 활성 에너지선의 조사에 의해, 워크를 점착제층으로부터 용이하게 분리할 수 있다.

본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 일례로서 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 일 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와 이러한 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 상기 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또한 본 명세서에서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 가지는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 어느 하나를 포함하는 것이다.

1.각 부재

1-1.점착제층

본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 활성 에너지선 경화성을 가짐과 동시에, 전술한 물성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 활성 에너지선 경화성 점착제로는, 활성 에너지선 경화성을 가지는 폴리머(활성 에너지선 경화성 폴리머)를 주성분으로 하는 것이어도 좋고, 활성 에너지선 경화성을 가지지 않는 폴리머(활성 에너지선 비경화성 폴리머)와 적어도 1개 이상의 활성 에너지선 경화성기를 가지는 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 좋다.

그 중에서도, 본 실시형태에서의 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 전술한 물성을 만족하기 쉽다는 관점에서, 활성 에너지선 경화성 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 상기 활성 에너지선 경화성 폴리머로서, 측쇄에 활성 에너지선 경화성을 가지는 관능기(활성 에너지선 경화성기)가 도입된 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체(A)(이하 「활성 에너지선 경화성 중합체(A)」라고 하는 경우가 있다.)와 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 하는 경우가 있다.)로 형성된 점착제(점착성 조성물 P을 가교하여 이루어지는 점착제)인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.

(1) 점착성 조성물 P의 성분

(1-1) 활성 에너지선 경화성 중합체(A)

활성 에너지선 경화성 중합체(A)는, 관능기 함유 모노머 단위를 가지는 아크릴계 공중합체(a1)와 그 관능기에 결합하는 관능기를 가지는 불포화기 함유 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체(a1)는, 관능기 함유 모노머로부터 유도하는 구성 단위와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 관능기 함유 모노머가 가지는 관능기는, 상술한 바와 같이, 불포화기 함유 화합물(a2)과의 반응에 이용될 뿐만 아니라, 후술하는 가교제(B)와의 반응에도 이용되게 된다. 가교제(B)와의 반응이 생기면, 점착제 중에 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성되어 소망한 응집력이 달성된다.

아크릴계 공중합체(a1)의 구성 단위로서 관능기 함유 모노머는, 중합성의 이중 결합과, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 가지는 모노머인 것이 바람직하다.

히드록시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다. 상술한 중에서도, 불포화기 함유 화합물(a2)과의 반응이 양호하게 진행해, 소망한 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 형성하기 쉽다는 관점에서, (메타)아크릴산 4－히드록시부틸 및 (메타)아크릴산 2－히드록시에틸을 사용하는 것이 바람직하고, 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워지는 관점에서, 특히 아크릴산 4-히드록시부틸 및 아크릴산 2-히드록시에틸을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 아크릴산 4-히드록시부틸을 사용하는 것이 바람직하다.

카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

아미노기 함유 모노머 또는 치환 아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 n-부틸 아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 관능기 함유 모노머로부터 유도하는 구성 단위를, 5 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 26 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 관능기 함유 모노머로부터 유도하는 구성 단위를, 50 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 40 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 35 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(a1)가, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위를 상기 범위에서 함유함으로써, 소망한 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 형성하기 쉬워져, 얻어지는 점착제는, 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

아크릴계 공중합체(a1)의 구성 단위로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머로는, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋고, 환상 구조를 가지는 것이어도 좋다.

상기 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머로는, 특히 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산 메틸을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를, 1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 4 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 8 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 18인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를, 20 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 16 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 12 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머로는, 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이하인 것(이하 「저 Tg 알킬 아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 저 Tg 알킬 아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함으로써, 얻어지는 점착제가 적합한 점탄성을 발현하기 쉬워진다. 이것에 의해, 상온 환경 하 뿐만이 아니라, 점착제가 고온에 노출된 경우에도, 소망한 점착력을 달성하기 쉬워져, 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

저 Tg 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들면, 아크릴산 n-부틸(Tg:-55℃), 아크릴산 n-옥틸(Tg:-65℃), 아크릴산 이소옥틸(Tg:-58℃), 아크릴산 2-에틸 헥실(Tg:-70℃), 아크릴산 이소노닐(Tg:-58℃), 아크릴산 이소데실(Tg:-60℃), 메크릴산 이소데실(Tg:-41℃), 메타크릴산 n-라우릴(Tg:-65℃), 아크릴산 트리데실(Tg:-55℃), 메타크릴산 트리데실(Tg:-40℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 저 Tg 알킬 아크릴레이트로서 호모폴리머의 Tg가, -45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸 헥실이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한 저 Tg 알킬 아크릴레이트를 2 종류 이상 조합하여 이용하는 경우, 공정 종료 후에 워크를 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있는 관점에서, 사용하는 저 Tg 알킬 아크릴레이트 중 가장 Tg가 낮은 것의 함유량이 많은 것이 바람직하다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 저 Tg 알킬 아크릴레이트를, 35 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 45 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 55 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 저 Tg 알킬 아크릴레이트를, 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 70 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기저 Tg 알킬 아크릴레이트를 상기의 범위에서 함유함으로써, 얻어지는 점착제는 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

또한, 아크릴계 공중합체(a1)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것도 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머를 함유함으로써, 유리 등의 피착체(기판)에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 질소 원자 함유 모노머로는, 아미노기를 가지는 모노머, 아미드기를 가지는 모노머, 질소 함유 복소환을 가지는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 복소환을 가지는 모노머가 바람직하다. 또한, 구성되는 점착제의 고차 구조 중에서 상기 질소 원자 함유 모노머 유래 부분의 자유도를 높이는 관점에서, 상기 질소 원자 함유 모노머는, 아크릴계 공중합체(a1)를 형성하기 위한 중합에 사용되는 1개의 중합성기 이외에 반응성 불포화 이중 결합기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

질소 함유 복소환을 가지는 모노머로는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일 몰포린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일 피롤리돈, N-(메타)아크릴로일 피페리딘, N-(메타)아크릴로일 피롤리딘, N-(메타)아크릴로일 아지리딘, 아지리디닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메타)아크릴로일 몰포린이 바람직하고, 특히 N-아크릴로일 몰포린이 바람직하다.

또한 질소 원자 함유 모노머로서 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐 카프로락탐, (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸 등을 사용할 수도 있다.

이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 유리 등의 피착체에의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 또한 8 질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 다른 성분의 배합량을 확보하는 관점에서, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 16 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 질소 원자 함유 모노머를 상기의 범위에서 함유함으로써 얻어지는 점착제는 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 상기와 같은 관능기 함유 모노머와 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 또는 그 유도체를 상법으로 공중합함으로써 얻어지지만, 이러한 모노머 외에도 포름산비닐, 아세트산비닐, 스티렌 등이 공중합되어도 좋다.

아크릴계 공중합체(a1)는, 용액 중합법에 따라 얻어진 용액 중합물인 것이 바람직하다. 용액 중합물인 것에 의해 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉽고, 고온에서의 점착력이 보다 우수한 점착제가 얻어진다.

아크릴계 공중합체(a1)의 중합 형태는, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.

불포화기 함유 화합물(a2)로는, 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기 함유 모노머 단위의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불포화기 함유 화합물(a2)이 가지는 관능기는, 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기가 히드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 불포화기 함유 화합물(a2)이 가지는 관능기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하고, 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기가 에폭시기인 경우, 불포화기 함유 화합물(a2)이 가지는 관능기로는 아미노기, 카르복시기 또는 아지리디닐기가 바람직하다.

또한 상기 불포화기 함유 화합물(a2)에는, 활성 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합이, 1 분자 중에 적어도 1개 포함되는 것이 바람직하고, 특히 1 ~ 6개 포함되는 것이 바람직하고, 또한 1 ~ 4개 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 화합물(a2)의 구체예로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.

상기 불포화기 함유 화합물(a2)은, 상기 아크릴계 공중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 몰수에 대해서, 50 몰% 이상의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 60 몰% 이상의 비율로 이용되는 것이 보다 바람직하고, 특히 70 몰% 이상의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 또한 80 몰% 이상의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 88 몰% 이상의 비율로 이용되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불포화기 함유 화합물(a2)은, 상기 아크릴계 공중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 몰수에 대해서, 99 몰% 이하의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 특히 95 몰% 이하의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 또한 92 몰% 이하의 비율로 이용되는 것이 바람직하다. 상기 불포화기 함유 화합물(a2)을 상기의 범위에서 함유함으로써 얻어지는 점착제는 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

이러한 불포화기 함유 화합물(a2)이 가지는 관능기에 대해, 전술한 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기를 반응시킴으로써, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 얻을 수 있다.

아크릴계 공중합체(a1)와 불포화기 함유 화합물(a2)의 반응에서는, 아크릴계 공중합체(a1)가 가지는 관능기와 불포화기 함유 화합물(a2)이 가지는 관능기의 조합에 따라, 반응의 온도, 압력, 용매, 시간, 촉매의 유무, 촉매의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 이로 인해, 아크릴계 공중합체(a1) 중에 존재하는 관능기와 불포화기 함유 화합물(a2) 중의 관능기가 반응하여, 불포화기가 아크릴계 공중합체(a1) 중의 측쇄에 도입되어 활성 에너지선 경화성 중합체(A)가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 40만 이상인 것이 바람직하고, 또한 60만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 150만 이하인 것이 바람직하고, 특히 120만 이하인 것이 바람직하고, 또한 90만 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 상기의 범위인 것으로, 얻어지는 점착제는, 전술한 점착 물성을 발현하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

(1-2) 가교제(B)

가교제(B)는, 상기 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물 P의 가열 등을 일으켜 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 가교하고, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이로 인해, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상해, 점착력이 보다 높아진다.

상기 가교제(B)로는, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)가 가지는 관능기와 반응하는 것이면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)가 구성 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 경우에는, 가교제(B)로는, 히드록시기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록시기와의 반응성의 관점에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가지는 지방족계 이소시아네이트, 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.

점착성 조성물 P 중에서 가교제(B)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.7 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기의 범위에 있는 것으로, 얻어지는 점착제의 응집력이 적절히 높아지고, 점착력, 특히 고온에서의 점착력이 보다 높아져 전술한 점착 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

(1-3) 광중합개시제(C)

활성 에너지선 경화성 점착제를 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 점착성 조성물 P가 광중합개시제(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 중합 경화시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있다.

광중합개시제(C)로는, 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 안식향산, 벤조인 안식향산메틸, 벤조인 디메틸케탈, 2,4-디에틸 티옥산손, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디페닐설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로르안스라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀 옥시드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고｛2-히드록시-2-메틸-1-［4-(1-프로페닐)페닐］프로파논｝, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-｛4-［4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

점착성 조성물 P 중에서 광중합개시제(C)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.8 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 4 질량부 이하인 것이 바람직하다. 광중합개시제(C)의 함유량이 상기 범위인 것으로, 중합 경화시간 및 광선 조사량을 효과적으로 줄일 수 있는 동시에, 얻어지는 점착제가 전술한 점착 물성을 발휘하기 쉬워진다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

(1-4) 각종 첨가제

점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 활성 에너지선 경화성 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 경화 지연제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광안정제, 연화제, 충전제 등을 첨가할 수 있다.

경화 지연제로는, 예를 들면, 에티닐알코올, 2-프로핀-1-올, 2-메틸-3-부틴 2-올, 3-트리메틸실록시프로핀 등의 아세틸렌 화합물, N,N, N＇, N＇-테트라메틸 에틸렌 디아민, N,N-디메틸 에틸렌 디아민, N,N-디에틸 에틸렌 디아민, N,N-디부틸 에틸렌 디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N, N＇, N＇-테트라에틸 에틸렌 디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄 디아민, 2, 2＇-비피리딘 등의 아민 화합물, 디메틸말레이트 등의 1,2-디에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

점착성 조성물 P 중에서 경화 지연제의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 3 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 18 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 12 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 6 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 지연제를 상기의 범위에서 함유함으로써 얻어지는 점착제는 전술한 점착 물성을 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

실란 커플링제로는, 분자 내에 알콕시 실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물로서, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 워크를 고정하기 위한 기판으로서 유리 기판을 사용하는 경우에는, 실란 커플링제를 사용함으로써 얻어지는 점착제가 상기 기판에 대해서 높은 밀착성을 발휘하기 쉬워진다. 이 기판에 대한 밀착성 향상에 따라, 기판에 점착제층이 밀착한 상태에서, 점착제층으로부터 워크를 박리하기 쉬워진다.

또한, 실란 커플링제로는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 메르캅토기, 메틸기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 밀착성 향상의 관점에서는, 에폭시기 및 메르캅토기의 적어도 1종의 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메르캅토기를 함유하는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 실란 커플링제가 메르캅토기를 함유하는 경우, 상기 실란 커플링제는, 가교제(B)와 보다 양호하게 반응하게 된다. 특히, 가교제(B)가 이소시아네이트계 가교제인 경우에는, 실란 커플링제에서의 메르캅토기가, 이소시아네이트계 가교제에서의 이소시아네이트기와 양호하게 반응하기 쉬워진다. 한편, 가교제(B)는, 전술한 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 가교하는 작용도 가진다. 이 때문에, 형성되는 점착제 중에서는, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)가 가교제(B)에 의해서 가교되는 동시에, 상기 가교제(B)에 대해서, 상기 메르캅토기를 통해 실란 커플링제가 결합되어 이루어지는 삼차원 망목 구조가 형성되게 된다. 이러한 점착제에서는, 실란 커플링제가 가지는 알콕시 실릴기가, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)로부터 적절한 거리(특히, 가교제(B)가 이소시아네이트계 가교제인 경우에는, 복수의 이소시아네이트기의 상호간의 거리)를 가지고, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)에 매달린 형태가 되는 것으로 추정된다. 이와 같이, 알콕시 실릴기가, (가교된) 활성 에너지선 경화성 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고 존재함으로써, 우수한 커플링 효과가 발휘되고, 이로 인해, 얻어지는 점착제는, 가열 처리를 받은 경우에도 소망한 점착성을 발휘하기 쉽게 되어, 결과적으로, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는 보다 우수한 핸들링성을 가지게 된다.

또한, 실란 커플링제가 상술한 관능기를 함유하는 경우, 실란 커플링제 1분자 중에서의 관능기의 수는, 1개(단관능기형)이어도 좋고, 또는 복수(다관능기형)이어도 좋지만, 기판에 대한 점착제층의 밀착성 향상의 관점에서는, 다관능기형인 것이 바람직하다.

실란커플링제의 바람직한 예로는, 예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시구조를 가지는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 1개와 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

점착성 조성물 P 중에서 실란 커플링제의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.10 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제를 상기의 범위에서 함유함으로써 얻어지는 점착제는 전술한 점착 물성을 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다.

자외선 흡수제로는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 벤조옥사지논계, 트리아진계, 페닐살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈 착염계 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

점착성 조성물 P 중에서 자외선 흡수제의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 3 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 12 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 8 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(2) 점착성 조성물 P의 제조

점착성 조성물 P는, 활성 에너지선 경화성 중합체(A)를 제조하고, 얻어진 활성 에너지선 경화성 중합체(A), 가교제(B), 소망에 따라 광중합개시제(C) 및 그 외의 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 점착성 조성물 P에는 소망에 따라 희석 용제를 첨가해 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)로 해도 좋다.

또한 상기 각 성분 중 어느 하나에서, 고체상의 것을 이용하는 경우, 혹은 희석되어 있지 않은 상태로 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 일으키는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 외의 성분과 혼합해도 좋다.

상기 희석 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 이용된다.

이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로는, 코팅할 수 있는 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10 ~ 60질량%가 되도록 희석한다. 또한 도포 용액을 얻을 때에, 희석 용제 등의 첨가는 필요조건이 아니라, 점착성 조성물 P를 코팅할 수 있는 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 좋다.

(3) 점착제층의 형성

점착제층(11)은, 도포한 점착성 조성물 P을 가교함으로써 형성할 수 있다. 점착성 조성물 P의 가교는, 가열 처리에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한 이 가열 처리는, 점착성 조성물 P의 도포 후의 건조 처리를 겸할 수도 있다.

가열 처리의 가열 온도는, 50 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 특히 70 ~ 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초 ~ 10분인 것이 바람직하고, 특히 50초 ~ 2분인 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50%RH)에서 1 ~ 2주간 정도의 양생 기간을 설치하는 것도 바람직하다.

상기의 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 통해 활성 에너지선 경화성 중합체(A)가 양호하게 가교된다.

(4) 점착제층 두께

본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)에서의 점착제층(11)의 두께(JIS　K7130에 준해 측정한 값)은, 하한치로서 5μm 이상인 것이 바람직하고, 특히 10μm 이상인 것이 바람직하고, 또한 15μm 이상인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한치가 상기이면, 점착력이 보다 우수해진다. 또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한치로서 50μm 이하인 것이 바람직하고, 특히 40μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 30μm 이하인 것이 바람직하고, 25μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한치가 상기이면, 전술한 점착 물성을 발휘하기 쉽고, 특히 이박리성이 보다 우수해진다. 또한 내구성(내산성, 내염기성, 내블리스터성 등)이 우수해진다. 또한 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 좋고, 복수층을 적층하여 형성할 수도 있다.

1-2.박리 시트

박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))을 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)에서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽 모두는 반드시 필요한 것은 아니다.

박리 시트(12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 아세트산 비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 이용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 이용된다. 또한 이들의 적층 필름이어도 좋다.

상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한 박리 시트(12a, 12b) 중 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.

박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ~ 150μm 정도이다.

2.점착 시트의 제조

점착 시트(1)의 일 제조예로서 전술한 점착성 조성물 P을 사용한 경우에 대해 설명한다. 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물 P을 열가교하여 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 두고, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이로 인해, 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 전술한 바와 같다.

상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.

3.점착 시트의 사용

전술한 바와 같이, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)는, 워크로서 광학 부재나 전자 부재 등의 디바이스, 바람직하게는 플렉서블 디바이스를, 가공, 적층, 검사 등의 공정 중에 기판에 고정하는데 적합하게 사용된다. 또한 상기의 공정 종료 후, 워크는 기판으로부터 박리된다.

도 2에, 점착 시트(1)의 사용 상태를 나타내는 적층체(4)의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태와 관련되는 적층체(4)는, 워크로서 플렉서블 디바이스(2), 점착 시트(1)의 점착제층(11), 및 기판(3)을 이 순서대로 적층하여 이루어진다. 이러한 적층체(4)에서, 플렉서블 디바이스(2)는, 점착제층(11)을 개재하여 기판(3)에 단단히 고정되기 때문에, 상기 공정을 문제없이 행할 수 있다.

상기 공정은, 워크를 가열하는 처리, 또는 부차적으로 워크가 가열되는 것에 수반하는 처리를 포함하는 것이 적합하다. 이러한 가열 처리의 예로는, 금속 증착 공정, 봉지 수지 등의 수지 경화 공정, 아닐 처리 등을 들 수 있다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1) 및 적층체(4)는, 전술한 물성을 만족하는 점착제층(11)을 구비하기 때문에, 가열 처리를 행했다고 해도, 그 후에 활성 에너지선 조사를 행함으로써 워크에 대한 점착력을 양호하게 저하시킬 수 있고, 이로 인해, 점착제층(11)으로부터 워크를 용이하게 박리할 수 있다.

상술한 가열 처리는, 일반적인 가열 처리와 마찬가지의 조건으로 해도 좋다. 예를 들면, 가열 온도로는, 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 80℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 5분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 20분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 60분 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 50분 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 40분 이하로 하는 것이 바람직하다.

상술한 공정의 완료 후, 점착제층(11)(또는 플렉서블 디바이스(2)·기판(3))에 대해서, 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층(11)을 경화시킴으로써, 워크에 대한 점착력을 저하시킬 수 있다. 이로 인해, 점착제층(11)으로부터 워크를 용이하게 박리할 수 있다.

이러한 워크를 박리하기 위해서 사용하는 활성 에너지선으로는, 통상, 자외선, 전자선 등이 이용되고, 특히 취급이 용이한 자외선이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 그 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프 등에 의해서 행할 수 있다. 또한, 그 조사 조건으로는, 조도가 50 mW/㎠ 이상 1000 mW/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 1500 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2000 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 적산 광량은, 5000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 3000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.

예를 들면, 점착 시트(1)에서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 하나 또는 양쪽 모두는 생략되어도 좋다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

1.점착성 조성물의 조제

아크릴산 2-에틸 헥실 50 질량부, 아크릴산 n-부틸 10 질량부, 아크릴로일 몰포린 10 질량부, 및 아크릴산 4-히드록시부틸 30 질량부를 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체와, 상기 아크릴계 공중합체의 아크릴산 4-히드록시부틸의 몰수에 대해서 90 몰%의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI)를 반응시켜 활성 에너지선 경화성 중합체를 얻었다. 이 활성 에너지선 경화성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 후술하는 방법으로 측정했는데, 70만이었다.

얻어진 활성 에너지선 경화성 중합체 100 질량부(고형분 환산, 이하 동일)와 가교제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가지는 지방족계 이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제, 제품명 「Coronate HX」) 0.75 질량부와 경화 지연제(TOYOCHEM CO., LTD. 제, 제품명 「BXX5638」) 5 질량부와 광중합개시제로서 2-히드록시-1-｛4-［4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 127」) 3.0 질량부를 용매 중에서 혼합하여 점착성 조성물을 얻었다.

2.점착 시트의 제조

얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET751130」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포하였다. 그리고, 도포층에 대해, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층을 형성하였다.

이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET382120」)를, 상기 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께：10μm)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 또한 점착제층 두께는, JIS　K7130에 준거해, 정압두께 측정기(Teclock 사 제, 제품명 「PG-02」)를 사용하여 측정한 값이다.

여기서, 전술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

＜측정 조건＞

·GPC 측정 장치：TOSOH CORPORATION 제, HLC-8320

·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과)：TOSOH CORPORATION 제

TSK　gel　superH-H

TSK　gel　superHM-H

TSK　gel　superH2000

·측정 용매：테트라히드로푸란

·측정 온도：40℃

〔실시예 2 ~ 12, 비교예 2 ~ 3〕

아크릴계 공중합체를 구성하는 모노머의 종류 및 비율, MOI의 사용량, 활성 에너지선 경화성 중합체의 중량 평균 분자량, 가교제의 종류 및 배합량, 광중합개시제의 종류 및 배합량, 실란 커플링제의 종류 및 배합량, 및 점착제층 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제조하였다.

〔비교예 1〕

아크릴산 2-에틸 헥실 50 질량부와 아크릴산 n-부틸 10 질량부와 아크릴로일몰포린 10 질량부와 아크릴산 4-히드록시부틸 30 질량부를 공중합시켜, 아크릴계 공중합체를 얻었다. 이 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 전술하는 방법으로 측정했는데, 65만이었다. 또한 표 1에서의 「활성 에너지선 경화성 중합체의 중량 평균 분자량」의 란에는, 비교예 1에 대해서는, 아크릴계 공중합체에 대한 상기 측정 결과를 기재하였다.

얻어진 아크릴계 공중합체 100 질량부와 가교제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가지는 지방족계 이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제, 제품명 「Coronate HX」) 0.75 질량부와 경화 지연제(TOYOCHEM CO., LTD. 제, 제품명 「BXX5638」) 5 질량부와 광중합개시제로서 2-히드록시-1-｛4-［4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 127」) 3.0 질량부를 용매 중에서 혼합하여 점착성 조성물을 얻었다.

상기와 같이 얻어진 점착성 조성물을 사용한 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제조하였다.

〔시험예 1〕(겔분율의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80 mm×80 mm의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)에 싸서, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 빼서, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M1로 한다.

이어서, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건시키고, 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 빼서, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M2로 한다.

이상과 같이 하여 얻어진 질량 M1 및 M2에 대해서, (M2/M1)×100의 계산에 의해, 활성 에너지선을 조사하기 전 상태에서 점착제층의 겔분율 G₁(%)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에서의 점착제층에 대해서, 중박리형 박리 시트 너머에, 하기의 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하였다. 이 자외선을 조사한 점착제층에 대해, 상기와 마찬가지로 겔분율을 측정하고, 활성 에너지선을 조사한 후에 점착제층의 겔분율 G₂(%)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜자외선 조사 조건＞

·고압 수은 램프 사용

·조도 200 mW/㎠, 적산 광량 2000 mJ/㎠

·UV조도·광량계는 iGrafx 사 제의 제품명 「UVPF-A1」를 사용

또한 상술한 바와 같이 측정된 겔분율 G₁(%)에 대한 겔분율 G₂(%)의 비(G₂/G₁)를 산출하였다. 그 결과도 표 2에 나타낸다.

〔시험예 2〕(저장 탄성률의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 박리 시트를 떼어내고, 점착제층을 두께 3 mm가 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8 mm의 원주체(높이 3 mm)를 구멍을 뚫고, 이것을 샘플로 하였다.

상기 샘플에 대해서, JIS　K7244-6：1999에 준거해, 점탄성 측정 장치(Physica 사 제, 제품명 「MCR300」)를 이용하여 비틀림 전단법에 따라, 이하의 조건에서 저장 탄성률(MPa)을 측정하였다. 이 결과를, 활성 에너지선을 조사하기 전 상태에서 저장 탄성률 G'₁로서 표 2에 나타낸다.

측정 주파수：1Hz

측정 온도：23℃

또한, 상기와 마찬가지로 얻은 샘플을, 전술한 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사한 후, 상기와 마찬가지로 저장 탄성률(MPa)을 측정하였다. 이 결과를, 활성 에너지선을 조사한 후에 저장 탄성률 G'₂로서 표 2에 나타낸다.

또한 상술한 바와 같이 측정된 저장 탄성률 G'₁(MPa)에 대한 저장 탄성률 G'₂(MPa)의 비(G'₂/G'₁)를 산출하였다. 그 결과도 표 2에 나타낸다.

〔시험예 3〕(점착력의 측정)

실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 배접재로서 이접착층을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD.제, 제품명 「PET　A4300」, 두께：25μm)의 이접착층에 첩합하고, 중박리형 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25 mm 폭, 100 mm 길이로 재단하고, 이것을 샘플로 하였다.

23℃, 50%RH의 환경 하에서, 상기 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 수지 필름으로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(두께：40μm)의 한 면에 대해, 23℃, 50%RH의 환경 하에서 2 kg 고무 롤러를 이용하여 첩부했다. 그 후, 박리 속도 300 mm/min, 박리 각도 180도의 조건에서, 점착제층을 수지 필름으로부터 박리하고, 이 때의 점착력(N/25 mm)을 측정하였다. 또한 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS　Z0237：2009에 준거하여, 측정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착력을, 활성 에너지선을 조사하기 전 상태에서 점착력 F₀(N/25 mm)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기와 마찬가지로 제작한 샘플을, 150℃, 50%RH의 고온 조건 하에 30분 투입하는 것으로 가열 처리를 행하였다. 그 후, 실온 환경 하에 되돌려, 샘플의 온도를 실온까지 내렸다. 상기 샘플에 대해서, 상기와 마찬가지로 점착력을 측정하고, 가열 처리 후에 점착력 F₁(N/25 mm)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기와 마찬가지로 제작한 샘플에 대해서, 150℃, 50%RH의 고온 조건 하에 30분 투입하는 것으로 가열 처리를 행한 후, 실온 환경 하에 되돌렸다. 이로 인해 실온까지 온도가 돌아온 샘플에서의 점착제층에 대해서, 중박리형 박리 시트 너머에, 전술한 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하였다. 이 자외선을 조사한 점착제층에 대해, 상기와 마찬가지로 점착력을 측정하고, 가열 처리 및 활성 에너지선 조사 후에 점착력 F₂(N/25 mm)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 상술한 바와 같이 측정된 초기 점착력 F₀(N/25 mm)에 대한 점착력 F₁(N/25 mm)의 비(F₁/F₀), 초기 점착력 F₀(N/25 mm)에 대한 점착력 F₂(N/25 mm)의 비(F₂/F₀), 및 점착력 F₁(N/25 mm)에 대한 점착력 F₂(N/25 mm)의 비(F₂/F₁)를 각각 산출하였다. 이러한 결과도 표 2에 나타낸다.

〔시험예 4〕(프로세스 평가)

워크로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(두께：40μm)을 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 상기 워크의 다른 쪽의 면에 첩합하고, 중박리형 박리 시트/점착제층/COP 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 2.5 cm 폭, 10 cm 길이(점착제층과 워크의 접촉하는 면의 면적：25 ㎟)로 재단하였다.

23℃, 50%RH의 환경 하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 소다 라임 유리(Nippon Sheet Glass Company, Ltd. 제)에 첩부한 후, Kurihara Seisakusho K.K. 제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압하고, 이것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을, 150℃, 50%RH의 고온 조건 하에 30분 투입하는 것으로 가열 처리를 행하였다. 이 가열 처리 후의 샘플에 대해서, COP 필름과 점착제층의 계면에서의 들뜸 및 박리 상태, 및 점착제층 상에서 COP 필름의 고정 상태에 대해 확인하고, 이하의 기준에 의해 프로세스 평가를 행하였다. 그 결과를 프로세스 평가 A로서 표 2에 나타낸다.

◎…계면에 들뜸·박리가 생기지 않고, COP 필름은 점착제층 상에 양호하게 고정되어 있었다.

○…적층체의 단부에만 계면의 들뜸·박리가 조금 보였지만, COP 필름은 점착제층 상에 양호하게 고정되어 있었다.

△…COP 필름은 점착제층 상에 고정되어 있었지만, 계면의 들뜸·박리가 보였다.

×…계면의 들뜸·박리가 보이고 COP 필름은 점착제층 상에 고정할 수 없었다.

계속해서, 상기 프로세스 평가 A에서, 「◎」, 「○」 또는 「△」의 평가를 얻은 적층체에 대해서, 그 COP 필름측의 면에, 전술한 자외선 조사 조건에서 자외선을 조사하였다.

그 후, COP 필름을 점착제층으로부터 박리하고, 이 때의 형태에 대해서, 이하의 기준에 의해 프로세스 평가를 행하였다. 그 결과를 프로세스 평가 B로서 표 2에 나타낸다.

◎…박리하는 힘을 거의 필요로 하지 않고, 용이하게 COP 필름을 박리할 수 있었다.

○…박리하는 힘을 필요로 했지만, COP 필름을 박리할 수 있었다.

×…COP 필름을 박리할 수 없었다.

〔시험예 5〕(내산성 및 내염기성의 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(두께：40μm)과 소다 라임 유리(Nippon Sheet Glass Company, Ltd. 제) 사이에 두고 적층체를 제작하였다.

상기 적층체를, 50℃로 가열한 황산 수용액(황산 농도：0.1 규정) 중에 30분간 침지하였다. 그 후, 상기 적층체를 황산 수용액으로부터 꺼내, 점착제층에 기포, 들뜸 또는 박리가 없는지 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 의해 내산성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○…기포, 들뜸 및 박리가 전혀 없었다.

×…기포, 들뜸 또는 박리가 확인되었다.

또한, 상기와 마찬가지로 제작한 적층체를, 50℃로 가열한 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 농도：0.1 규정) 중에 30분간 침지하였다. 그 후, 상기 적층체를 수산화 나트륨 수용액으로부터 꺼내, 점착제층에 기포, 들뜸 또는 박리가 없는지 육안으로 확인하고, 상기와 마찬가지의 기준에 의해 내염기성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔시험예 6〕(내블리스터성의 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 한 면에 주석 도프 산화 인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 설치된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(OIKE & Co., Ltd. 제, ITO-PET 필름, 두께：125μm)의 투명 도전막과 소다 라임 유리(Nippon Sheet Glass Company, Ltd. 제) 사이에 두고 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체를, 50℃, 0.5 MPa의 조건 하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50%RH에서 15시간 방치하였다. 이어서, 85℃, 85%RH의 내구 조건 하에서 72시간 보관하였다. 그 후, 점착제층에 기포, 들뜸 또는 박리가 없는지, 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

◎…기포, 들뜸 및 박리가 전혀 없었다.

○…적층체의 단부에만, 기포, 들뜸 또는 박리가 조금 보였다.

△…적층체의 전체에 걸쳐서, 기포, 들뜸 또는 박리가 5개소 이하 생겼다.

×…적층체의 전체에 걸쳐서, 기포, 들뜸 또는 박리가 6개소 이상 생겼다.

또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(두께：40μm)과 소다 라임 유리(Nippon Sheet Glass Company, Ltd. 제) 사이에 두고 적층체를 제작하고, 상기 적층체에 대해서도, 상기와 마찬가지로 내블리스터성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

여기서, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.

［활성 에너지선 경화성 중합체］

2EHA：아크릴산 2-에틸 헥실

BA：아크릴산 n-부틸

ACMO：N-아크릴로일 몰포린

MA：아크릴산메틸

4HBA：아크릴산 4-히드록시부틸

MOI：메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트

［가교제］

Coronate HX：헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가지는 지방족계 이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제, 제품명 「Coronate HX」)

BHS8515：트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(TOYOCHEM CO., LTD. 제, 제품명 「BHS8515」)

［광중합개시제］

IRGACURE 127：2-히드록시-1-｛4-［4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 127」)

Omnirad 500：1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤 및 벤조페논의 질량비 1：1의 혼합품(BASF 사 제, 제품명 「Omnirad 500」)

［실란 커플링제］

X-12-1156：메르캅토기 함유 실란 커플링제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, 제품명 「X-12-1156」, 다관능기형 실란 커플링제)

KBM-403：에폭시기 함유 실란 커플링제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, 제품명 「KBM-403」, 단관능기형 실란 커플링제)

표 2에서의 초기 점착력 F₀ 및 점착력 F₁의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 제조한 점착 시트에서는, 자외선 조사 전 상태에서, 워크에 대해서 우수한 점착력을 발휘할 수 있었다. 특히, 실시예에서 제조한 점착 시트에서는, 가열 처리를 행한 후에도, 양호한 점착력 F₁를 나타내는 것이었다. 이러한 성질을 나타낸 실시예와 관련되는 점착 시트는, 프로세스 평가 A의 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 가열처리 후에 워크를 양호하게 유지할 수 있었다.

한편, 실시예에서 제조한 점착 시트는, 점착력 F₂의 결과로부터 분명한 바와 같이 자외선 조사에 의해 워크에 대한 점착력이 크게 저하하였다. 이러한 성질을 나타낸 실시예와 관련되는 점착 시트는, 프로세스 평가 B의 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 자외선 조사를 행함으로써 워크를 용이하게 박리할 수 있었다.

본 발명에 따른 점착 시트는, 플렉서블 디바이스의 가공, 적층, 검사 등의 공정에서 사용되는 공정용 점착 시트로서 적합하고, 특히 가열 처리를 포함하는 공정에서 사용되는 공정용 점착 시트로서 적합하다.

1…점착 시트
11…점착제층
12a, 12b…박리 시트
2…워크(플렉서블 디바이스)
3…기판
4…적층체

Claims (10)

1. 적어도 점착제층을 구비하는 점착 시트로서,
   상기 점착 시트는, 공정 중에는 상기 점착제층을 개재하여 워크를 기판에 고정하고, 공정 종료 후, 상기 워크를 상기 점착제층으로부터 박리하는 용도에 사용되는 것이고,
   상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화성 점착제로 구성되어 있고,
   상기 점착 시트의 초기 점착력을 F₀로 하고,
   150℃에서 30분간 가열한 후, 활성 에너지선을 더 조사한 후에, 상기 점착 시트의 점착력을 F₂로 한 경우에,
   상기 초기 점착력 F₀에 대한 상기 점착력 F₂의 비(F₂/F₀)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사한 후에, 상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률은 0.1 MPa 이상 2 MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
3. 제1항에 있어서,
   상기 활성 에너지선 경화성 점착제는 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
4. 제1항에 있어서,
   상기 초기 점착력 F₀은 0.5N/25 mm 이상 80 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
5. 제1항에 있어서,
   150℃에서 30분간 가열한 후에, 상기 점착 시트의 점착력 F₁이 0.5N/25 mm 이상 80 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
6. 제1항에 있어서,
   상기 점착력 F₂는 0.01N/25 mm 이상 8 N/25 mm 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
7. 제1항에 있어서,
   상기 워크는 플렉서블 디바이스인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
8. 제1항에 있어서,
   상기 용도는 상기 기판에 고정된 상기 워크의 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
9. 제1항에 있어서,
   상기 점착 시트는 2매의 박리 시트를 구비하고,
   상기 점착제층은, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
10. 플렉서블 디바이스,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 상기 점착제층, 및
    기판, 을 이 순서대로 적층하여 이루어지는, 적층체.

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