KR20190066531A - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 가공성을 확보한 후, 가혹한 환경 하에 있어서의 내구성 및 리워크성을 향상시킴과 동시에 광 누설에 대해서도 충분히 억제하고, 추가로 휨 및 눌림 양쪽을 억제할 수 있는 수단을 제공한다.
[해결 수단] (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 구성 단위의 전체량 100질량%에 대하여 0.01∼10질량％의 (ａ2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0.01∼7질량％의 (ａ3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 반응성기로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고 당을 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산 화합물(B), 가교제(C)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, 상기 가교제(C)는 수평균 분자량이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트계 가교제(C-1)을 포함하고, 상기 이소시아네이트계 가교제(C-1)은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것인, 광학 필름용 점착제 조성물.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER, OPTICAL MEMBER AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 해당 점착제층을 이용한 광학 부재 및 해당 광학 부재를 이용한 화상표시장치에 관한 것이다.
화상표시장치의 일종인 액정표시장치 등의 액정 패널에는 필요 불가결한 편광 필름(편광판) 이외에 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서 여러 가지 광학 필름 등의 광학 부재가 점착되어 있다. 광학 필름 등의 광학 부재를 액정 패널에 점착할 때 또는 2매 이상의 동종 혹은 이종의 광학 필름을 점착하는 때는 통상 점착제가 사용되어 있다.
점착제의 필요 특성으로서는 환경 촉진 시험으로서 보통 행하여지는 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험에 대하여 점착제에 기인하는 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 점착제의 접착 상태에서의 내구성이 요구되고 있다. 특히 최근 차재용 패널에 사용되는 광학 필름에 있어서는 종래와 비교해서 보다 고온인 동시에 고습 환경하에서의 내구 시험에서 점착제에 기인하는 발포 또는 박리 등의 불량이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
또한, 점착제를 사용하여 광학 필름을 액정 패널에 서로 붙여 접합할 때 서로 붙여 접합한 위치를 잘못하거나 서로 붙여진 접합 면에 이물이 맞물려 혼재할 경우에는 광학 필름을 액정 패널로부터 박리하고 다시 서로 붙임을 행하는 것이 필요하다. 특히, 최근에는 종래의 액정표시장치의 제작 공정에 더하여 화학적 에칭 처리된 유리를 사용한 박형 액정 패널 등의 액정표시장치의 사용이 늘어나고 있는 동시에 광학 필름도 얇아서 부서지기 쉽다. 이러한 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름에 대하여 종래의 내구성만을 목표로 한 점착제를 사용하면 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름이 깨어져 버리거나 파단해 버리거나 하는 문제가 나왔다. 이것 때문에 관련되는 박리 공정에 있어서 액정표시장치 등에 점착제의 잔사가 없고, 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 재 박리성(「리워크성」이라고도 칭한다)이라고 하는 점착제의 특성이 요구되게 되었다. 또한, 박형의 액정 패널에 있어서는 광학 필름의 가열 및 가습 등에서의 팽창 또는 수축에 의해 액정 패널에 휨이 발생하고 액정 패널에 접촉함으로 인하여 표시 품위를 저하시켜 버리는 등의 문제가 발생하고 있다. 그러나, 광학 필름의 가열 및 가습 등에서의 팽창 또는 수축을 완화하기 위해서 점착제의 응력 완화성을 높이면 가공성이나 눌림(打痕)이 악화되고 공정에서의 불량율이 악화해 버리게 된다.
또한, 텔레비젼(TV)용 등의 범용성이 높은 제품에 사용되는 점착형 광학 필름에서는 보다 제조 가격의 저감이 요청되고 있어 점착제 제조의 라인 속도도 높이는 것이 필요하게 되었다. 이렇게, 가공성을 확보한 뒤에 휨 및 눌림을 동시에 억제할 수 있고, 동시에 내구성 및 리워크성이 높고 제조 공정 면에 있어서 뛰어난 핸들링성을 갖는 품질이 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있는 광학 필름용 점착제가 요구되었다.
이러한 점착제로서 예를 들면 특허문헌 1에는 아크릴산 n-부틸, 수산기 함유 단량체 및 그 밖의 단량체를 공중합해서 된 중량 평균 분자량 50만 이상 100만 이하의 아크릴계 공중합체; 및 해당 아크릴계 공중합체, 라디칼 발생제, 이소시아네이트계 가교제 및 실란 커플링제를 함유해서 된 광학 부재용 점착제 조성물이며 고형분이 25중량％ 이상 및 용제가 75중량％ 이하이며, 23℃에서의 B형 점도계 100rpm에서의 점도가 8Paㆍs 이하인 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 (메타)아크릴계 공중합체 및 용제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물이고 해당 (메타)아크릴계 공중합체가 단량체 단위로서 카르복실기 함유 단량체를 포함하지 않고 알킬 (메타)아크릴레이트, 중합성 방향족환 함유 단량체 및 히드록시기 함유 단량체를 공중합해서 된 것이고 중량 평균 분자량이 30만 ~ 120만이며, 해당 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 고형분 함유량이 20중량％ 이상이며 상기 용제의 함유량이 80중량％ 이하인 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 (메타)아크릴계 공중합체 및 용제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물이며 해당 (메타)아크릴계 공중합체가 알킬 (메타)아크릴레이트, 중합성 방향족환 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 공중합해서 된 것이고 중량 평균 분자량이 30만 ~ 120만이며, 해당 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 고형분 함유량이 20중량％ 이상이며, 상기 용제의 함유량이 80중량％ 이하인 조성물이 개시되어 있다.
<선행 기술문헌>
<특허문헌>
<특허문헌 1> 일본특허공개 2011-057794호 공보
<특허문헌 2> 일본특허공개 2012-140578호 공보
<특허문헌 3> 일본특허공개 2012-140579호 공보
그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 상기 특허문헌 1~3 기재의 점착제 조성물을 가지고 있다고 하더라도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격(히트 쇼크, heat shock)에 있어서의 내구성(고온에서의 내 발포성이나 고온 고습 하에서의 피 부착체로부터의 들뜸이나 박리 등)이나 리워크성(가공성)이 충분하지 않거나, 광 누설이 생기거나 하는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 상기 내구성이나 리워크성, 광 누설이 충분하지 않을 경우에 더하여, 휨 및 눌림의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 비추어 보아서 된 것이며 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가공성을 확보한 뒤에 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(고온에서의 내 발포성이나 고온 고습 하에서의 피 도착체로부터의 들뜸이나 박리 등) 및 리워크성(가공성)을 향상시킴과 동시에 광 누설을 충분히 억제하고 더욱이 휨 및 눌림 양자를 모두 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정한 구성을 갖는 점착제 조성물에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
다시 말해, 본 발명은 (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 구성 단위의 전체량 100질량%에 대하여 0.01∼10질량％의 (a2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위 및 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0.01∼7질량％의 (a3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 반응성기로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고 당을 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산(polyrotaxane) 화합물(B), 가교제(C)를 포함하고, 상기 가교제(C)는 수평균 분자량이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트계 가교제(C-1)을 포함하고, 상기 이소시아네이트계 가교제(C-1)은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것인, 광학 필름용 점착제 조성물이다.
본 발명에 따르면 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가공성을 확보하고, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(고온에서의 내 발포성이나 고온 고습 하에서 피부착체로부터 들뜸이나 박리 등) 및 리워크성(가공성)을 향상시킴과 동시에 광 누설에 대해서도 충분히 억제하고, 추가로 휨 및 눌림의 양쪽을 모두 억제할 수 있는 수단이 제공된다.
본 명세서에서 '가열 후 점착력'은 두께 20㎛ 내지 30㎛의 점착제층이 부착된 광학 부재를 폭 25mm Х 길이 100mm로 재단한 것을 상기 점착제층을 매개로 무알칼리 유리판에 붙인 시편을 50℃에서 48시간 동안 처리한 후 23℃, 상대 습도 50%에서, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min으로 JIS Z0237(2009년)에 따라 측정한 점착력을 의미한다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
[광학 필름용 점착제 조성물]
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 구성 단위의 전체량 100질량%에 대하여 0.01∼10질량％의 (a2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위 및 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0.01∼7질량％의 (a3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 반응성기로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고 당을 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산(polyrotaxane) 화합물(B), 가교제(C)를 포함하고, 상기 가교제(C)는 수평균 분자량이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트계 가교제(C-1)를 포함하고, 상기 이소시아네이트계 가교제(C-1)은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것인, 광학 필름용 점착제 조성물이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 따르면 가공성을 확보한 뒤에 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성(고온에서의 내 발포성이나 고온 고습 하에서의 피도착체로부터 들뜸이나 박리 등) 및 리워크성(가공성)을 향상시킴과 동시에 광 누설에 대해서도 충분히 억제하고, 더욱이 휨 및 눌림의 양쪽 모두를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 관련되는 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 동일하게 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다. 또한, 「(메타)공중합체(A)」를 「공중합체 (A)」라고도 칭한다.
<(메타)아크릴레이트 공중합체(A)>
본 발명에 관련되는 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 필수적으로 포함한다. 공중합체(A)가 폴리로탁산 화합물(B)과 함께 가교제(C)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것에 의해서 접착성(점착성)이 발휘된다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 이상 120만 이하이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 미만인 경우 눌림이 발생하고, 고온에 있어서의 내구성이나 가열 후의 리워크성이 저하한다. 한편, 중량 평균 분자량이 120만을 초과하는 경우 휨이 발생한다.
공중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 이상 150만 이하인 것이 바람직하고, 40만 이상 150만 이하인 것이 보다 바람직하고, 50만 이상 90만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(A)의 Mw가 상기 범위인 경우, 폴리로탁산 화합물(B)과 함께 가교제(C-1)에 의해 가교됨으로써 네트워크를 형성하여 망상의 걸개를 만들어 놓는 것으로(망목 구조라 함), 종래 상기 범위의 저 분자량의 성분(A)을 사용하였을 경우에는 고온에서 편광판의 수축이 커지면 금방 박리가 있었던 것이 박리가 어려워지는 각별한 효과를 얻을 수 있는 것을 찾아낸 것이다. 또한, 성분(A)의 저 분자량에 의한 효과에 의해 휨의 발생 억제 효과도 뛰어나고, 게다가 저 분자량이지만 망목 구조가 있는 것에 의해 눌림의 발생 억제 효과도 뛰어나다. 또한, 성분(A)의 저 분자량화와 점도 조절 등의 효과에 의하여 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과도 뛰어나다. 이렇게 가혹한 환경 하에서의 내구성(박리 억제 효과) 및 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과에 더하여, 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형(balance)이 특히 좋다고 하는 관점에서 바람직하다. 본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제의 종류 및/또는 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조절함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn)은 특히 제한되지 않지만 내구성 및 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과에 더하여 휨과 눌림의 발생 억제 효과의 균형(balance)이 특히 좋다고 하는 관점으로부터 5만 이상 40만 이하인 것이 바람직하고, 7만 이상 30만 이하인 것이 보다 바람직하고, 8만 이상 20만 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조절함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)의 분산도(Mw/Mn)는 특히 한정되지 않지만, 내구성과 리워크성이 양립하고, 추가로 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과에 더하여 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 특히 좋다고 하는 관점에서 2.0 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기술된 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위로서는 특히 제한되지 않지만, (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a1)」이라고도 칭한다) 및 (a2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a2)」이라고도 칭한다) 및 (a3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a3)」이라고도 칭한다)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 본 발명에 영향을 미치는 공중합체 (A)는 성분(a1) 및 성분(a2)을 포함하는 것이 바람직하고; 성분(a1) 및 성분(a3)을 포함하는 것도 바람직하고; 추가로, 성분(a1), 성분(a2), 및 성분(a3)을 포함하는 것도 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 예를 들면 「공중합체 X가 단량체 Y1 유래의 구성 단위 및 단량체 Y2 유래의 구성 단위를 포함한다」는 공중합체 X를 공중합에 의해 얻을 때 사용되는 원료 단량체로서 단량체 Y1과 단량체 Y2를 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)를 구성할 수 있는 각 단량체 유래의 구성 단위에 대해서 순서대로 설명한다.
〔(a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)는 (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a1)」이라고도 칭한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a1)은 본 발명에 영향을 미치는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성 단위로서 포함되는 것에 의하여 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 구조는 특히 제한되지 않고, (메타)아크릴레이트의 에스테르 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면 특히 제한되지 않는다.
관련되는 알킬기의 탄소 개수는 특히 제한은 없지만, 범용성, 가격 및 취급 등의 관점에서 1개 이상 20개 이하인 것이 바람직하고, 1개 이상 12개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개 이상 10개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1개 이상 8개 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1개 이상 6개 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 좋지만, 유리 전이 온도를 낮게 하는 관점에서 직쇄상 또는 분지쇄상인 것이 바람직하다. 한편, 알킬기가 환상인 경우 탄소 개수는 3개 이상이다.
관련되는 알킬기로서는 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서 메틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기가 바람직하다.
따라서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 내구성 및 접착력(특히 리워크성)의 향상의 관점에서 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 성분(a1)은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)에 있어서의 성분(a1)의 함유량(원료 단량체로서의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 배합량)은 특히 제한되지 않지만, 후술하는 다른 원료 단량체와의 함유량 간의 양호한 균형이나 내구성의 향상 등의 관점에서 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 64.5질량％ 이상 99.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100질량％」는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 공중합에 의해 얻을 때에 사용되는 모든 원료 단량체의 전체량 100질량％인 것을 의미한다.
〔(a2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)는 (a2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a2)」이라고도 칭한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a2)이 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하여서 본 발명에 관계되는 공중합체(A)의 구성 단위로서 포함되는 것에 의하여 후술하는 점착제층의 응집성이나 내열성을 향상시키는 의의를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명자들의 연구에 의하면 공중합체(A)의 성분(a2)의 부분이 본 발명에 영향을 미치는 가교제(C)와 반응할 수 있고, 후술하는 점착제층의 가교 밀도가 높아지고 점착제층이 단단해져 재 박리시의 점착제층의 변형량이 작아져서 이것으로 인하여 접착력이 떨어져 바람직한 리워크성을 얻을 수 있고, 내구성에 있어서도 박리를 억제할 수 있는 것을 알았다. 더욱이, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이나 조성물의 점도 등을 본 발명의 범위로 하는 것에 의해 휨 및 눌림의 발생을 억제할 수 있는 것을 알았다.
본 발명에 있어서 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 구조는 특히 제한되지 않고, (메타)아크릴레이트 단량체의 일부에 히드록시기가 도입되어 있는 형태이면 특히 제한되지 않는다.
히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 더욱이 알킬글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 후술하는 가교제(C)를 사용할 때에 가교점으로서 효율 좋게 기능 하는 관점에서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 한편, 이들 성분(a2)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)에 있어서의 성분(a2)의 함유량(원료 단량체로서의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 배합량)은 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 성분(a2)의 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우 가교 반응 사이트가 지나치게 적어져 버려서, 내구성이 악화한다. 한편, 성분(a2)의 함유량이 10질량％ 초과인 경우, 배합되는 극성 단량체의 비율이 상대적으로 많아지고, 형성되는 점착제층의 극성도 높아져 내구성이 저하한다. 성분(a2)의 함유량은 0.3질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔(a3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 있어서 공중합체(A)는 (a3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a3)」이라고도 칭한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a3)은 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 내구성 및 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서 카르복실기를 갖는 단량체의 구조는 특히 제한되지 않고, 그 구조 중에 카르복실기 및 중합성의 불포화 결합을 포함하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 좋다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미톨레산(palmitoleic acid) 및 올레산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다른 (메타)아크릴계 단량체와의 공중합성이 좋다는 관점에서 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 한편, 이들 성분(a3)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)가 성분(a3)을 포함할 경우, 성분(a3)의 함유량(원료 단량체로서의 카르복실기를 갖는 단량체의 배합량)은 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체 량 100질량％에 대하여, 0.01질량％ 이상 7질량％ 이하이다. 성분(a3)의 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우, 가교 반응 사이트가 지나치게 적어져 버려, 내구성이 저하한다. 한편, 성분(a3)의 함유량이 7질량％ 초과인 경우, 배합되는 극성 단량체의 비율이 상대적으로 많아지고, 형성되는 점착제층의 극성도 높아져 내구성이 저하한다. 성분(a3)의 함유량은 0.2질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔(a4)방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)는 (a4)방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a4)」이라고도 칭한다)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a4)은 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 광 누설의 억제에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서 방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 구조는 특히 제한되지 않고, 그 구조 중에 방향환(방향족환) 및 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 좋다. 여기에서 방향족환으로서는 특히 제한은 없지만, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 비페닐 환 등을 들 수 있다.
방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, p-t-부틸페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시벤질 (메타)아크릴레이트, 클로로벤질 (메타)아크릴레이트, 크레실 (메타)아크릴레이트, 폴리스티릴 (메타)아크릴레이트 등의 벤젠 환을 갖는 것; 히드록시에틸화된 β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등의 나프탈렌 환을 갖는 것; 비페닐 (메타)아크릴레이트 등의 비페닐 환을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 광 누설을 억제하고 또한 내구성을 확보하기 쉬워진다고 하는 관점에서 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들 성분(a4)은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)에 있어서의 성분(a4)의 함유량(원료 단량체로서 방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 배합량)은 특히 제한되지 않지만 광 누설을 충분히 억제할 수 있고 동시에 내구성을 충분히 확보한다고 하는 관점에서 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔(a5) : 성분(a1) ~ 성분(a4) 이외의 단량체 유래의 구성 단위〕
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)는 임의 성분으로서 상술한 성분(a1) ~ 성분(a4)과 공 중합 가능한, 성분(a1) ~ 성분(a4) 이외의 단량체 유래의 구성 단위 (이하, 단지 「성분(a5)」이라고도 칭한다)를 포함할 수 있다.
성분(a5)의 원료 단량체로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 공지의 단량체를 사용할 수 있다.
성분(a5)의 원료 단량체의 예로서는 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체; (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴ㄹ아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체; 2-메타아크릴로일옥시에틸디페닐포스페이토 (메타)아크릴레이트, 트리메타아크릴로일옥시에틸포스페이토 (메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이토 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체; 술포프로필 (메타)아크릴레이트 나트륨, 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트 나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 등의 술폰산기를 갖는 갖는 (메타)아크릴계 단량체; 우레탄 (메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체; 2-아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 갖는 비닐계 단량체; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 염화 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
또한, 성분(a5)의 원료 단량체로서 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체도 바람직하게는 사용될 수 있다.
알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 예로서는 예를 들면 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메타)아크릴레이트; 에톡시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 프로폭시-디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실옥시-디디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트(n=4~10), 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 영향을 미치는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 제조할 때에 후술하는 가교제와의 반응을 용이하게 제어할 수 있다고 하는 관점이나, 분자량이 높아지기 어려운 등의 관점에서 성분(a5)의 원료 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)에 있어서는 상기 성분(a1) ~ 성분(a4)를 포함하는 성분(즉, 상기 성분(a1) ~ 성분(a5)) 중에서 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위 (이하, 단지 「성분(a'）」이라고도 칭한다)을 (선택적으로) 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a'）은 눌림 내성이 필요한 상온에서 점착제층의 단단함을 확보할 수 있고, 추가로 휨이 발생하는 가열 내구성 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되어서 점착제층에 응력 완화성을 갖게 하고, 휨을 억제하는 것이 가능하고, 상술한 (메타)아크릴레이트 단량체와의 중합성이 좋고, 내구성 및 접착력(특히 리워크성)을 향상하고, 휨 및 눌림의 발생을 억제할 수 있다는 점에서 뛰어나다.
((메타)아크릴계 (공)중합체(I))
본 발명에 관련되는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서는 상기 공중합체(A)와는 달리 공중합체(A)보다도 중량 평균 분자량(Mw)이 작고 추가로 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 (공)중합체(I)(이하, 단지 「(공) 중합체(I)」라고도 칭한다)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 (공)중합체(I)는 함유하는 구성 단위가 공중합체(A)와 유사하지만, 후술하는 고 연화점 수지(G)와 같이 저 분자 성분의 아크릴 수지로서 별도로 존재한다. 따라서, 해당 (공)중합체(I)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 이용해서 형성한 점착제층 중에서는 해당 (공)중합체(I)가 자유롭게 움직일 수 있는 것으로부터 점착제층에 응력 완화성을 부여하기 쉬워진다는 점에서 뛰어나다. 또한, 고 연화점 수지(H)와는 다르게 (공)중합체(I)는 공중합체(A)와 같은 아크릴계 성분이기 때문에 상용성이 양호해서 점착제층이 고 연화점 수지(G)를 포함할 경우(백탁화는 적지만 생길 수 있다)와 비교할 때, 백탁화하는 것이 적어진다 (바람직하게는 백탁하지 않게 된다)다고 하는 관점에서 좋다. 그 때문에, 상기 (공)중합체(I)를 더 포함으로써, 상기한 것 같은 모든 특성을 갖게 하는 것으로 눌림 내성이 필요한 상온에서 점착제층의 단단함을 확보할 수 있고, 추가로 휨이 발생하는 가열 내구성의 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되고, 점착제층에 응력 완화성을 갖게 하고, 휨을 억제하는 것이 가능해지는 점에서 뛰어나다.
((공)중합체(I)의 중량 평균 분자량)
(공)중합체(I)의 중량 평균 분자량(Mw)은 공중합체(A)보다도 중량 평균 분자량(Mw)이 작으면 특히 제한되지 않지만, 500 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 800 이상 80,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 (공)중합체(I)는 함유하는 구성 단위가 공중합체(A)와 유사하지만, 저 분자 성분의 아크릴 수지로서 별도로 존재한다. 따라서, (공)중합체(I)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 이용해서 형성한 점착제층 중에서는 해당 (공)중합체(I)가 자유롭게 움직이는 것이 가능해지는 것으로부터 점착제층에 응력 완화성을 부여하기 쉬워지는 관점에서 뛰어나다. 또한, (공)중합체(I)는 공중합체(A)와 같은 아크릴 성분이기 때문에 상용성이 양호해서, 점착제층이 백탁화되는 것이 생기기 어려워지기 때문에(바람직하게는 백탁하지 않게 된다) 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에서는 공중합체(A)에 있어서 상기 성분(a')을 함유해도 좋고, 공중합체(A)와는 다른 상기 (공)중합체(I)를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상의 성분인 상기 성분(a'）및 상기 (공)중합체(I)의 효과가 효율적으로 발휘되기 위해서는 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상의 성분이 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성 성분이어도 좋고, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 다르게 상기 (공)중합체(I) 내에 존재해도 좋다. 다시 말해, 다른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 성분과 성분(a')을 공중합해도 좋고, 다 단계의 중합에 의해 공중합체(A)와 성분(a')을 중합해도 좋고, 공중합체(A)와는 다르게 (공)중합체(I)를 블렌딩(blending)해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 성분(a'）또는 상기 (공)중합체(I)에서 사용될 수 있는 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴계 단량체의 구조는 호모 폴리머의 유리 전위 온도가 50℃ 이상이면 특히 제한되는 것이 아니다.
(공)중합체(I)를 구성하는 (메타)아크릴계 단량체로서는 구체적으로는 예를 들면, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 2-메타아크릴로일옥시에틸프탈산, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, t-펜틸 (메타)아크릴레이트, 3-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸 (메타)아크릴레이트, n-옥타데실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산(탄소 개수 1개 ~ 20개) 알킬 에스테르류, 더욱 예를 들면 시클로알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트 등), 아랄킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 벤질 (메타)아크릴레이트), 다환식 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-노르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸 (메타)아크릴레이트 등), 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들면, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸 (메타)아크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
(공)중합체(I)로서 아크릴계 올리고머도 사용될 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는 예를 들면 동아합성 주식 회사(Toagosei)제 「ARUFON(아루폰, 등록상표)」, 소켄 화학(Soken Chemical) 주식 회사제 「액트플로우 (등록상표)」, BASF 저팬 주식 회사제 「JONCRYL (등록상표)」등의 시판 제품을 들 수 있다.
상기 성분(a'） 또는 (공)중합체(I)에서 사용될 수 있는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴계 단량체의 구체예를 이하에서 개시하지만, 이것들에 제한되는 것이 아니다. 한편, 괄호 안에는 해당 단량체로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
구체예로서는 예를 들면, 이소보르닐아크릴레이트(94℃), 디시클로펜테닐아크릴레이트(120℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(120℃), 아크릴로니트릴(97℃), 아크릴아미드(165℃), N-메틸올아크릴아미드(150℃), 디메틸올아크릴아미드(119℃), N-이소프로필아크릴아미드(134℃), 디에틸아크릴아미드(81℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(134℃), 디아세톤아크릴아미드(77℃), 아크릴로일모르폴린(145℃), 2-메타아크릴로일옥시에틸프탈산(55℃), 메틸메타아크릴레이트(105℃), 에틸메타아크릴레이트(65℃), t-부틸메타아크릴레이트(107℃), 시클로헥실메타아크릴레이트(66℃), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(60℃), 벤질메타크릴레이트(54℃), 이소보르닐메타크릴레이트(180℃), 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(50℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (175℃) 등을 들 수 있다. 이것은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용될 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 공중합체(A)에 있어서의 상기 성분(a')의 함유량(원료 단량체로서의 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 (메타)아크릴 단량체의 배합량)은 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 보여주는 관점에서 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여, 바람직하게는 0질량％ 이상 20질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하다.
성분(a'）의 함유량이 20질량％ 이하일 때 눌림 및 휨 억제의 양립이 보다 용이해지는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 영향을 미치는 (공)중합체(I)의 함유량은 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 보여주는 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하다. (공)중합체(I)의 함유량이 20질량％ 이하일 때 눌림 및 휨을 함께 억제하기 쉬운 등의 이점을 얻을 수 있다.
상기 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 50℃ 이상이면 좋지만, 눌림 및 휨의 억제의 균형을 잡기 쉬워진다고 하는 관점에서 해당 유리 전이 온도는 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 해당 유리 전위 온도는 상기 호모 폴리머(단독 중합체)의 시차 주사 열량분석에 의해 측정되는 값이다.
상술한 공중합체(A) 및 (공)중합체(I)는 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용될 수 있다.
〔(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법〕
그 다음에, 공중합체(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 공중합체(A)의 제조 방법은 특히 제한되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 반대상 현탁 중합법, 얇은 막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로서는 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제제, 광중합 개시제 중 어느 것을 써도 좋다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 게다가 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합 개시제를 채용한 용액 중합법 또는 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법이 분자량의 조절이 용이하고 또 불순물도 적게 할 수 있어서 보다 바람직하다.
열중합 개시제를 이용한 용액 중합법에서는 공중합체(A)의 원료가 되는 단량체 용액, 예를 들면 상기 단량체로 이루어지는 원료 단량체 용액에 열중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 행하여 얻을 수 있다. 보다 상세에는, 용제로서 초산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 채용하고, 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 열중합 개시제를 바람직하게는 0.01질량부 이상 1질량부 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(또는 60℃ 이상 90℃ 이하)로, 3시간 이상 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.
열중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴(ＡＩＢＮ), 2,2'－아조 비스(2-메틸부티로니트릴), 아조 비스 시아노 발레르산, 2,2'－아조 비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조 비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'－아조 비스 (2-메틸부티로니트릴), 1,1'－아조 비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조 비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'－아조 비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'－아조 비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조 비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이토하이드레이트, 2,2'－아조 비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'－아조 비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'－아조 비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'－아조 비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'－아조 비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드 등의 아조계 화합물; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용될 수 있다.
광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법에서는 예를 들면, 원료 단량체와 광중합 개시제를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 반응 시작 온도를 20℃ 이상 35℃ 이하로서 활성 에너지 선을 조사한다. 반응계 내의 온도가 반응 시작 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등에 의해 반응을 정지시켜 공중합체(A)를 얻는 방법을 들 수 있다.
괴상 중합법으로 사용될 수 있는 활성 에너지 선의 예로서는 예를 들면, 자외선, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 가격의 관점에서 자외선이 바람직하게는 채용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선을 사용할 수 있다. 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 사용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2mW/cm2 이상 5.6mW/cm2 이하가 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'－디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 크산톤, 플로우레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시는 1종의 구체예를 단독으로 써도 좋고, 2종 이상 조합해서 써도 좋다.
광중합 개시제는 시판 제품을 이용해도 좋고, 시판 제품의 예로서는 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(등록상표) TPO, 1173(이상, BASF 저팬 주식 회사제), 에자큐어(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 저팬 주식 회사제), 카야큐어(등록상표) BMS, DMBI(이상, 일본 화약(Nippon Kayaku) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.0005질량부 이상 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하다.
또한, 공중합체(A)의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 스테아릴 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토 초산, 메르캅토 프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산 옥틸 등의 메르캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 카보닐류; 메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용될 수 있다.
한편, (공)중합체(I)를 합성할 경우의 제조 방법은 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 사용량 등을 변경하는 것 외에는 상기 공중합체(A)의 제조 방법과 같다.
<폴리로탁산 화합물(B)>
폴리로탁산 화합물(B)은 적어도 2개의 환상 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 관통하고, 추가로, 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 블록기를 갖고 있는 화합물이다. 상기 폴리로탁산 화합물(B)에 있어서는 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기 상에서 환상 분자는 직쇄상 분자로부터는 빠져 나갈 수 없는 구조로 되어 있다. 다시 말해, 직쇄상 분자 및 환상 분자는 공유 결합 드의 화합물 결합은 아니고, 소위 기계적 구조에 의해 그 형태를 유지하는 것으로 되어 있다. 본 발명의 점착제 조성물은 이러한 기계적 구조를 갖는 폴리로탁산 화합물(B)을 함유하고, 가교제(C)를 매개로 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 폴리로탁산 화합물(B)(의 환상 분자)가 가교되면, 폴리로탁산 화합물(B)에서 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동하는 것에 의해 가교체로서 유연성이 현저하게 향상된다. 이것에 의해 얻을 수 있는 점착제 조성물은 내구성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명에 관련되는 폴리로탁산 화합물(B)은 반응성기로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고 당을 환상 분자로서 함유한다. 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고당을 사용하는 것에 의하여 적절한 환 지름의 선택이 가능해지고, 이것에 의하여 직쇄상 분자 상에서 환상 분자가 이동하는 것에 의한 효과가 발현되기 쉽다. 또한, 상기 환상 올리고 당은 반응성기로서 히드록시기를 갖는 것으로부터 가교제(C)와의 반응이 용이해진다. 추가로, 여러 가지 치환기 등의 도입도 용이해져서, 이것에 의하여, 폴리로탁산 화합물(B)과 그 밖의 성분과의 상용성을 폴리로탁산 화합물(B)에 의해 조정화는 것이 가능해진다. 추가로, 환상 올리고 당이면 입수도 용이하다고 하는 이점도 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」 또는 「환상 올리고 당」의 「환상」은 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 다시 말해 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하다면, 환상 분자는 완전히 개환이 아니어도 좋고 예를 들면 나선 구조이어도 좋다.
환상 올리고 당으로서는 α-시클로 덱스트린, β-시클로 덱스트린, γ-시클로 덱스트린 등의 시클로 덱스트린을 들 수 있고, 그 중에서도 α-시클로 덱스트린이 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자는 폴리로탁산 화합물(B) 중에 또는 점착제 조성물 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.
폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자(환상 올리고 당)은 반응성기로서 히드록시기를 갖는다. 상기 히드록시기는 환상 올리고 당이 최초 상태(수식 전의 상태를 말한다)에서 갖는 히드록시기이어도 좋고, 환상 올리고 당에 의해 치환기로서 도입된 히드록시기이어도 좋다.
상기 환상 분자의 수산기값의 하한값은 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수산기값의 하한값이 상기 이상인 경우, 폴리로탁산 화합물(B)이 가교제(C)(바람직하게는 이소시아네이트 가교제)와 충분히 반응할 수 있다. 또한, 상기 환상 분자의 수산기값의 하한값은 1000mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기값의 상한값이 상기 값 이하이면, 적당한 가교 사이트를 갖게 되고, 그 결과, 점착제층의 내구성을 확보할 수 있다. 한편, 해당 수산기값은 JIS K0070:1992에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자는 환상 분자에 포접되어, 공유 결합 등의 화학 결합이 아닌 기계적인 결합으로 일체화될 수 있는 분자 또는 물질이며, 직쇄상 분자라면, 특히 한정되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「직쇄상 분자」의 「직쇄」는 실질적으로 「직쇄」인 것을 의미한다. 다시 말해, 직쇄상 분자 상에성 환상 분자가 이동 가능하면 직쇄상 분자는 분지쇄를 갖고 있어도 좋다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자로서는 예를 들면 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리이소부틸렌디올, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)디올, 수소화 폴리부타디엔 디올, 폴리에틸렌 디올, 폴리프로필렌 디올 등의 말단 히드록시기 폴리올레핀류; 폴리카프로락톤디올, 폴리유산(폴리젖산), 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 말단 실라놀형 폴리디메틸실록산 등의 말단 관능성 폴리실록산류; 말단 아미노기 폴리에틸렌 글라이콜, 말단 아미노기 폴리프로필렌 글라이콜, 말단 아미노기 폴리부타디엔 등의 말단 아미노기 쇄상 폴리머류; 상기 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 3관능 이상의 다관능성 쇄상 폴리머류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하다고 하는 관점에서 폴리에틸렌 글라이콜 및/또는 말단 아미노기 폴리에틸렌 글라이콜이 바람직하게 쓸 수 있다. 이들의 직쇄상 분자는 점착성 조성물 중 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수 평균 분자량의 하한값은 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 관통된 형태를 보유할 수 있는 기라면 특히 한정되지 않는다. 이러한 블록기로는 부피가 큰 관능기, 이온성기 등을 들 수 있다.
구체적으로 폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린기류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 안트라센류 등 또는 수 평균 분자량 1,000 이상 1,000,000 이하의 고분자의 주쇄 혹은 측쇄 등이 바람직하고, 이것들의 블록기는 폴리로탁산 화합물(B) 중 또는 점착제 조성물 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.
폴리로탁산 화합물(B)의 중량 평균 분자량은 5만 이상이 바람직하고, 10만 이상이 바람직하다. 또한, 한편, 100만 이하가 바람직하고, 80만 이하가 보다 바람직하다.
폴리로탁산 화합물(B)은 합성 물질을 이용해도 좋고 시판품을 이용해도 좋다. 합성 방법으로서는 예를 들면 일본공개특허 2005-154675호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
시판품의 예로서는 예를 들면, SH1310P, SH2400P, SH3400Ｐ(이상, 어드밴스트 소포트웨어 머티리얼즈 주식 회사제)를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량의 하한값은 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우, 폴리로탁산 구조의 효과에 의해 점착제층에 응력 완화성을 부여시킬 수 있다. 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량의 상한값은 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량이 상기 상한값 이하인 경우 공중합체(A)와의 상용성을 양호하게 유지하고, 점착제층에도 적당한 가교 구조를 부여하는 것이 가능해진다.
<가교제(C)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에는 가교제(C)의 필수 성분으로서 가교제(C-1)를 포함한다. 가교제(C-1)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 폴리로탁산 화합물(B)과 반응해서 가교 구조를 형성하여, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 접착성(점착성) 및 내구성에 기여할 수 있다. 가교제(C-1)는 수 평균 분자량(Mn)이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것에 의해, 공중합체(A)의 가교 구조의 밀집화를 억제하면서 가교 사이트 간에 거리가 긴 것에 의하여 완만한 가교 효과를 발현되게 할 수 있다. 이것에 의해 가열 내구성으로서의 발포의 억제 및 박리의 억제를 양립시킬 수 있다. 이러한 효과를 더 한층 발휘시킨다고 하는 관점에서 상기 수 평균 분자량(Mn)은 900 이상 7,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이소시아네이트계 가교제의 수 평균 분자량(Mn)은 실시예에 나타내어진 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 같은 방법으로 요구할 수 있다.
가교제(C-1)는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가교제(C-1)는 산요 화성 공업 주식 회사제의 산프렌(SANPRENE) (등록상표) P-6090 (PTMG/MDI계), 산프렌 (등록상표) P-7315 (PEA-PCL/MDI계), 산프렌 (등록상표) P-663L (PTMG/TDI계), 산프렌 (등록상표) P-664 (PTMG/TDI계), 산프렌 (등록상표) P-665 (PTMG/TDI계), 산프렌 (등록상표) P-667 (PTMG/TDI계), 산프렌 (등록상표) P-868 (PTMG/HMDI계), 산프렌 (등록상표) P-870 (PTMG/HMDI계), 산프렌 (등록상표), C-810 (PPG/TDI계) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서의 가교제(C-1)의 함유량은 특히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 0.001질량부 이상인 경우, 가열 내구성 평가시에 발포를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 눌림의 발생을 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 20질량부 이하인 경우, 가교 구조가 지나치게 단단해지지 않고, 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가교제(C-1) 이외에 가교제(C-2)를 추가로 포함할 수 있다. 가교제(C-2)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 폴리로탁산 화합물(B)과 반응해서 가교 구조를 형성하여, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 접착성(점착성) 및 내구성에 기여할 수 있다. 가교제(C-2)는 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 수평균 분자량이 900 미만 또는 10,000 초과인 이소시아네이트계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
가교제(C-2)는 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0 질량부 이상 20 질량부 이하, 예를 들면 0.05질량부 이상 10질량부 이하, 0.05질량부 이상 1질량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 초기 실제 리워크성 및 눌림방지 효과가 있을 수 있다. 가교제(C-1)는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.3 질량부 이하로 포함될 수 있다.
이하에서는 각종의 가교제(C-2)에 대해서 설명한다.
〔이소시아네이트계 가교제〕
본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 이소시아네이트계 가교제로서는 트리아릴이소시아누레이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-트릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'－MDI), 2,4'－디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'－MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트 (TMXDI), 톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 라이신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트란스시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등의 지방환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 이소시아네이트계 가교제는 합성 제품을 이용해도 좋고 시판 제품을 이용해도 좋다.
시판 제품으로서는 예를 들면, 코로네이토(등록상표, 이하 동일) L, 코로네이토 HL, 코로네이토 HX, 코로네이토 2030, 코로네이토 2031 (이상, 토소(Tosoh) 주식 회사제), 타케네이토(등록상표, 이하 동일) D-102, 타케네이토 D-110N, 타케네이토 D-131N, 타케네이토 D-200, 타케네이토 D-202 (이상, 미츠이 화학(Mitsui Chemicals) 주식 회사제), 데라네이토(등록상표, 이하 동일) 24A-100, 데라네이토 TPA-100, 데라네이토 TKA-100, 데라네이토 P301-75E, 데라네이토 E402-90T, 데라네이토 E405-80T, 데라네이토 TSE-100, 데라네이토 D-101, 데라네이토 D-201 (이상, 아사히 화성 케미컬(Asahi Kasei) 주식 회사제), 스미듈(등록상표) N-75, N-3200, N-3300 (이상, 주거화 바이엘 우레탄(Covestro) 주식 회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코로네이토 L, 코로네이토 HL, 코로네이토 HX, 타케네이토 D-110N, 타케네이토 D-131N, 데라네이토 24A-100, 데라네이토 TPA-100이 바람직하다. 이들 중에서도, 타케네이토 (등록상표) D-110N, 코로네이토 (등록상표) L, 코로네이토 (등록상표) HX, 데라네이토 (등록상표) 24A-100이 바람직하다.
또한, 이들 이소시아네이트계 가교제는 블록화되지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 좋고, 이소시아네이트기를 보호하는 블록화제와 반응시켜서 얻을 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 좋다. 이러한 블록 이소시아네이트 화합물로서는 합성으로 얻을 수 있었던 것이어도 좋고 시판품이라도 좋다. 블록 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는 아사히화성 케미컬 주식 회사제의 데라네이토 (등록상표) MF-B60X (블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 데라네이토 (등록상표) MF-K60X (블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 일본 폴리우레탄 공업 주식 회사제의 코로네이토 (등록상표) AP-M, 2503, 2507, 2513, 2515, 미리오네이토 (등록상표) MS-50, 미츠이 화학 주식 회사제의 타케네이토 (등록상표) B-830(블록 트릴렌디이소시아네이트), B-815N (블록 4,4'－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)), B-842N (블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), B-846N (블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), B-874N (블록 이소포론디이소시아네이트), B-882N (블록1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이 니폰 잉크 화학공업 주식 회사제의 바노크 (등록상표) D-500(블록 트릴렌디이소시아네이트), D-550(블록1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이이치공업제약사제의 에라스토론 (등록상표) BN-P17(블록 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트), BN-04, BN-08, BN-44, BN-45 (이상, 블록 우레탄 변성 다가 이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이 중, 데라네이토 (등록상표) MF-K60X가 특히 바람직하다.
한편, 점착제 조성물의 내구성을 보다 향상시키는 관점에서 이소시아네이트계 가교제는 블록화되지 않고 있는 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
[카르보디이미드계 가교제]
본 발명에 있어서 카르보디이미드계 가교제는 특히 제한되지 않지만, 하나의 례를 제시하면 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈 탄산 축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 고 분자량 폴리카르보디이미드가 사용된다.
상기 탈 탄산 축합 반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는 예를 들면, 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'－디메톡시-4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'－디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트,
2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실리덴디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탈 탄산 축합 반응으로 채용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 혹은 이것의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카르보디이미드는 합성 물질을 이용해도 좋고, 시판 제품을 이용해도 좋다.
시판품으로서는 예를 들면, 니신보 케미칼(Nisshinbo-chem) 주식 회사제의 카르보디라이트(등록상표, 이하 동일) 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보디라이트 V-01, V-03, V-05, V-07, V-09은 유기 용제와의 상용성에 뛰어나서 바람직하다.
<옥사졸린계 가교제>
본 발명에 있어서, 옥사졸린계 가교제는 특히 제한되지 않지만, 아크릴 골격 또는 스티렌 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머나, 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머가 될 수 있고, 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하게 사용된다.
옥사졸린기로서는 예를 들면 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-옥사졸린기가 바람직하다.
또한, 상기 옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기 이외에 폴리옥시알킬렌기를 가지고 있어도 좋다.
옥사졸린기 함유 폴리머로서는 구체적으로는 주식 회사 니혼쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI)제의 에포쿠로스(등록상표, 이하 동일) WS-300, 에포쿠로스 WS-500, 에포쿠로스 WS-700등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 에포쿠로스 K-1000시리즈, 에포쿠로스 K-2000시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
〔에폭시계 가교제〕
본 발명에 있어서 에폭시계 가교제는 특히 제한되지 않고, 공지의 에폭시계 가교제를 적당히 채용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 미쓰비시 가스 화학 주식 회사제의 「TETRAD(등록상표)-C」, 「TETRAD(등록상표)-X」, 주식 회사 ADEKA 제의 「아데카레진(등록상표) EPU 시리즈」나 「아데카레진(등록상표) EPR 시리즈」, 주식 회사 다이셀제의 「셀록사이드(등록상표)」등의 액상 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 액상 에폭시 수지는 광학 필름용 점착제 조성물을 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
〔아지리딘계 가교제〕
본 발명에 있어서, 아지리딘계 가교제는 특히 제한되지 않지만, 아지리딘환이 복수개인 다관능 아지리딘 화합물을 최적으로 사용할 수 있다. 다관능 아지리딘 화합물로서는 예를 들면, 미국 특허 제3,225,013호 명세서, 미국 특허 제4,490,505호 명세서, 미국 특허 제5,534,391호 명세서, 일본공개특허 2003-104970호 공보 등에 개시된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 아지리딘계 가교제의 시판품으로서, 예를 들면 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 케미타이토(등록상표) PZ-33, 케미타이토(등록상표) DZ-22E 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제(C-2)는 1종만을 단독으로 써도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다. 2종 이상을 조합시켜 사용할 경우는 같은 계통의 가교제를 2종 이상 (예를 들면, 이소시아네이트계 가교제를 2종) 조합시켜도 좋고, 다른 계통의 가교제를 각각 1종 이상(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제 1종과 카르보디이미드계 가교제를 1종) 조합시켜도 좋다.
<용제(D)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 용제(D)를 포함한다. 용제(D)를 포함하는 것에 의해, 도공시의 생산성의 대폭적인 향상 효과를 얻을 수 있다. 용제(D)로서는 특히 제한되지 않지만 초산 에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 쓸 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중 용제(D)의 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대하여 80질량％ 이하이다. 용제의 함유량이 80질량％를 초과하면 도공시의 생산성이 저하하고, 또한 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 저하될 수 있다. 광학 필름용 점착제 조성물 중 상기 용제(D)의 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상 78질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 77질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량의 범위이면 내구성 및 도공시의 생산성의 대폭적인 향상 효과에 더하여, 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 특히 좋다.
또한, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중 공중합체(A)를 포함하는 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대하여 20질량％ 이상이다. 고형분 함유량이 20질량％ 미만의 경우 도공시의 생산성이 저하하고, 또한 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 저하한다. 광학 필름용 점착제 조성물 중 상기 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대하여 20질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 22질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 23질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량의 범위이면, 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 특히 좋고, 더욱이 도공시 고형분이 높아서 도공 속도를 지금까지 이상으로 높은 수준을 확보할 수 있고, 제조 공정 면에 있어서 뛰어난 핸들링성을 소유하고, 품질이 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분량을 적당히 조절함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다. 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물로부터 비 고형분 성분을 제거(고액 분리)하는 것에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중 용제의 함유량도 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분량을 적당히 조절함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다.
용제의 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물로 용제를 휘발건조하는 것에 의해 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물의 Ｂ형 점도계 (회전수20rpm)에 의해 측정한 23℃에 있어서의 점도는 200mPaㆍs 이상 5000mPaㆍs 이하이다. 상기 점도가 200mPaㆍs 미만의 경우나 5000mPaㆍs를 초과할 경우 내구성과 리워크성 간의 양립이 어려워지고, 도공 시의 생산성이 저하하고, 또한 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 저하한다. 상기 점도는 400mPaㆍs 이상 4500mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 500mPaㆍs 이상 4000mPaㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500mPaㆍs 이상 3500mPaㆍs 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 점도의 범위이면 내구성과 리워크성을 양립하고, 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과에 더하여, 휨 및 눌림의 발생 억제 효과의 균형이 특히 좋다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물의 B형 점도계(회전수 20rpm)에 의해 측정한 23℃에 있어서의 점도는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분자량, 고형분, 증점제 등의 점성을 조절할 수 있는 첨가제의 첨가에 의해 적당히 조절 함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 광학 필름용 점착제 조성물의 B형 점도계(회전수 20rpm)에 의해 측정한 23℃에 있어서의 점도는 실시예에 기술된 방법으로 측정될 수 있다.
<실란커플링제(E)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 실란커플링제(E)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 실란커플링제(E)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 내구성의 향상이나 피 부착체가 유리일 경우에 있어서의 유리와의 밀착성 개선에 기여할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「실란커플링제」는 실록산 결합(Sｉ-O-Sｉ결합)을 가지며, 분자 내에 2 이상의 반응기를 갖는 실란 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 실란커플링제(E)는 특히 제한되지 않지만 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-(트리에톡시실릴)프로필테트라술피도, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 갖는 실란커플링제와, 이들 관능기와의 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 실란커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해서 임의인 비율로 반응시켜서 얻을 수 있는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 합성물을 이용해도 좋고 시판품을 이용해도 좋다. 실란커플링제의 시판품으로서는 예를 들면 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠 화학공업(Shinetsu) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
상기 실란커플링제(E)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해도 쓸 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 실란커플링제(E)를 포함할 경우 실란커플링제(E)의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상 5질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이상 3질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01질량부 이상 1질량부 이하이다. 함유량이 0.001질량부 이상인 경우 가혹한 환경 하에 두어도 내구성에 대한 효과를 발현할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 10질량부 이하인 경우, 저분자량 화합물로부터 유래하는 가열 발포의 악화가 없어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
<실리케이트 올리고머(F)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 실리케이트 올리고머(F)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 실리케이트 올리고머(F)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 영향을 미치는 실리케이트 올리고머(F)는 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는다.
<화학식 (1)>
Figure pat00001
상기 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이며, 2 이상 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. 관련되는 알킬기 및 페닐기는 치환되어 있어도 좋고 치환되지 않고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄 구조이어도 좋고 분지쇄 구조이어도 좋다.
본 발명에 있어서 내구성과 리워크성이 양립하기 쉽다고 하는 관점에서 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도 R1 및 R2 및 X1 및 X2 모두가 메틸기인 메틸실리케이트 올리고머인 것이 바람직하다. 한편, 실리케이트 올리고머(F)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해도 쓸 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 300 이상 30000 이하이며, 보다 바람직하게는 500 이상 25000 이하이며, 더욱 바람직하게는 600 이상 5000 이하이며, 특히 바람직하게는 600 이상 5000 이하다. 중량 평균 분자량이 300 이상인 경우 리워크성을 확보하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 30000 이하인 경우 내구성을 확보하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량은 실시예에 개시되는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물이 실리케이트 올리고머(F)를 포함할 경우 실리케이트 올리고머(F)의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상 10질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 함유량이 0.01질량부 이상인 경우, 가혹한 환경 하에 두어도 내구성 효과가 발현되는 점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 50질량부 이하인 경우 리워크성과 내구성이 양립하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
<과산화물(G)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 과산화물(G)을 추가로 포함해도 좋다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「과산화물」은 분자 구조 내에 퍼옥사이드 구조 「-O-O-」을 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 과산화물(B)은 가교제로서 작용하는 것이어도 좋고, 중합 개시제로서 작용하는 것이어도 좋고, 또는 그 양쪽의 역할을 갖고 있어도 좋다.
본 발명에 관련되는 과산화물(G)로서는 특히 한정되지 않고 공지의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 과산화물(G)로서는 생산성이나 안정성을 감안하고, 1분간 반감기 온도가 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 125℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상 125℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 「과산화물 반감기」는 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 어떤 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나 어떤 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 제조사 카탈로그 등에 기재되어 있고 예를 들면 일유 주식 회사(NOF CORPRATION) 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물(G)의 예로서는 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 88.3℃, 이하, 괄호 안의 온도는 1분간 반감기 온도를 나타낸다), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트(90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(103.5℃), t-헥시퍼옥시피발레이트(109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥시드(117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (124.3℃), 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드(128.2℃), 디벤조일 퍼옥시드 (과산화 벤조일)(130.0℃), 디벤조일 퍼옥시드와 벤조일 m-메틸벤조일 퍼옥시드와 m-톨루일 퍼옥시드와의 혼합물(131.1℃), t-부틸퍼옥시 부티레이트(136.1℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 1종 만으로 사용해도 좋지만, 반응성을 조절하는 관점에서 2종 이상 병용하는 것도 또한 바람직하다. 2종 이상 병용할 경우에는 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트 및 디라우로일 퍼옥시드의 조합이 바람직하다. 과산화물(B)은 합성 제품을 이용해도 좋고 시판 제품을 이용해도 좋다.
시판품으로서는 예를 들면 일유 주식 회사제의 상품명:「퍼로일(등록상표, 이하 동일) IB」 (85.1℃), 「파크밀(등록상표, 동일) ND」 (94.0℃), 「퍼로일 NPP」 (94.0℃), 「퍼로일 IPP」 (88.3℃), 「퍼로일 SBP」 (92.4℃), 「파오쿠타(등록상표, 이하 동일) ND」 (92.4℃), 「퍼로일 TCP」 (92.1℃), 「퍼로일 OPP」 (90.6℃), 「퍼헥실(등록상표, 이하 동일) ND」 (100.9℃), 「퍼부틸(등록상표, 이하 동일) ND」 (103.5℃), 「퍼부틸 NHP」 (104.6℃), 「퍼헥실 PV」 (109.1℃), 「퍼부틸 PV」 (110.3℃), 「퍼로일355」 (112.6℃), 「퍼로일 L」 (116.4℃), 「파오쿠타O」 (124.3℃), 「퍼로일 SA」 (131.8℃), 「퍼헥사(등록상표, 이하 동일) 25O」 (118.8℃), 「퍼헥실 O」 (132.6℃), 「나이파(등록상표, 이하 동일) PMB」 (128.2℃), 「퍼부틸O」 (134.0℃), 「나이파 BMT」 (131.1℃), 「나이파 BW」 (130.0℃), 「나이파 BMT-K40」 (131.1℃), 「나이파 BMT-M」 (131.1℃), 「퍼헥사 MC」 (142.1℃), 「퍼헥사 TMH」 (147.1℃), 「퍼헥사 HC」 (149.2℃), 「퍼헥사 C」 (153.8℃), 「퍼테트라(등록상표, 이하 동일) A」 (153.8℃), 「퍼헥실I」 (155.0℃), 「퍼부틸L」 (159.4℃), 「퍼부틸 I」 (158.8℃), 「퍼헥사25Z」 (158.2℃), 「퍼부틸 A」 (159.9℃), 「퍼헥사 22」 (159.9℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 과산화물(G)의 함유량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.05질량부 초과 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 고온에서의 가열 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한, 가교 밀도가 적당한 유용하게 되고, 내구성이나 점착제 조성물의 안정성이 향상한다. 또한, 고온에서의 가열 내구성을 보다 만족시킨다고 하는 관점에서, 과산화물(G)의 함유량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 초과 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 초과 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<고 연화점 수지(H)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 추가로 연화점이 60℃ 이상 200℃ 이하의 고 연화점 수지(H)(이하, 단지 「고 연화점 수지(H)」라고도 칭한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고 연화점 수지(H)를 첨가하는 것으로 실온에서는 어느 정도 단단해지고, 고온에서는 연화되는(부드러워지는) 특성을 갖는 점착제 조성물을 제공할 수 있기 위해서다. 상기 고 연화점 수지(H)를 첨가하여, 이러한 특성을 갖게 하는 것으로, 실온에서 단단하게 하여서 눌림의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 고온에서는 연화되는 것으로, 고온 (예를 들면, 85℃) 환경 하에 두어 응력 완화성을 갖게 할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 쓸 수 있는 고 연화점 수지(H)는 상술한 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있다는 관점에서 연화점이 60℃ 이상 200℃ 이하이면 좋고, 특히 제한되는 것이 아니기 때문에, 종래 공지의 물질을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 예를 들면, 지방족계 석유수지, 지환족계 탄화수소수지, 방향족계 석유수지, 완전 수첨 지방족계 석유수지, 완전 수첨 지환족계 탄화수소수지, 완전 수첨 방향족계 석유수지, 부분 수첨 지방족계 석유수지, 부분 수첨 지환족계 탄화수소수지, 부분 수첨 방향족계 석유수지 등의 석유수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 수첨 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진 산, 중합 로진 산 및 로진 에스테르계 수지(로진 산 에스테르) 등의 로진계 수지(로진류 또는 로진 유도체라고도 칭한다), 에폭시 수지, 페놀 수지, 유용성(油用性) 페놀(수지) 또는 이들의 변성 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 고 연화점 수지(H)는 1종으로 단독으로 써도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다. 이들 중에서도 공중합체(A)와의 상용성이 양호하다고 하는 관점에서 지환족계 탄화수소 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 수지가 보다 바람직하다. 또한, 점착제 조성물의 다른 성분과의 상용성이 대단히 좋고, 광학 필름에 적용했을 경우에 투명성을 얻기 쉽다고 하는 관점에서 고 연화점 수지(H)는 로진 에스테르계 수지인 것이 더욱 바람직하다.
고 연화점 수지(H)는 합성물을 이용해도 좋고 시판품을 이용해도 좋다.
로진 에스테르계 수지의 시판품의 예로서는 예를 들면, 파인 크리스탈(등록상표, 이하 동일) KR-85(연화점 80-87℃, 이하 괄호 내의 온도는 연화점을 나타낸다), 파인크리스탈KR-612(80-90℃), 파인크리스탈KR-614(84-94℃), 파인크리스탈ＫE-100(95-105℃), 파인크리스탈KE-311(90-100℃), 파인크리스탈PE-590(90-100℃), 파인크리스탈KE-359(94-104℃), 파인크리스탈KE-604(124-134℃), 파인크리스탈KR-120(110-130℃), 파인크리스탈KR-140(130-150℃), 파인크리스탈KR-614(84-94℃), 파인크리스탈D-6011(84-99℃), 파인크리스탈KR-50M (145-160℃) (이상, 아라카와화학공업(Aarakawachem) 주식 회사제) 등을 들 수 있다. 이들은 매우 연한 색상의 로진으로서, 투명성이 필요한 광학 용도에 최적으로 사용된다.
또한, 로진 에스테르계 수지의 시판품의 다른 예로서는 수퍼 에스테르A-75(70-80℃), 수퍼 에스테르A-100(95-105℃), 수퍼 에스테르A-115(108-120℃), 수퍼 에스테르A-125(120-130℃) (이상, 아라카와화학공업 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
지환족계 탄화수소 수지의 시판품의 예로서는 예를 들면, 아르콘(등록상표, 이하 같은) P-90(85-95℃), 아르콘 P-100(95-105℃), 아르콘 (등록상표) P-115(110-120℃), 아르콘 P-125(120-130℃), 아르콘 P-140(135-145℃), 아르콘M-90(85-95℃), 아르콘 M-100(95-105℃), 아르콘M-115(110-120℃), 아르콘M-135(130-140℃) (모두 아라카와화학공업사제) 등을 들 수 있다.
테르펜 페놀 수지의 시판품의 예로서는 예를 들면, 타마놀(등록상표, 이하 동일) 803L (145-160℃), 타마놀 901(125-135℃) (이상, 아라카와화학공업 주식 회사제), YS포리스타(등록상표, 이하 동일) U130(125-135℃), YS포리스타 U115(110-120℃), YS포리스타 T160(155-165℃), YS포리스타 T145(140-150℃), YS포리스타 T130(125-135℃), YS포리스타 T115(110-120℃), YS포리스타 T100(95-105℃), YS포리스타 T80(75-85℃), YS포리스타 S145(140-150℃), YS포리스타 G150(145-155℃), YS포리스타 G125(120-130℃), YS포리스타 N125(120-130℃), YS포리스타 K125(120-130℃), YS포리스타 TH130(125-135℃) (이상, 야스하라 케미컬(yasuhara chemical) 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
테르펜 수지의 시판품의 예로서는 예를 들면, YS레진(등록상표, 이하 동일) PX1250(120-130℃), YS레진PX1150(110-120℃), YS레진PX1000(95-105℃), YS레진PX800(75-85℃), YS레진PX1150N (110-120℃), YS레진TO125(120-130℃), YS레진TO115(110-120℃), YS레진TO105(100-110℃), YS레진TO85(80-90℃) (이상, 야스하라 케미컬 주식 회사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 고 연화점 수지(H)를 첨가할 경우 고 연화점 수지(G)의 첨가량은 특히 제한되지 않지만 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량부 이상 15질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상인 경우, 내구성 시험 시에 연화의 효과가 나온다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 휨의 발생을 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 30질량부 이하인 경우, 저분자량 물질에 의한 내구성의 악화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한 -25℃ 이하와 같은 저온 영역에서도 점착제 조성물의 유연성 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 등 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
상기 고 연화점 수지(H)의 연화점은 60℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하지만, 추가로 내열 보유력, 점착성, -25℃ 이하와 같은 저온 영역에서의 유연성, 내구성 및 리워크성의 향상 및 휨 및 눌림의 발생 억제의 관점에서 보다 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이상 130℃ 이하이다. 한편 본 발명에 있어서, 상기 연화점은 JIS K6863(1994)에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
<그 밖의 첨가 성분>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 응해서 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분 (기타의 첨가 성분)을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 함유해도 좋다.
<점착제 조성물의 제조(조제) 방법>
본 발명에 있어서 광학 필름용 점착제 조성물은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 공중합체(A), 폴리로탁산 화합물(B), 가교제(C) 및 용제(D), 임의로 포함될 수 있는 실란커플링제(E), 실리케이트 올리고머(F), 및 그 밖의 첨가제를 혼합시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분의 혼합 순서나 혼합 온도 등도 조절하고, 특히 제한되지 않고, 당업자에 의해 적당히 조절될 수 있다.
[용도]
상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 여러 가지 용도에 적합하다. 예를 들면 광학 필름 등의 광학 부재에 바람직하게 쓸 수 있다. 특히, 최근 대형의 액정 패널에 사용되는 박형의 점착형 광학 필름에 바람직하게 쓸 수 있다.
이러한 광학 필름으로서는 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 그 위에 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상술한 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층의 형태, 광학 필름 등에 해당 점착제층이 형성되는 광학 부재의 형태, 해당 광학 필름이 편광판인 형태 또는 해당 광학 부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 평면 디스플레이(PDP), 마이크로 LED 디스플레이, 곡면 디스플레이 또는 플렉시블 디스플레이 등의 화상표시장치 등에게 응용하는 형태 등도 제공될 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
<점착제층>
본 발명의 일 형태에 따르면 상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 광학 필름용 점착제층이 제공된다.
본 발명의 점착제층은 휨이 1.5mm 미만이고 눌림이 5㎛ 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서 휨과 눌림이 모두 낮아서 점착제층으로 사용될 수 있다. 본 발명의 점착제층은 휨과 눌림 양자를 동시에 억제할 수 있다. 상기 "휨"과 "눌림"은 하기 실험예에서 상술한 바와 같이 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 가열 후 점착력이 10N/25mm 이하, 예를 들면 7N/25mm이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 리워크성이 우수하여 사용 가능할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조 후 막 두께)는 그 용도에 의해 당업자가 적당히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 75㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 40㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 7㎛ 이상 35㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 내구성과 점착 특성이 양호한 균형이 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 건조 직후의 겔 분율은 특히 제한되지 않지만, 구멍을 뚫어 가공하거나 슬릿 가공을 행하는 관점에서, 95% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 건조 직후의 점착제층에서의 눌림이나 내구성에 문제가 없어져 에이징 처리를 필요로 하지 않는 관점에서 40% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율은 가교제의 양이나 과산화물의 양을 제어 함으로써 조절할 수 있다. 한편, 점착제층의 건조 직후의 겔 분율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
〔점착제층의 제조 방법〕
본 발명의 다른 형태에 의하면 상술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 필름에 도공하고, 그 다음에 가열 처리해서 가교 반응시키는 것을 포함하는, 광학 필름용 점착제층의 제조 방법도 제공된다.
점착제 조성물을 광학 필름에 사용하는 때는 광학 필름 위에 직접 점착제 조성물을 도공해서 점착제층을 형성해도 좋지만, 이형성을 갖는 필름 위에 해당 점착제 조성물을 도공하여 점착제층을 형성한 뒤에 여러 가지 광학 필름에 전사해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이렇게 하여 제조된 점착제층 부재의 이형성을 갖는 필름도 제조 공정으로 함께 권취해서 롤 형태로 할 수 있고, 필요에 응해서 재단이나 가공을 하고, 여러 가지 광학 필름이나 액정 패널 등에 점착할 때에, 해당 이형성을 갖는 필름을 떼서 사용할 수 있다. 더욱이 점착제층이 실제 사용에 제공될 때까지 이형성을 갖는 필름은 점착제층을 보호하는 역할도 달성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 이러한 이형성을 갖는 필름은 이형 시트(세퍼레이터)라고도 칭한다.
이형 시트의 구성 재료로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 얇은 적층체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 뛰어나다는 관점에서 플라스틱 필름이 최적으로 채용될 수 있다.
또한, 이형 시트의 두께는 보통 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다.
이형 시트에는 필요에 응해서 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 정련 주입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 더욱 행할 수 있다. 특히 상기 점착제층의 박리성을 따라 높일 수 있는 관점에서, 이형 시트의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 위에 도포할 때 도포 방식으로서는 특히 제한되지 않고 각종 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅 법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층의 제조 방법에 있어서는 상술한 광학 필름용 점착제 조성물을 이형 시트 위에 도포한 후 가열 처리하는 공정을 행한다. 관계되는 가열 처리 공정은 도포해서 얻을 수 있는 도포막 중의 용제를 건조해서 제거할 뿐만 아니라 상술한 광학 필름용 점착제 조성물을 가교 반응시킬 목적도 해내고 있다. 가열 처리의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하이며 보다 바람직하게는 50℃ 이상 130℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하다. 가열 처리의 온도를 상기의 범위로 함으로써 뛰어난 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한 가열 처리의 시간은 적당히 설정될 수 있지만, 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이며, 보다 바람직하게는 5초 이상 10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 10초 이상 5분 이하이며, 특히 바람직하게는 10초 이상 2분 이하이다.
또한 가열 처리의 수단으로서는 특히 제한되지 않고 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상하 동일 방향으로 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 패럴형 건조 방식, 상하 다른 방향의 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 카운터 건조 방식, 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식 등의 방법을 들 수 있다.
[광학 부재]
본 발명의 일 형태에 의하면 상술한 광학 필름용 점착제층과 해당 점착제층의 한 면에 형성된 제1의 광학 필름을 갖는 광학 부재가 제공된다.
또한, 본 발명의 광학 부재는 본 발명의 점착제층의 상기 제1의 광학 필름이 형성된 면과는 반대측의 면에 유리 또는 제2의 광학 필름을 더욱 가질 수 있다. 한편, 여기에서, 「제1의 광학 필름」과 「제2의 광학 필름」은 동일한 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 좋고, 서로 다른 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 제1의 광학 필름(또는 제2의 광학 필름)은 편광판인 형태도 제공된다.
본 발명에 있어서 상술한 점착제 조성물은 광학 필름의 한 면 또는 양면에 직접 도포해서 점착제층을 형성하도록 사용되어도 좋지만, 상술한 이유로 세퍼레이터 등에 점착제층을 한 미리 형성하고, 이것을 광학 필름의 면 또는 양면에 전사하는 것에 의해 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전사하기 전에 광학 필름의 표면에는 그 재질에 따라 이접착 처리층의 형성 등의 기초 처리나 대전 방지층의 형성 등을 하여도 좋다. 또한, 점착제층의 표면에 있어서도 이접착 처리를 행하여도 좋다. 광학 필름과 점착제층을 강하게 접착시키는 관점에서, 광학 필름과 본 발명의 광학 필름용 점착제층의 사이에 이접착 처리층을 갖는 것이 바람직하다.
<이접착 처리층(이접착층)>
본 발명의 광학 부재는 상기 제1의 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층의 사이에 적어도 1층의 이접착 처리층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 형태로서 본 발명의 광학 부재는 상기 제1의 광학 필름이 상기 광학 필름용 점착제층과 마주 향하는 측의 면에 제1의 이접착 처리층을 형성하고 상기 광학 필름용 점착제층이 상기 제1의 광학 필름과 마주 향하는 측의 면에 제2의 역접착 처리층을 형성한다. 이렇게 광학 부재에 있어서 제1과 제2의 이접착 처리층 양쪽을 갖는 구성은 광학 필름과 점착제층을 보다 강하게 접착시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.
이접착 처리층으로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하는 것이어도 좋고 혹은 프라이머층과 같은 별도의 부재를 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 형성해도 좋다.
프라이머층을 구성하는 재료는 프라이머층과 접촉하는 부재와 양호한 밀착성을 갖고, 응집력이 뛰어나는 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 폴리머류, 금속 산화물의 졸, 실리카 졸 등을 사용할 수 있고 그 중에서도 폴리머류가 바람직하게 사용될 수 있다. 프라이머층은 대전 방지 기능을 갖고 있어도 좋다.
프라이머층을 구성하는 폴리머류로서는 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류를 들 수 있다.
그 중에서도 폴리우레탄 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 에포쿠로스(등록상표) 시리즈 (예를 들면, 에포쿠로스(등록상표)WS700) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등에 대해서는 일본특허공개 2011-105918호 공보의 단락 「0107」∼ 「0113」에 개시되어 있는 것들이 적당히 사용될 수 있다.
프라이머층의 두께는 바람직하게는 10nm 이상 5000nm 이하이며, 보다 바람직하게는 50nm 이상 500nm 이하다. 상기 범위 내에서, 충분한 강도 및 밀착성을 발휘하면서 광학 특성을 유지할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법은 특히 제한되지 않고, 프라이머층의 재료(하부 도포제)를 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등의 도공법을 이용해서 도공, 건조 함으로써 프라이머층을 형성할 수 있다.
<광학 필름>
본 발명에 있어서 광학 필름(제1의 광학 필름 또는 제2의 광학 필름)으로서는 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 추가적으로는 이것들이 적층되어 있는 것들 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
<편광판>
본 발명에 있어서 광학 필름으로서 적합한 편광판은 종래 공지의 방법에 의해 보호 필름과 편광자를 접착제를 사용해서 서로 접착시키고, 가열 건조 또는 자외선, 전자선고 등에서 경화함으로써 제조할 수 있다. 도공되는 접착제는 건조 또는 자외선, 전자선 등에서 경화에 의해 접착성을 발현함으로 접착층을 구성한다.
편광자로서는 특히 제한은 없고, 종래 공지의 것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌*초산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올을 탈수 처리한 것들, 폴리염화비닐을 탈 염산 처리한 것들 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 잇다.
이 중 평균 중합도 2000 이상 2800 이하, 비누화도 90몰％ 이상 100몰％ 이하의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 3배 이상 8배 이하로 1축 연신해서 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지해서 염색하고, 연신해서 얻을 수 있다.
요오드의 수용액에 침지하는 방법으로서는 예를 들면 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하의 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서는 50℃ 이상 70℃ 이하의 붕산이나 붕산 칼륨 등의 수용액에 침지해도 좋고, 세정이나 염색 얼룩 방지 때문에 25℃ 이상 35℃ 이하의 물에 침지해도 좋다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행하여도 좋고, 염색하면서 연신해도 좋고, 연신하고 나서 요오드로 염색해도 좋다. 염색 및 연신 후에는 수세하고 35℃ 이상 55℃ 이하에서 1분 이상 10분 이하 정도 건조해도 좋다. 이러한 편광자는 다종 다양한 형태의 것들이 시판되어 있다.
또한, 편광자의 두께는 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 3㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서 광학 필름으로서 보다 고도의 내구성이 요구된다고 하는 관점에서 광학 필름으로서 한 면 또는 양면이 보호된 편광판이 바람직하다. 보호의 방법으로서 특히 제한되지 않고 보호 필름을 서로 접착시키는 등의 공지의 방법이 적당히 사용될 수 있다.
보호 필름으로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 뛰어난 재료가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지(노르보르넨 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 편광자의 한 쪽 면에는 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되고, 다른 한 쪽에는 투명 보호 필름 또는 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선경화형 수지를 쓸 수 있다.
편광판의 두께는 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 박형화의 관점에서 편광판의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 박형 편광판은 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 보다 현저에 발현되는 관점에서 바람직하다.
편광판의 제조 방법은 특히 한정되지 않고 예를 들면 접착제를 도공한 후에는 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이트 등에 의해 서로 접합하는 것에 의해 행할 수 있다. 서로 접합한 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등에 경화 공정을 거쳐도 좋다. 또한, 접착제를 도공할 때에는 보호 필름, 편광자의 어느 하나에 도공해도 좋고 쌍방에 도공해도 좋다. 접착제는 건조 후의 접착층의 두께가 10nm 이상 10㎛ 이하가 되도록 도공하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제로서는 특히 한정되지 않고 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 것으로 적당히 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용할 경우에는 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 쓸 수 있다. 접착제층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻는 것과 충분한 접착력을 얻는 것으로부터 폴리비닐알코올계 접착제에서는 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 자외선 경화계 접착제에서는 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 점착제층이 형성되어서 되는 점착형 편광판도 제공될 수 있다. 한편, 점착형 편광판의 구성이나 제조 등에 대해서는 상술한 점착제층을 갖는 광학 필름의 경우와 같기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.
[화상표시장치]
본 발명은 상술한 광학 부재 중 적어도 1종을 사용한 화상표시장치도 제공한다.
화상표시장치로서는 특히 한정되지 않고 예를 들면, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 평면 디스플레이(PDP), 마이크로 LED 디스플레이 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물의 효과가 보다 현저하게 발현되는 관점에서, 특히 박형의 화상표시장치가 바람직하게 적용된다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 조작에 있어서 특기하지 않는 한 조작 및 물성 등의 측정은 23℃, 상대습도 55% RH의 조건으로 행한다.
(공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)
하기 제조예로 조제한 각 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다(측정 조건은 하기 참조).
·분석 장치:토소(Tosoh) 주식 회사제, HLC-8120GPC
·컬럼:토소 주식 회사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·컬럼 사이즈: 각7.8mmφХ30cm 합계90cm
·컬럼 온도:40℃
·유량:0.8ml/ｍｉｎ
·주입량:100㎕
·용리액:테트라히드로푸란
·검출기:시차 굴절계(RI)
·표준시료:폴리스티렌.
(실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)
또한, 하기의 실시예에서 사용하는 실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다(측정 조건은 하기 참조):
·분석 장치:토소 주식 회사제, HLC-8120GPC
·컬럼:ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ-H/ＨＺ4000/ＨＺ2000
·컬럼 사이즈:6.0ｍｍI．D．Х 150mm
·컬럼 온도:40℃
·유량:0.6ml/ｍｉｎ
·주입량:20㎕
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기:시차 굴절계(RI)
·표준시료:폴리스티렌.
〔제조예 1: (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 용액의 조제〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입 관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 n-부틸아크릴레이트(주식 회사 니혼쇼쿠바이제) 99질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카유기화학공업(OSAKA ORGANIC CHEMICAL) 주식 회사제) 1질량부 및 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 (와코쥰야쿠공업(Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 주식 회사제) 0.1질량부를 초산 에틸 100질량부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입했다. 질소 가스로 치환한 후에 플라스크 내의 액체 온도를 초산 에틸이 환류할 때까지 승온하고, 5시간 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Ｍｗ) 90만의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 용액을 조제했다.
〔제조예 2∼10: (메타)아크릴레이트 공중합체(A2) ∼ (A10)의 용액의 조제〕
(메타)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 각 단량체의 종류 및 그 조성 비율을 하기 표 1에 나타내는 것과 같이 변경하고, 중합 개시제의 양이나 반응 시간을 적당히 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, (메타)아크릴레이트 공중합체 (A2)∼(A10)의 용액을 조제했다. (메타)아크릴레이트 공중합체 (A1)∼(A8) 및 (A10)의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)도 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1 중 공란은 해당 단량체를 사용하지 않은 것을 의미한다. 한편, 메타아크릴레이트 공중합체(A9)는 용액이 겔화되었기 때문에, 중량 평균 분자량을 측정할 수 없었다.
공중합체 단량체 구성(질량부) Mw
BA BzA MA 4HBA 2HEA AA MMA
제조예1 A1 99 - - 1 - - - 90만
제조예2 A2 97 - - 1 - 2 - 90만
제조예3 A3 70 13 16 1 - - - 40만
제조예4 A4 70 13 16 1 - - - 70만
제조예5 A5 70 13 16 1 - - - 90만
제조예6 A6 70 13 16 1 - - - 105만
제조예7 A7 70 13 16 1 - - - 150만
제조예8 A8 60 13 16 1 - - 10 90만
제조예9 A9 60 - 20 - 20 - - -
제조예10 A10 90 - - - - 10 - 90만
주) BA: n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이사, 호모폴리머의 Tg: -45℃)
BzA: 벤질아크릴레이트(주식회사 Hitach Chemical, 호모폴리머의 Tg: -9℃)
MA: 메틸메타아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이사, 호모폴리머의 Tg: 8℃)
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카유기화학공업 주식회사, 호모폴리머의 Tg: -32℃)
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이사, 호모폴리머의 Tg: -15℃)
AA: 아크릴산(주식회사 니혼쇼쿠바이사, 호모폴리머의 Tg: 106℃)
MMA: 메틸메타아크릴레이트(미츠비시 가스 화학 주식회사, 호모폴리머의 Tg: 105℃)
<실시예1>
〔광학 필름용 점착제 조성물의 조제〕
제조예 1에서 얻은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 용액의 고형분 100질량％(즉, (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 100질량부)에 대하여 폴리로탁산 화합물(B)로서 SH1310P(어드밴스트·소프트웨어 머티리얼즈 주식 회사제, 직쇄상 분자(폴리에틸렌 글라이콜)의 수평균 분자량:1.1만, 환상 분자의 수산기값: 85mgKOH/g, 화합물의 중량 평균 분자량: 18만) 2질량부, 가교제 (C-1)로서 산프렌(SANPRENE) (등록상표) P-6090 (PTMG/MDI계) 0.2 질량부 (유효 성분 환산), 가교제 (C-2)로서 타케네이토 (등록상표) D-110N (자일렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75중량％ 초산 에틸 용액, 1분자 중 이소시아네이트기 개수:3개, 미츠이 화학 주식 회사제) 0.1질량부 (유효 성분 환산) 및 실란커플링제(E)로서 KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠화학공업 주식 회사제) 0.1질량부를 교반하여 혼합하고, 광학 필름용 점착제 조성물(고형분 25질량％)을 제조했다.
〔점착제층의 형성〕
상기에서 얻은 광학 필름용 점착제 조성물을 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시 케미칼 주식 회사제, MRF38, 올리고머 방지층 없음)의 한 면에 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도공하고, 110℃로 2분간 가열 처리하고, 실시예 1의 점착제층을 형성했다. 한편, 가열 처리는 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식의 방법에 의해서 행하였다.
〔광학 부재의 제조〕
(양면 보호 편광판의 제조)
이하의 공정에 의해 광학 필름으로서 양면 보호 편광판을 제조했다.
두께 60㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 사이에서, 30℃, 0.3질량％ 농도의 요오드 용액 중에 1분간 염색하면서 3배까지 연신하였다. 그 후, 3배까지 연신한 필름을 60℃, 4질량％ 농도의 붕산, 10질량％ 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 전체 연신 배율이 6배가 될 때까지 연신하였다. 그 다음에, 6배까지 연신한 필름을 30℃, 1.5질량％ 농도의 붕산 칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지하는 것으로 세정한 후, 50℃로 4분간 건조를 행하고, 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한쪽 면에 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름(보호 필름)을, 다른 한쪽 면에는 두께 80㎛의 PET 필름(도요보(Toyobo) 주식 회사제 코스모샤인(등록상표) 초 복굴절 타입(SRF)의 PET 필름;보호 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합해서 합계 두께가 143㎛의 양면 보호의 박형 편광판(단지 양면 보호 편광판이라고도 한다)을 제작했다.
(점착제층이 있는 양면 보호 편광판의 제작)
상기에서 얻은 양면 보호 편광판의 TAC 필름측에 방전량 80 [W *ｍｉｎ/m2]로 코로나 처리를 행하여 이접착 처리층을 형성했다. 그 다음에, 형성한 이접착 처리층에 접촉하도록 점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 실시함)을 전사하여, 실시예 1의 광학 부재, 즉 점착제층이 있는 양면 보호 편광판을 제작했다.
<실시예 2∼29 및 비교예 1∼4>
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 폴리로탁산 화합물(B), 가교제(C-1), 가교제(C-2) 및 필요에 따라 실란커플링제(E) 및 실리케이트 올리고머(F)의 종류 및 첨가량 (배합량) 및 점착제층을 형성할 때의 가열 처리 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 동일하게 하여 실시예 2∼29 및 비교예 1∼4에 대응하는 점착제층이 있는 양면 보호 편광판을 제작했다.
(A) (B) (C-1) (C-2) (E)
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
실시예1 A1 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예2 A2 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예3 A3 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.3 KBM-403 0.1
실시예4 A4 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예5 A5 SH1310P 0.5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예6 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예7 A5 SH1310P 5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예8 A5 SH1310P 2 C-810 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예9 A5 SH2400P 0.5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예10 A5 SH2400P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예11 A5 SH2400P 5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예12 A5 SH3400P 0.5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예13 A5 SH3400P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예14 A5 SH3400P 5 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실리케이트 올리고머(F) 과산화물(G) 고연화점수지(H) (메타)아크릴계 공중합체(I) 가열온도(℃)/시간(분)
종류 첨가량
(질량부)		 Mw 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예1 - - - - - - - - - 110/2
실시예2 - - - - - - - - - 110/2
실시예3 - - - - - - - - - 110/2
실시예4 - - - - - - - - - 110/2
실시예5 - - - - - - - - - 110/2
실시예6 - - - - - - - - - 110/2
실시예7 - - - - - - - - - 110/2
실시예8 - - - - - - - - - 110/2
실시예9 - - - - - - - - - 110/2
실시예10 - - - - - - - - - 110/2
실시예11 - - - - - - - - - 110/2
실시예12 - - - - - - - - - 110/2
실시예13 - - - - - - - - - 110/2
실시예14 - - - - - - - - - 110/2
(A) (B) (C-1) (C-2) (E)
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
실시예15 A6 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예16 A7 SH1310P 2 P-6090 0.05 D-110N 0.05 KBM-403 0.1
실시예17 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 - -
실시예18 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예19 A2 SH1310P 2 P-6090 0.2 V-05 0.1 KBM-403 0.1
실시예20 A2 SH1310P 2 P-6090 0.2 WS-500 0.1 KBM-403 0.1
실시예21 A2 SH1310P 2 P-6090 0.2 Tetrad X 0.1 KBM-403 0.1
실시예22 A2 SH1310P 2 P-6090 0.2 PZ - 33 0.1 KBM-403 0.1
실시예23 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예24 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예25 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예26 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예27 A8 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예28 A5 SH1310P 2 P-6090 0.2 D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실시예 29 A5 SH1310P 2 P-6090 0.4 - - KBM-403 0.1
실리케이트 올리고머(F) 과산화물(G) 고연화점수지(H) (메타)아크릴계 공중합체(I) 가열온도(℃)/시간(분)
종류 첨가량
(질량부)		 Mw 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
실시예15 - - - - - - - - - 110/2
실시예16 - - - - - - - - - 110/2
실시예17 메틸실리케이트 53A 5 900 - - - - - - 110/2
실시예18 메틸실리케이트 53A 5 900 - - - - - - 110/2
실시예19 - - - - - - - - - 110/2
실시예20 - - - - - - - - - 110/2
실시예21 - - - - - - - - - 110/2
실시예22 - - - - - - - - - 110/2
실시예23 - - - 퍼로일TCP 0.3 - - - - 110/2
실시예24 - - - 나이파-BMT-K40 0.3 - - - - 110/2
실시예25 - - - - - 파인크리스탈KE-100 5 - - 110/2
실시예26 - - - - - 파인크리스탈KE-100 20 - - 110/2
실시예27 - - - - - - - - - 110/2
실시예28 - - - - - - - 알폰UH-2170 5 110/2
실시예 29 - - - - - - - - 110/2
(A) (B) (C-1) (C-2) (E)
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
비교예1 A5 - - - - D-110N 0.1 KBM-403 0.1
비교예2 A5 SH1310P 2 - - D-110N 0.1 KBM-403 0.1
비교예3 A9 SH1310P 2 - - D-110N 0.1 KBM-403 0.1
비교예4 A10 SH1310P 2 - - D-110N 0.1 KBM-403 0.1
실리케이트 올리고머(F) 과산화물(G) 고연화점수지(H) (메타)아크릴계 공중합체(I) 가열온도(℃)/시간(분)
종류 첨가량
(질량부)		 Mw 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)		 종류 첨가량
(질량부)
비교예1 - - - - - - - - - 110/2
비교예2 - - - - - - - - - 110/2
비교예3 - - - - - - - - - 110/2
비교예4 - - - - - - - - - 110/2
상기 표 2에 있어서,
1.(B), (C), (E), (F), (G), (H), (I) 성분의 배합량(질량부)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 100질량부라고 했을 경우의 배합량을 의미한다.
2. 표 중에서 「-」은 관련되는 성분이 배합되지 않은 것을 의미한다.
3. 「SH400P」: 어드밴스트·소프트웨어 머티리얼즈 주식 회사제의 상품(직쇄상 분자(폴리에틸렌 글라이콜)의 수평균 분자량:2만, 환상 분자의 수산기값: 76ｍｇＫＯＨ/g, 화합물의 중량 평균 분자량: 40만)이다.
4. 「ＳＨ3400P」: 어드밴스트·소프트웨어 머티리얼즈 주식 회사제의 상품(직쇄상 분자(폴리에틸렌 글라이콜)의 수평균 분자량: 3.5만, 환상 분자의 수산기값: 72ｍｇＫＯＨ/g, 화합물의 중량 평균 분자량: 70만)이다.
5. 「메틸실리케이트53A」:고루코토 주식 회사(COLCOAT CO., LTD)제의 상품(상품명:메틸실리케이트53A)이다.
6. 「V-05」:카르보디이미드계 가교제이며, 니신보 케미칼 주식 회사제의 상품(카르보디라이트(등록상표) V-05)이다.
7. 「ＷＳ-500」:옥사졸린계 가교제이며, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 상품(에포쿠로스(등록상표) ＷＳ-500)이다.
8. 「ＴＥＴＲＡＤ-X」:에폭시계 가교제이며, 미츠비시 가스 화학 주식 회사제의 상품(ＴＥＴＲＡＤ(등록상표)-X, N, N, N'，N'－테트라글리시딜-m-자일렌디아민)이다.
9. 「ＰＺ-33」:아지리딘계 가교제이며, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 상품(케미타이토(등록상표)ＰＺ-33, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트)이다.
10. 「나이파 ＢＭＴ-K40」:일유 주식 회사제의 상품(과산화벤조일, 유효 성분량 40질량％, 1분간 반감기 온도:131.1℃)이다.
상기 표 2의 첨가량은 유효 성분량으로 환산한 첨가량이다
11. 「파인 크리스탈 ＫＥ-100」:아라카와화학공업 주식 회사제의 상품(연화 점 95-105℃(환구법), 초 담색 로진 유도체)이다
12. 「알폰(등록상표) ＵＨ-2170」:동아 합성 주식 회사제의 상품(무용제형 스티렌아크릴폴리머, 중량 평균 분자량(Ｍｗ) 14,000, 유리 전이 온도(Ｔｇ) 60℃)이다.
13. 「P-6090」:PTMG/MDI계 이소시아네이트계 화합물, 수평균 분자량 1300.
14. 「C-810」:PPG/TDI계 이소시아네이트계 화합물, 수평균 분자량 1200.
[평가]
상기 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제작한 광학 필름용 점착제 조성물 및 광학 부재인 점착제층이 있는 양면 보호 편광판(샘플)에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
<도공액 고형분(고형분 함유량)>
상기의 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제작한 광학 필름용 점착제 조성물을 150℃에서 30분으로 가열 건조하고, 이 때 휘발 후 남아있는 부분을 「도공액 고형분(질량％）」이라고 했다.
<점도>
상기의 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제작한 광학 필름용 점착제 조성물에 대해서 브룩 필드(Brook field) 점도계(Ｂ형 점도계)에서 회전수 20ｒｐｍ으로 로터를 회전시켜, 개시부터 1분 후의 수치를 읽어서 점도값이라고 했다.
<휨>
상기의 실시예 1∼28 및 비교예 1∼4로 제작한 광학 부재(점착제층이 있는 양면 보호 편광판)을 세로 100mmХ가로 50mm의 크기로 재단하고, 샘플이라고 했다. 이 샘플을 세로 75mmХ가로 150mmХ두께 0.5mm의 무알칼리 유리(코닝사제, EAGLEＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 점착시켰다. 그 다음에, 50℃, 0.5ＭＰａ로 15분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 무아크릴 유리에 완전히 밀착시켰다. 이러한 처리를 한 샘플에 추가로 85℃로 100시간의 가열 처리를 각각 실시한 후, 25℃, 상대습도 55% ＲＨ의 조건하에서 1시간 방치하고 나서, 휨량이 볼록하게 되는 면이 아래쪽이 되도록 수평면 위에 두고, 모서리 4개 중에서 수평면으로부터 가장 긴 점의 거리(mm)을 측정했다. 평가 기준은 아래와 같다:
-평가 기준-
◎:휨량 0mm 이상 0.5mm 미만
0:휨량 0.5mm 이상 1.0mm 미만
△:휨량 1.0mm 이상 1.5mm 미만
×:휨량 1.5mm 이상.
<눌림>
상기 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제작한 도공 직후(점착제층을 형성한 ＰＥＴ 필름을 전사한 직후; 전사 후 10분 이내)의 광학 부재(점착제층이 있는 양면 보호 편광판)을 세로 100mmХ가로 100mm의 크기에 재단하고, 합계300매의 시료편(샘플)을 제작했다. 이들 시료편을 편광판의 ＰＥＴ 필름(보호 필름)면(점착제층이 형성되지 않은 쪽의 보호 필름면)을 위로 해서 쌓아 포개고, 위에서 1kg의 하중을 걸고, 23℃, 상대습도 50% ＲＨ의 조건 하에서 1일간 방치하고, 눌림의 발생 깊이를 주식 회사 기엔스제 레이저(laser) 현미경(ＶＫ-X120)으로 평가했다. 평가 기준은 아래와 같다:
-평가 기준-
◎:눌림의 깊이 0㎛ 이상 1㎛ 미만
0:눌림의 깊이 1㎛ 이상 3㎛ 미만
△:눌림의 깊이 3㎛ 이상 5㎛ 미만
×:눌림의 깊이 5㎛ 이상.
<내구성>
상기의 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제작한 광학 부재(점착제층이 있는 양면 보호 편광판)을 37인치 사이즈로 절단한 샘플을 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사제, EAGLEＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 점착했다. 그 다음에, 50℃, 0.5ＭＰａ로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 된 샘플을 하기 (1)∼(3)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 목시에서 평가했다:
(1) 85℃로 500시간 처리했다 (가열 시험)
(2) 60℃/상대습도 95% ＲＨ의 분위기하에서 500시간 처리했다 (가습 시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치의 뒤, -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클(cycle)(1시간)이라고 해서 합계 300사이클(300시간) 처리했다 (열 충격(heat shock, ＨＳ) 시험).
목시 평가
◎:발포, 박리, 들뜸이 없는 등의 외관상의 변화가 전혀 없음
0: 조금이지만 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음
△:단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음
×:단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음
<올리고머 오염>
올리고머 방지층이 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38μm, 미쓰비시 케미칼 주식 회사제, ＭＲＦ38)에 대하여, 상기 실시예 1∼29 및 비교 예 1∼4의 점착제 조성물을 도공하면서 표 2에 나타내어지는 가열 처리 온도 하에서 2시간 도공 라인에 걸었다. 필름을 반송하면서 가열 처리를 행하였을 때에 도공 라인의 가이드 롤 위로 PET 올리고머가 석출되고 있는지 여부를 목시에서 관찰하고 하기의 기준으로 평가하였다:
평가 기준
0:가이드 롤 위로 ＰＥＴ 올리고머 석출이 없다.
△:가이드 롤 위로 ＰＥＴ 올리고머 석출이 약간 있다
×:가이드 롤 위로 ＰＥＴ올리고머 석출이 다량 있다.
<빛샘>
상기 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제조한 광학 부재를 세로 420mmХ가로 320mm의 사이즈로 상하의 편광판이 직접 교차하도록 각1매 잘라서 샘플이라고 했다. 이 샘플을 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사, EAGLEＸＧ(등록상표))의 양면에 크로스 니콜이 되는 것 같이 라미네이터에서 붙여 맞췄다. 그 다음에, 50℃, 5atm으로 15분 간의 오토클레이브 처리를 행해서 ２차 샘플이라고 했다(초기). 그 후, ２차 샘플을 105℃의 조건 하에서 48시간 처리를 행하였다(가열 후). 가열 후의 ２차 샘플을 1만 칸델라의 백라이트 위로 두고, 빛샘을 하기의 기준에 의해 목시에서 평가했다:
평가 기준
◎:코너 무라의 발생이 없고, 실용상 문제가 없다.
0:코너 무라가 조금 발생하고 있지만, 표시 영역에는 나타나지 않고 있으므로, 실용상 문제가 없다.
△:코너 무라가 발생해서 표시 영역에 조금 나타나고 있지만, 실용상 문제가 없다.
×:코너 무라가 발생해서 표시 영역에 심하게 나타나고 있고, 실용상 문제가 있다.
<리워크성>
상기 실시예 1∼29 및 비교예 1∼4로 제조한 광학 부재를 폭 25mmХ길이 100mm로 재단한 것을 샘플 1, 세로 420mmХ가로 320mm로 재단한 것을 샘플 2(3매 제작)이라고 했다. 이 샘플 1 및 샘플 2를 각각 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, EAGLEＸＧ)에 라미네이터를 사용해서 붙이고, 그 다음에 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다 (초기). 그 후, 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열후).
상기 샘플 1의 점착력을 측정했다. 점착력은 인장 시험기(주식 회사 오리엔테크제, 텐시론 만능재료시험기, ＳＴＡ-1150)에서, 23℃, 상대 습도 50% ＲＨ의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/ｍｉｎ으로 ＪＩＳ Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트의 시험의 방법에 준거하고, 샘플 1을 뗄 때의 점착력(N/25mm)을 측정하는 것에서 의해 측정하였다.
또한, 상기 샘플 2(3매)에 대해서 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로 샘플을 벗기고 하기 기준으로 리워크성을 평가했다(실제 리워크성):
평가 기준
◎:3매에도 점착제 잔사나 필름의 파탄이 없게 양호하게 박리 가능
0:3매 중 일부는 필름이 파탄했지만 다시 박리에 의해 박리시킬 수 있었다.
△:3매에도 필름이 파탄했지만 다시의 박리에 의해 박리시킬 수 있었다.
×:3매에도 점착제 잔사가 생기거나 또는 몇번 박리해도 필름이 파탄해서 벗길 수 없었다.
각 평가 결과를 하기 표 8 내지 표 11에 나타내었다.
휨 눌림 내구성 올리고머 오염
85℃500hr 60℃95%RH
500hr		 열충격
300사이클
실시예1 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예2 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예3 ◎ △ △ ◎ △ ○
실시예4 ○ ○ ○ ◎ ○ ○
실시예5 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예6 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예7 ◎ ○ ○ ○ ○ ○
실시예8 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예9 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예10 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예11 ◎ ○ ○ ○ ○ ○
실시예12 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예13 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예14 ◎ ○ ○ ○ ○ ○
실시예15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예16 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
광누설 리워크성 액 특성
초기
점착력
(N/25mm)		 초기 실제 리워크성 가열후 점착력
(N/25mm)		 가열후 실제 리워크성 도공액 고형분 20rpm 점도(mPa.s)
실시예1 △ 3.1 ◎ 4.8 ◎ 25 1000
실시예2 △ 4.5 ◎ 9.4 △ 25 1900
실시예3 ○ 4.3 ◎ 6.2 ○ 35 2000
실시예4 ○ 4 ◎ 6 ○ 30 2200
실시예5 ○ 3.2 ◎ 4.2 ◎ 25 2000
실시예6 ○ 4 ◎ 4.8 ◎ 25 2000
실시예7 ○ 4.8 ◎ 6.4 ○ 25 2000
실시예8 ○ 2.9 ◎ 3.8 ◎ 25 2000
실시예9 ○ 3.5 ◎ 4.8 ◎ 25 2000
실시예10 ○ 3.3 ◎ 4.4 ◎ 25 200
실시예11 ○ 3.9 ◎ 5.2 ○ 25 2000
실시예12 ○ 3.7 ◎ 4.7 ◎ 25 2000
실시예13 ○ 3.8 ◎ 4.9 ◎ 25 2000
실시예14 ○ 4.5 ○ 5.5 ○ 25 2000
실시예15 ○ 3 ◎ 4.6 ◎ 21 4800
실시예16 ○ 2.4 ◎ 3.2 ◎ 15 4800
휨 눌림 내구성 올리고머 오염
85℃500hr 60℃95%RH
500hr		 열충격
300사이클
실시예17 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예18 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예19 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예20 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예21 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예22 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예23 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예24 ○ △ △ ◎ △ ○
실시예25 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예26 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예27 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예28 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예 29 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
비교예1 x ◎ △ ◎ △ ○
비교예2 ○ x x ◎ △ ○
비교예3 - - - - - -
비교예4 x ◎ ◎ ◎ ◎ ○
광누설 리워크성 액 특성
초기
점착력
(N/25mm)		 초기 실제 리워크성 가열후 점착력
(N/25mm)		 가열후 실제 리워크성 도공액 고형분 20rpm 점도(mPa.s)
실시예17 ○ 2.5 ◎ 3.8 ◎ 25 2000
실시예18 ○ 2.2 ◎ 3.5 ◎ 25 2000
실시예19 ○ 4.5 ○ 9.4 △ 25 1900
실시예20 ○ 4.2 ○ 9.6 △ 25 1900
실시예21 ○ 4.8 ○ 9.4 △ 25 1900
실시예22 ○ 4.2 ○ 9.8 △ 25 1900
실시예23 ○ 2.6 ◎ 3.2 ◎ 25 2000
실시예24 ○ 4.5 ○ 9.3 △ 25 2000
실시예25 ○ 4.3 ○ 5.6 ○ 25 2000
실시예26 ○ 5.2 ○ 6.8 ○ 25 2000
실시예27 ○ 2.6 ◎ 6.9 ○ 25 2300
실시예28 ○ 4.2 ○ 6.6 ○ 25 2000
실시예 29 ○ 4.6 ○ 5.6 ○ 25 2000
비교예1 ○ 4.5 ○ 7.2 △ 25 2000
비교예2 ○ 5.5 ○ 12.5 x 25 2000
비교예3 - - - - - - -
비교예4 △ 1.2 x 18 x 25 6000
상기 표 8 내지 표 11에서 나타난 바와 같이, 실시예 1~29의 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용한 점착제층이 있는 양면 보호 편광판은 모두 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성과 리워크성과의 양립이 가능하고, 게다가 휨 및 눌림의 양쪽의 발생을 억제할 수 있는 것을 알았다. 자세하게는 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 얻을 수 있는 점착제층을 갖는 광학 부재인 점착제층이 있는 양면 보호 편광판(실시예1∼29)은 고온 고습 환경하에서의 내구 시험에 대하여 점착제에 기인하는 박리나 들뜸, 발포가 거의 없었다. 또한, 광학 부재인 점착제층이 있는 양면 보호 편광판을 종래 대비 박형화한 화상표시장치, 예를 들면 대형액정표시장치의 액정 셀 등에 점착한 직후의 접착력을 낮게 할 수 있고, 여기에 각종의 공정을 경과하는 것 등에 의해 장시간이 경과하거나 고온으로 보존되거나 하더라도 액정 셀 등에 대한 접착력의 증대가 없고, 액정 셀 등으로부터 광학 부재인 점착제층이 있는 양면 보호 편광판을 용이하게 박리할 수 있는 것이 시사되었다. 이것에 의해 리워크성이 뛰어나고, 액정 셀 등을 손상하거나, 오염되거나 할 일이 없고, 재이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 종래 대형화상표시장치에 쓸 수 있는 액정 셀 등에서는 액정 셀 등의 휨과 점착제층의 눌림과의 양쪽을 억제하는 것이 곤란했지만, 실시예 1∼29에 따르면 휨과 눌림을 동시에 만족시킬 수 있는 것도 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1∼4의 점착제층이 있는 양면 보호 편광판은 가혹한 환경 하(고온, 고습, 열 충격)에 있어서의 내구성과 리워크성과의 양립하기가 어렵고, 휨 및 눌림 중 어느 쪽 1개를 억제할 수 없는 것을 알았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (23)

  1. (a1)알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및
    구성 단위의 전체량 100질량%에 대하여 0.01∼10질량％의 (ａ2)히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 구성 단위의 전체량 100질량％에 대하여 0.01∼7질량％의 (ａ3)카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A),
    반응성기로서 히드록시기를 갖는 환상 올리고 당을 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산(polyrotaxane) 화합물(B),
    가교제(C)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로서,
    상기 가교제(C)는 수평균 분자량이 900 이상 10,000 이하인 이소시아네이트계 가교제(C-1)을 포함하고,
    상기 이소시아네이트계 가교제(C-1)은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)가 (a4)방향족 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하의 실란커플링제(E)를 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 실리케이트 올리고머(F)를 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물:
    <화학식 (1)>
    Figure pat00002

    상기 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(F)는 메틸실리케이트 올리고머를 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(F)의 중량 평균 분자량은 300 이상 30000 이하인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 수평균 분자량이 900 미만 또는 10,000 초과인 이소시아네이트계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(C-2)를 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 과산화물(G)을 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 과산화물(G)은 1분간 반감기 온도가 80℃ 이상 140℃ 이하인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고 연화점 수지(H)를 추가로 포함하는, 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고 연화점 수지(H)가 로진 에스테르계 수지인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 100,000 이하인 (메타)아크릴계 (공)중합체(I)을 추가로 포함하는 것인, 광학 필름용 점착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물 중의 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 포함하는 고형분 함유량이 상기 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대해서 20질량% 이상이고,
    상기 광학 필름용 점착제 조성물 중의 상기 용제(D)의 함유량이 상기 광학 필름용 점착제 조성물의 전체 질량에 대해서 80질량% 이하이고,
    상기 광학 필름용 점착제 조성물의 B형 점도계 (회전수 20rpm)에 의해 측정한 23℃에 있어서의 점도는 200mPa.s 이상 5000mPa.s 이하인 것인,
    광학 필름용 점착제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된, 광학 필름용 점착제층.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제층은 휨이 1.5mm 미만이고 눌림이 5㎛ 미만인, 광학 필름용 점착제층.
  17. 제15항에 있어서, 상기 점착제층은 가열 후 점착력이 10N/25mm 이하인 것인, 광학 필름용 점착제층.
  18. 제15항의 광학 필름용 점착제층, 및
    상기 점착제층의 일 면에 형성된 제1의 광학 필름을 포함하는, 광학 부재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 점착제층의 상기 제1의 광학 필름이 형성된 면과는 반대측의 면에 유리 또는 제2의 광학 필름을 추가로 포함하는, 광학 부재.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제1의 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 이 접착 처리층을 추가로 포함하는, 광학 부재.
  21. 제18항에 있어서, 상기 제1의 광학 필름이 상기 광학 필름용 점착제층과 마주 향하는 측의 면에 제1의 이접착 처리층이 형성되고,
    상기 광학 필름용 점착제층의 상기 제1의 광학 필름과 마주 향하는 측의 면에 제2의 이접착 처리층이 형성된, 광학 부재.
  22. 제18항에 있어서, 상기 제1의 광학 필름이 편광판인, 광학 부재.
  23. 제18항의 광학 부재를 적어도 1개 포함하는, 화상 표시 장치.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210102035A (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 삼성에스디아이 주식회사 광 경화형 광학 필름용 점착제 조성물, 광 경화형 광학 필름용 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210118333A (ko) * 2020-03-20 2021-09-30 삼성디스플레이 주식회사 수지 조성물, 접착 부재, 및 그 접착 부재를 포함하는 표시 장치
JP2021173982A (ja) * 2020-04-30 2021-11-01 日東電工株式会社 偏光板および光学機能層付偏光板
JP2023014531A (ja) * 2021-07-19 2023-01-31 住友化学株式会社 偏光板及び画像表示装置
KR20230060582A (ko) 2021-10-27 2023-05-08 삼성디스플레이 주식회사 접착 부재 및 이를 포함하는 표시 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140579A (ja) * 2010-12-13 2012-07-26 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置
KR20160004928A (ko) * 2014-07-03 2016-01-13 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치
KR20170018768A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 린텍 가부시키가이샤 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체
KR20170086514A (ko) * 2014-11-20 2017-07-26 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 경화성 수지 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4800722B2 (ja) 2005-09-26 2011-10-26 日東電工株式会社 光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層、粘着剤層付光学部材、その製造方法および画像表示装置
JP5085145B2 (ja) 2006-03-15 2012-11-28 日東電工株式会社 両面粘着テープ又はシート、および液晶表示装置
JP5392053B2 (ja) 2009-12-16 2014-01-22 トヨタ自動車株式会社 積層リングの製造方法
JP5932430B2 (ja) 2012-03-28 2016-06-08 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP6114647B2 (ja) 2013-06-28 2017-04-12 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP6422270B2 (ja) 2013-08-29 2018-11-14 日本カーバイド工業株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤付偏光板及び表示装置
GB201421441D0 (en) 2014-12-02 2015-01-14 Tomtom Int Bv Method and apparatus for providing point of interest information

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140579A (ja) * 2010-12-13 2012-07-26 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置
KR20160004928A (ko) * 2014-07-03 2016-01-13 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치
KR20170086514A (ko) * 2014-11-20 2017-07-26 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 경화성 수지 조성물
KR20170018768A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 린텍 가부시키가이샤 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210102035A (ko) * 2020-02-10 2021-08-19 삼성에스디아이 주식회사 광 경화형 광학 필름용 점착제 조성물, 광 경화형 광학 필름용 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치

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