CN102082056B - 用于等离子显示面板的介质玻璃粉 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于等离子显示面板的介质玻璃粉、包含该介质玻璃粉、树脂和溶剂的前板介质浆料以及干膜。该介质玻璃粉包含25～35wt％的ZnO、25～32wt％的B₂O₃、9～16wt％的SiO₂、9～13wt％的BaO、6～12wt％的K₂O、3～6wt％的Al₂O₃、0.3～1wt％的CoO和0.3～1wt％的CuO。此外，该玻璃粉中还可以包含0～3wt％的Li₂O、0～2wt％的CeO₂和0～1wt％的Mn₂O₃。本发明还提供了一种具有由本发明的玻璃粉制成的介质层的等离子显示面板。利用本发明提供的配方制备的玻璃粉不含有铅、铋等有毒有害重金属，成本低廉，且烧结获得的前板介质层介电常数低，相应制备厚度小，同时明显提高了等离子显示器的发光效率。

Description

用于等离子显示面板的介质玻璃粉

技术领域

本发明涉及一种介质材料，更具体地，涉及一种用于等离子显示面板的无铅无铋、低介电常数介质玻璃粉，以及包括该介质玻璃粉的介质浆料和干膜。本发明还涉及包括由该介质玻璃粉、介质浆料和干膜形成的介质层的等离子显示器。

背景技术

近年来，在用于电脑和电视等的图像显示的彩色显示装置中，等离子显示面板(Plasma Display Panel，简称PDP)作为轻薄的大型平板彩色显示终端设备正日益引人瞩目。

等离子显示面板具有前玻璃基板和形成于该基板上的放电用扫描电极，在扫描电极上形成有厚度为20～30μm的前板介质层。对于前板介质层，要求其具有高的可见光透过率、高的耐电压特性、合适的介电常数以及与前基板匹配的热膨胀系数等。目前，通常采用印刷法、涂覆法或贴膜法首先制备材料层，干燥后在500～600℃的温度范围内以烧结的方式制作介质层。

作为一种满足上述特性要求的材料，富铅体系玻璃粉通常被用来制作该前板介质层。但由于现今对环保的要求越来越高，对污染环境物质的限制使用已成为趋势。近年来已出现使用铋系玻璃粉代替富铅体系玻璃粉以避免污染环境。但由于氧化铋的价格高，导致产品成本提高。为了解决上述问题，需要提供一种不含铅和铋的等离子显示面板用的前板介质玻璃粉，以避免发生环境污染并降低制造成本。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种ZnO-B₂O₃-SiO₂无铅无铋体系的介质材料，其环境友好且成本低廉。

本发明的目的是提供一种无铅无铋、环保且成本低廉的主要用于形成PDP面板的低介电常数介质层的介质材料。该介质材料可以是用于印刷或涂覆的浆料、或贴覆型的干膜。

在本发明的一个方面，提供了一种用于等离子显示面板的ZnO-B₂O₃-SiO₂系介质玻璃粉。该玻璃粉包含基于玻璃粉总重量25～35wt％的ZnO、25～32wt％的B₂O₃、9～16wt％的SiO₂、9～13wt％的BaO、6～12wt％的K₂O、3～6wt％的Al₂O₃、0.3～1wt％的CoO、和0.3～1wt％的CuO。优选地，所述玻璃粉包含27～33wt％的ZnO、26～31wt％的B₂O₃、10～14wt％的SiO₂、10～12wt％的BaO、8～11wt％的K₂O、3～5wt％的Al₂O₃、0.3～0.7wt％的CoO、和0.3～0.5wt％的CuO。

在一种实施方式中，该介质玻璃粉还包含选自由Li₂O、CeO₂以及Mn₂O₃组成的组中的一种或多种。根据性能调节需要，玻璃粉末中还可以加入0～3wt％的Li₂O、0～2wt％的CeO₂、和0～1wt％的Mn₂O₃。

在本发明的一种实施方式中，该介质玻璃粉的在常温1MHz频率下的相对介电常数为6-8。

在本发明的另一方面，还提供了一种用于等离子显示面板的介质浆料，该介质浆料包含本发明的介质玻璃粉以及有机载体，其中有机载体包含树脂和溶剂。

在本发明的一种实施方式中，所使用的溶剂可以是α(β，γ)-松油醇等萜烯类、乙二醇一烷基(二烷基)醚类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚类、乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、丙二醇一烷基(二烷基)醚类、丙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类中的一种或多种的混合物。

在本发明的一种实施方式中，所使用的树脂可以是硝基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维系树脂，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂，丙烯酸系聚合体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种的混合物。

在本发明的另一方面，提供了一种用于等离子显示面板的介质干膜，其中该干膜中的无机组分为本发明的介质玻璃粉。本领域技术人员公知的用于介质干膜的有机组分均可用于本发明。

本发明还提供了一种等离子显示面板，该等离子显示面板的前板上形成有利用本发明的介质玻璃粉、介质浆料或介质干膜制成的介质层。

另外，当在本发明的ZnO-B₂O₃-SiO₂体系的玻璃粉中加入颜料、填料或导电物质等时，其还可以用作PDP后板介质材料、电极材料及其他封装材料等。

本发明采用ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃粉代替了高污染的Pb系玻璃粉、高成本的Bi系玻璃粉。本发明的这种ZnO-B₂O₃-SiO₂无铅无铋玻璃粉符合环保要求和趋势，降低了产品成本。同时具备低介电常数特性，明显提高了等离子显示器的发光效率，可以良好地应用于PDP前板介质层。此外，在该玻璃粉中加入颜料、填料或导电物质等，本发明的玻璃粉还可作为PDP后板介质材料、电极材料及其他封装材料等。

另外，利用本发明的ZnO-B₂O₃-SiO₂体系玻璃粉制作的前板介质层的相对介电常数低(6～8)。在等离子显示器的理想工作电容下，与相对介电常数较高(10～12)的介质层的显示器相比，使用本发明的玻璃粉制造的前板介质层的等离子显示板发光时的无效功耗明显降低，从而提高了等离子显示器的发光效率。

附图说明

图1是等离子显示面板结构的横截面示意图。

具体实施方式

以下将参照附图对根据本发明的方法制备的玻璃粉进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

应该指出，以上说明和以下详细说明都是例示性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

根据本发明的一个方面，提供了一种无铅无铋、环保低廉的主要用于形成PDP前面板低介电常数介质层的介质玻璃粉。该玻璃粉包含ZnO、B₂O₃、SiO₂、BaO、K₂O、Al₂O₃、CoO、和CuO。此外，根据介质层性能调节的需要还可以含有Li₂O、CeO₂、和Mn₂O₃中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，玻璃粉包含基于玻璃粉总重量25～35wt％的ZnO、25～32wt％的B₂O₃、9～16wt％的SiO₂、9～13wt％的BaO、6～12wt％的K₂O、3～6wt％的Al₂O₃、0.3～1wt％的CoO、和0.3～1wt％的CuO。

在一种优选的实施方式中，该介质玻璃粉包含27～33wt％的ZnO、26～31wt％的B₂O₃、10～14wt％的SiO₂、10～12wt％的BaO、8～11wt％的K₂O、3～5wt％的Al₂O₃、0.3～0.7wt％的CoO、和0.3～0.5wt％的CuO。

另外，还可以根据性能调节的需要，向该玻璃粉中加入0～3wt％的Li₂O、0～2wt％的CeO₂、和0～1wt％的Mn₂O₃。

在本发明的玻璃粉组成中，ZnO和B₂O₃是玻璃粉的主体成分，其中：

ZnO为玻璃粉体系主体成分，其可以降低热膨胀系数，降低软化点，增加热化学稳定性与耐碱性。基于玻璃粉总重量，ZnO的量为25～35wt％。如果含量少于25wt％，则不能形成稳定的网络结构；而如果含量多于35wt％，则容易发生晶化，难以得到透明的烧结介质层。

B₂O₃为玻璃粉体系主体成分，其可与硅氧四面体共同构成结构网络，从而降低玻璃析晶性和电导率，提高热化学稳定性与介电常数，扩大玻璃化范围，改善玻璃光泽。基于玻璃粉总重量，B₂O₃的量为25～35wt％。如果玻璃粉中的B₂O₃的量少于25wt％，则玻璃化较为困难；如果含量多于32wt％，则玻璃成形的温度范围过小。

SiO₂构成玻璃网络结构，能够有效提高玻璃化转变温区，增加玻璃的热化学稳定性和机械强度，降低热膨胀系数、电导率与介电损耗。在一种实施方式中，玻璃化转变温度范围为470-560℃。基于玻璃粉总重量SiO₂的量为9～16wt％。如果其含量高于16wt％，则玻璃软化点偏高；而如果其含量低于9wt％，则玻璃化困难，耐水性变差。

BaO用于降低玻璃软化点，增加玻璃稳定性，并抑制玻璃分相。基于玻璃粉总重量BaO的量为9～13wt％。如果含量低于9wt％，则不能达到明显的助熔与提高透过率的效果；并且如果含量高于13wt％，则玻璃粉的热膨胀系数偏大，玻璃熔制时不容易澄清。

K₂O能够抑制玻璃与电极的反应及电极周围气泡的生成，但降低玻璃的机械强度、化学稳定性和玻璃化转变温区，并明显增大热膨胀系数。。基于玻璃粉总重量K₂O的量为6～12wt％。如果含量低于6wt％，则不能有效的抑制气泡生成，所形成的介质层透明度不佳；而如果含量高于12wt％，则膨胀系数明显偏大。

Al₂O₃的作用与SiO₂类似，但其对透过率的劣化影响较SiO₂明显。

CoO、CuO作为玻璃添加剂，主要起着色作用，可以获得色调均和的蓝色，补偿等离子显示器蓝色光效的同时可以有效地抑制银电极发色黄化现象，另外还可以控制玻璃的配位数、稳定性和迁移性。如果CoO或CuO含量多于1wt％，则会发生介质层过度着色和稳定性恶化。

另外，为了有效控制Ag扩散，根据需要可以适量加入Li₂O、Mn₂O₃。Li₂O的量一般为0～3wt％，Li₂O过多会增大热膨胀系数。Mn₂O₃的量一般为0～1wt％，Mn₂O₃过多会使得介质层着紫色过强。CeO₂是一种对可见光吸收率低的着色剂，其可以用于保护白金坩埚在熔制玻璃时不被侵蚀。本领域技术人员可以根据实际情况确定并选择最适合的Li₂O、Mn₂O₃和CeO₂的添加量。

玻璃粉中各种成分的特性不同，在获得部分性能改善的同时可能会引起某些其他特性的劣化，但最终能够通过组合使用多种成分并选择适当的组分配比而达到各种性质的平衡。

本发明玻璃粉能够抑制与电极成分Ag或Cu的反应，消除电极边缘气泡，抑制玻璃着色。在常温1MHz的频率下，利用本发明的玻璃粉制成的前板介质层的介电常数约为6～8，且具有与玻璃基板相适应的热膨胀系数，约为(80±5)×10^-7。本发明的玻璃粉在550～600℃的温度范围内，尤其是580～600℃的温度范围内实施烧结时具有良好的流填特性。

当采用印刷或涂覆方法制作PDP介质层时，需要将本发明的玻璃粉制备成介质浆料形式。因此，本发明还提供了一种用于等离子显示面板的介质浆料，该浆料包含本发明的玻璃粉，以及含有树脂和溶剂的有机载体。

当采用干膜贴覆方法制作PDP介质层时，需要将本发明的玻璃粉制备成干膜的形式。因此，本发明还提供了一种用于等离子显示面板的介质干膜，该介质干膜中的无机组分为本发明的玻璃粉。

用于制备本发明的介质浆料的溶剂可以是本领域技术人员公知的用于形成等离子显示面板浆料的溶剂，例如，α(β，γ)-松油醇等萜烯类、乙二醇一烷基(二烷基)醚类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚类、乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、丙二醇一烷基(二烷基)醚类、丙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类。这些溶剂可以单独使用或多种混合使用。

用于制备本发明的介质浆料或干膜的树脂可以是本领域技术人员公知的用于形成等离子显示面板浆料和干膜的树脂，例如，硝基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维系树脂，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂，丙烯酸系聚合体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。这些树脂可以分别单独使用或可以多种混合使用。

另外，为了提高介质材料的性能，也可以在浆料中添加适量的分散剂、增塑剂等助剂。本领域技术人员能够根据所需的性能选择适当的助剂和添加量。

当利用本发明的玻璃粉制作等离子显示面板时，对等离子显示面板的结构没有特别的限制。通常，采用图1所示的等离子显示面板结构。在图1中，等离子显示面板包括前面板和后面板。其中，在后板玻璃基板102上形成寻址电极107，并在该寻址电极107和后板玻璃基板102上形成一层后板介质层108。在后板介质层108上形成障壁109。109形成放电空间122，内部填充荧光粉层110R、110G、110B，从而完成后面板的制作。在前面玻璃基板101上形成显示电极103和显示扫描电极104，并在该显示电极103和显示扫描电极104以及前面玻璃基板101上形成一层前板透明介质层105。然后在该前板透明介质层105上形成一层MgO保护层106，从而完成前面板的制作。在图1所示的结构中，显示电极103、显示扫描电极104、前板透明介质层105、寻址电极107、后板介质层108的制作中均可使用上述介质材料或含有上述玻璃粉末。具体而言，前板透明介质层105由本发明的玻璃粉制成，后板介质层108由玻璃粉和填料(通常是白色颜料)混合物制成，电极103、104、107由本发明的玻璃粉和银粉混合物制成。

以下详细描述本发明的PDP的制作方法。在前板制作过程中，首先，在前面玻璃基板101上用丝网图形印刷、光刻或埋入等方法形成显示电极103、显示扫描电极104；然后用丝网印刷、涂敷或贴膜的方法在电极103、104上制作厚度约为20微米的前板透明介质层105；接着，采用电子束蒸发或离子束轰击的方式在前板透明介质层105上形成厚度为几百纳米的MgO保护层106。

在后板制作过程中，首先，在后面玻璃基板102上用丝网图形印刷、光刻或埋入等方法形成寻址电极107；然后，在寻址电极107上用丝网印刷、平涂、辊涂或贴膜的方法制作厚度约为20微米的后板介质层108；接着，在该后板介质层108上通过丝网图形印刷、喷砂、一次或多次感光、剥离或模压等方法形成高度为显示电极103、104间隙1.2～1.5倍的障壁109；最后，在障壁109形成的放电空间122中，用丝网印刷、感光或喷墨的方法形成荧光体层110R、110G、110B。

可通过参考下面的实施例更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的而不能理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。

实施例

实施例1：

玻璃粉的制备及相关性能测试

首先，将25wt％(重量％)的ZnO、31.5wt％的B₂O₃、15.5wt％的SiO₂、12.1wt％的BaO、10.8wt％的K₂O、3.5wt％的Al₂O₃、0.3wt％的CuO、0.3wt％的CoO、0.8wt％的Li₂O、0.2wt％的CeO₂，称量各种氧化物，加入到V型混料机充分混合至均匀，玻璃粉中各种组分的原料来源于氧化锌、硼酐、二氧化硅、碳酸钡、碳酸钾等。然后，将白金坩埚放在烧结炉中预热一段时间，直至白金坩埚温度达到炉内温度。预热的时间通常与坩埚外包覆物和炉体大小功率有关，通常5分钟以上。然后取出白金坩埚，将混合均匀的原料倒入白金坩埚中，接着放入烧结炉中熔制，其中预热与熔制的温度为1100℃，熔制过程中可以进行搅拌。待玻璃液均化并澄清后，将其倒入轧片机进行轧片淬火，以形成带裂纹的玻璃碎片。收集玻璃片，利用破碎机或球磨机将碎片粗粉碎成平均粒径为毫米级的粗粉末，以便符合超细粉碎进料的要求。接着，将所得到的粗粉末投入到气流粉碎机中，调节气流粉碎工艺参数，对粗粉末进行超细粉碎加工，然后在旋风分离出料处进行分离，以获得所需粒度及理想粒径分布的玻璃粉。对于不同的用途，所使用的玻璃粉粒径要求不同，通常中值粒径3+1um，分布宽度越小越好，一般要求径距小于1.5。

将熔制的玻璃液倒入模具中，自然冷却后取出，使其成为直径为5mm，长度为35mm～50mm的圆柱体。利用Netzsch DIL 402EP以5K/min的升温速率来测定其在50～350℃之间的热膨胀系数与玻璃转变温区。根据基板匹配要求，热膨胀系数的范围在80±5×10^-7/℃是适合的。

将获得的玻璃粉装入压模机模具中压制成直径为10mm，厚度为2mm的圆形薄片，在580℃烧结炉内保温30分钟，在烧成样品两端面涂覆导电银浆并干燥以形成良好导电的样品，如此制成介电常数测试样品。利用阻抗分析仪(HP 4192A)测量样品在0.8M～1.2M频段的介电常数，以1.0M处的相对介电常数值作比较，该比值为6-8为宜。

按照以上操作对上述获得的玻璃粉进行了热膨胀系数、玻璃转变温区、介电常数的测试。结果表明，采用实施例1中的各组分配比获得的玻璃粉具有的热膨胀系数为83×10^-7/℃，相对介电常数为7.2、如表1所示。

介质浆料的制备

首先，将5wt％的乙基纤维素、14wt％的丁基卡必醇乙酸酯、81wt％的松油醇于70℃水浴中加热搅拌混合制成有机载体，加热时间不低于4小时，保证纤维素充分溶于松油醇中；然后将30重量份的有机载体和70重量份的上述玻璃粉混合，搅拌，用三辊轧机制成粘度约为25Pa·s的介质浆料。

采用325目丝网在电极103、104上印刷介质浆料，流平2分钟，在150℃干燥炉中保持10分钟去除有机溶剂。最后在580℃烧结炉内保温20分钟，即在等离子体显示面板的电极表面形成厚度为20微米的前板透明介质层105。

利用紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-vis SpectrophotometerUV-2450)测量该介质层在可见光区间的透过率，以波长550nm黄绿光透过率数值作比较。通常要求透过率在75％以上为佳。

使用色彩色差仪(Minolta CA100)测定表示介质层着色度的b值。从总的b值中减去Ag电极和玻璃基板的b值之后得到的数值即为介质层泛黄度。如果b值低于1.5，即基本未观测到泛黄现象，但低于-0.5会出现明显蓝色，所以b值处于-0.5～1.5为佳。

按照上面提及的操作对上述透明介质层进行了透过率、泛黄度的测试，结果表明，可见光透过率为80％、着色度b值为1.30，结果如表1所示。

将采用上述透明介质层的等离子显示屏进行老炼，测量屏亮度、工作电压与电流，并根据显示面积计算屏发光效率，结果如表1所示。

实施例2-10

采用与上述实施例1相同的操作，不同之处在于：按照表1中所列出的各组分含量，来制备实施例2-10中所使用的玻璃粉和介质浆料。

表1中示出了本发明中所使用的玻璃粉的实施例1-10的组分组成，其中的百分比指的是重量百分比(wt％)。

比较例1-16

按照与实施例1相同的操作进行比较例1-16。测得的比较例1-16的各项基本性能指标也在下面的表1中示出。

在上述实施例1-10中，通过使用本发明的玻璃粉获得了具有低介电常数特性的前板介质层，并使得等离子显示器发光效率得到提高。根据需要添加的少量Li₂O、CeO₂、Mn₂O₃使玻璃粉的各项基本性能指标得以调整。结果表明，采用表1中所列出的实施例1-10的组分含量能够实施本发明并满足各项物理性能。

从表1的结果可知，本发明提供的介质材料的热膨胀系数，介电常数，介质层透过率、泛黄度，屏发光效率等性能参数都到达了优良的应用要求，尤其低介电常数性能使得屏发光效率提高了15～20％。通过本发明所制得的玻璃粉适于作为无铅无铋、环保低廉的主要用于形成PDP前面板低介电常数介质层的介质材料。而各组分含量不满足上述范围的比较例1-16中所获得的玻璃粉由于不能满足基本物理性能或未明显提高屏发光效率，并不适于作为本发明应用的介质材料。

虽然已经通过具体实施例描述和说明了本发明，但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种用于等离子显示面板的介质玻璃粉，其特征在于，所述介质玻璃粉由以下成分组成：25～35wt%的ZnO、25～32wt%的B₂O₃、9～16wt%的SiO₂、9～13wt%的BaO、6～12wt%的K₂O、3～6wt%的Al₂O₃、0.3～1wt%的CoO、0.3～1wt%的CuO、0～3wt%的Li₂O、0～2wt%的CeO₂、和0～1wt%的Mn₂O₃。

2.根据权利要求1所述的介质玻璃粉，其特征在于，所述介质玻璃粉包含27～33wt%的ZnO、26～31wt%的B₂O₃、10～14wt%的SiO₂、10～12wt%的BaO、8～11wt%的K₂O、3～5wt%的Al₂O₃、0.3～0.7wt%的CoO、和0.3～0.5wt%的CuO。

3.根据权利要求1或2所述的介质玻璃粉，其特征在于，所述介质玻璃粉在常温1MHz频率下的相对介电常数为6-8。

4.一种用于等离子显示面板的介质浆料，其特征在于，所述介质浆料包含权利要求1-3中任一项所述的介质玻璃粉，以及包含树脂和溶剂的有机载体。

5.一种用于等离子显示面板的介质干膜，其特征在于，所述介质干膜中的无机组分为权利要求1-3中任一项所述的介质玻璃粉。

6.一种等离子显示面板，其特征在于，所述等离子显示面板的前板上形成有利用权利要求1-3中任一项所述的介质玻璃粉、权利要求4所述的介质浆料或权利要求5所述的介质干膜中的任一种制成的介质层。

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