CN101684033A

CN101684033A - 用于等离子显示面板的介质玻璃粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101684033A
Application number: CN200810223463A
Authority: CN
Inventors: 曹建; 丁海泉; 陈雪生
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2010-03-31

Abstract

本发明提供了一种用于等离子显示面板的介质玻璃粉及其制备方法，包含该介质玻璃粉以及含有树脂和溶剂的有机载体的介质浆料及其制备方法。该介质玻璃粉包括：30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O。此外，根据性能调节需要还可以加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、或0～1wt％的CuO。根据本发明的方法制备的玻璃粉性能优异、纯度高、粒度较小及粒径分布窄。包含该玻璃粉的介质材料烧结时容易去除气泡，没有异常着色，可以提高介质层的致密性，减少气泡，制备的前板介质层均匀平整，可见光透过率高。

Description

用于等离子显示面板的介质玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介质材料及其制备方法，更具体地，涉及一种用于等离子显示面板的介质玻璃粉及其制备方法，以及包括该介质玻璃粉和有机载体的介质浆料及其制备方法。

背景技术

近年来，在用于电脑和电视等的图像显示的彩色显示装置中，等离子显示面板(Plasma Display Panel，简称PDP)作为轻薄的大型平板彩色显示终端设备正日益引人瞩目。

等离子显示面板具有前玻璃基板和形成于该基板上的放电用扫描电极，在扫描电极上形成有厚度为20～30μm的前板介质层。对于前板介质层，要求其可见光透过率高、高的耐电压特性、合适的介电常数以及与前基板匹配的热膨胀系数。目前，通常采用印刷法、涂覆法或者贴膜法先制备材料层，干燥后在500～600℃温度范围内以烧结的方式制作介质层。

作为满足上述特性要求的材料，富铅体系玻璃粉通常被采用，但由于环保要求的提高，对污染环境物质的限制使用已成趋势。鉴于此，本发明特提出无铅体系的介质材料。

另外，前板介质层高的透过率要求材料烧结时容易去除气泡，没有异常着色。这对介质材料，尤其无机粉体的纯度、粒度及粒径分布提出了很高的要求。只有当玻璃粉的纯度高、粒度较小且粒径分布窄时，制作的材料层才会越均匀平整，在粉体颗粒填充密度提高的同时，烧结阶段的受热面积增加，可以提高介质层的致密性，减少气泡，没有异色，获得较高的可见光透过率。鉴于此，本发明提出了一种介质玻璃粉的制备方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种无铅环保型的主要用于形成PDP前面板高透光率优质介质层的介质材料，具体地涉及介质玻璃粉的配方(组成)。介质材料可以是印刷或涂覆用浆料，也可以是贴覆型干膜。当在本发明配方体系的玻璃粉中加入颜料、填料或导电物质等时，其还可以作为PDP后板介质材料、电极材料及其它封装材料等。

本发明的另一个目的是提供一种介质玻璃粉的制备方法，利用该方法可以获得高纯度、较小粒度及窄粒径分布的玻璃粉。

根据一个方面，本发明提供了一种介质玻璃粉，包括：30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O。此外，根据性能调节需要还可以加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、0～1wt％的CuO。该玻璃粉为一种无铅环保型的主要用于形成PDP前面板高透光率优质介质层的介质材料。

根据另一个方面，本发明提供了一种制备高纯度、较小粒度及窄粒径分布的玻璃粉的方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照成分及重量配比进行配料，并充分混合；

(2)将配料投入到在烧结炉中预热后的白金坩埚中，在850～1300℃下进行一次熔制；

(3)将熔制好的玻璃液轧片淬火，形成带裂纹的玻璃碎片；

(4)利用破碎机或球磨机将玻璃碎片粗粉碎；以及

(5)对所得到的玻璃粗粉料进行超细粉碎与分离，获得所需粒度及理想粒径分布的玻璃粉。

其中，步骤(5)中利用气流粉碎机对玻璃粗料进行超细粉碎与分离。

在又一个方面，本发明提供一种用于等离子显示面板的介质浆料和介质干膜，它们的无机组分为含有30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O的玻璃粉末。根据性能调节需要玻璃粉末中还可以加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、0～1wt％的CuO。

本发明采用Bi系低玻粉代替高污染的Pb系低玻粉作为介质材料的无机组分，符合环保要求和趋势，通过合理的调节玻璃粉配方，并采用白金坩埚熔制、气流粉碎机超细粉碎等先进制备工艺获得了性能优异、高纯度、较小粒度及窄粒径分布的玻璃粉。包含该玻璃粉的介质材料烧结时容易去除气泡，没有异常着色，粉体颗粒填充密度提高的同时，烧结阶段的受热面积增加，可以提高介质层的致密性，减少气泡，制备的前板介质层均匀平整，可见光透过率高，浊度小，表面平整光滑，击穿电压高，而且热膨胀系数与前基板相适应，可以良好地应用于PDP前板介质层。此外，在该玻璃粉中加入颜料、填料或导电物质等，还可作为PDP后板介质材料、电极材料及其它封装材料等。

附图说明

图1是等离子显示面板的构造实例；

图2示出了根据本发明的实施例所制得的介质玻璃粉的扫描电镜照片(SEM)；以及

图3示出了根据本发明的实施例所制得的介质玻璃粉的粒度分布曲线。

具体实施方式

以下将参照附图对根据本发明的方法制备的玻璃粉进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种无铅环保型的主要用于形成PDP前面板高透光率优质介质层的介质玻璃粉。该玻璃粉包括Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO、BaO，另外还含有SiO₂与K₂O。此外，根据性能调节需要可能还含有Al₂O₃、MgO、CuO。

在本发明的具体实施方式中，玻璃粉包括30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O。此外，根据性能调节需要还可以加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、0～1wt％的CuO。

将玻璃粉的成分组成限定在如上范围的原因如下：

Bi₂O₃保持玻璃的稳定性，降低软化点。含量为30～50wt％。如果含量少于30wt％，则玻璃粉的软化点将超过600℃；如果含量多于50wt％，则热膨胀系数过高，软化点偏低，并使介质层着褐色，同时将增加成本。

B₂O₃降低玻璃析晶性和电导率，提高热化学稳定性与介电常数，扩大玻璃化范围，改善玻璃光泽。如果玻璃粉中的B₂O₃含量少于10wt％，则玻璃化困难；如果含量多于20wt％，则易发生分相。

ZnO降低热膨胀系数，降低软化点，增加热化学稳定性与耐碱性。其含量为10～20wt％。如果含量少于10wt％，则达不到降低膨胀系数或软化点的效果；而如果含量多于20wt％，则容易发生晶化，难以得到透明的烧结介质层。

BaO降低玻璃软化点，增大热膨胀系数，并抑制玻璃分相。如果含量低于10wt％，则不能达到明显的助熔与提高透过率的效果；并且如果含量高于20wt％，则玻璃粉的热膨胀系数偏大。

SiO₂能有效的提高玻璃化转变温区，增加玻璃的热化学稳定性和机械强度，降低电导率与介电损耗。如果其含量高于8wt％，则玻璃软化点偏高；而如果其含量低于1wt％，则玻璃化困难，耐水性变差。

K₂O降低玻璃的机械强度与玻璃化转变温区，降低化学稳定性，明显增大热膨胀系数，能够抑制玻璃与电极的反应及电极周围气泡的生成，如果含量低于1wt％，在不能有效的抑制气泡生成，介质层透明度不佳，而如果含量高于8wt％，则膨胀系数明显偏大。

MgO降低玻璃析晶性，增加玻璃高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。如果含量超过5wt％，则玻璃高温粘度过大，均化效果不理想，优选将其含量控制在3wt％以下。

Al₂O₃的作用与SiO₂类似。

CuO作为玻璃添加剂，可以有效的抑制银电极发色黄化现象，另外可以控制玻璃的配位数、稳定性和迁移性。如果含量多于1wt％，则会发生介质层过度着色和稳定性恶化，优选其含量低于0.5wt％。

此类玻璃粉能够抑制与电极成分Ag或Cu的反应，消除电极边缘气泡，抑制玻璃着色。在常温1MHz的频率下，介电常数调整到8以上，优选为8.5以上，以同时确保介质层绝缘厚度和放电特性。该成分玻璃粉末透明性优异，具有与玻璃基板相适应的热膨胀系数，在500～600℃的温度区间，尤其是550～580℃的温度区间烧结具有良好的流填特性。

根据另一个方面，提供了一种制备高纯度、较小粒度及窄粒径分布的玻璃粉的方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照成分及重量配比进行配料，并充分混合；

(2)将配料投入到于烧结炉中预热后的白金坩埚中，在850～1300℃下一次熔制；

(3)将熔制好的玻璃液轧片淬火，以形成带裂纹的玻璃碎片；

(4)利用破碎机或球磨机将玻璃碎片粗粉碎；以及

(5)对所得到的玻璃粗粉料进行超细粉碎与分离，以获得所需粒度及理想粒径分布的玻璃粉。

要将上述玻璃粉应用于PDP的制作，需要制备成介质浆料或干膜的形式。所以，在又一个方面，本发明提供了一种用于等离子显示面板的介质浆料，该浆料包括含有30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O的玻璃粉末以及含有树脂和溶剂的有机载体。另外，根据性能调节需要还可以在玻璃粉中加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、0～1wt％的CuO。

在又一个方面，本发明提供了一种用于等离子显示面板的介质干膜，该介质干膜的无机组分为含有30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O的玻璃粉末。另外，根据性能调节需要还可以在玻璃粉中加入0～5wt％的Al₂O₃、0～5wt％的MgO、0～1wt％的CuO。

当制备介质浆料或干膜时，除了以上玻璃粉和颜料或填料构成的无机组分外，还含有溶剂和树脂混合或单独构成的有机组分。

作为溶剂，主要有α(β，γ)-松油醇等萜烯类、乙二醇一烷基(二烷基)醚类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚类、乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、二乙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、丙二醇一烷基(二烷基)醚类、丙二醇一烷基(二烷基)醚二乙酸酯类、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类。这些溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为树脂，主要有硝基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维系树脂，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂，丙烯酸系聚合体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。这些树脂可以分别单独使用，也可以混合使用。

另外，为了提高材料性能，也可以在浆料中添加适量的分散剂、增塑剂等助剂。

利用本发明制作的PDP不限定其结构，通常采用图1所示的结构，特征在于显示电极103、显示扫描电极104、前板透明介质层105、寻址电极107、后板白色介质层108使用了上述介质材料或含有上述玻璃粉末。

关于PDP的制作，在前板制作过程中，首先，在前面玻璃基板101上用丝网图形印刷、光刻或埋入等方法形成显示电极103、显示扫描电极104；然后，用丝网印刷、涂敷或贴膜的方法在电极103、104上制作厚度二十微米左右的前板透明介质层105；接着，采用电子束蒸发或离子束轰击的方式在前板透明介质105上形成几百纳米厚度的MgO保护层106。

在后板制作过程中，首先，在后面玻璃基板102上用丝网图形印刷、光刻或埋入等方法形成寻址电极107；然后，在寻址电极107上用丝网印刷、平涂、辊涂或贴膜的方法制作厚度二十微米左右的下板白色介质层108；接着，在下板白色介质层108上用丝网图形印刷、喷砂、一次或多次感光、剥离或模压等方法形成高度为显示电极103、104间隙1.2～1.5倍的障壁109；最后，在障壁109形成的放电空间122中，用丝网印刷、感光或喷墨的方法形成荧光体层110R、110G、110B。

下面将详细地介绍本发明的介质玻璃粉及其制备方法的实施方式，所述细节不用于限制本发明的范围。只要按照权利要求所述方法制备的玻璃粉，均属于本发明权利要求保护的范围。

首先，根据上述玻璃粉成分进行称量、配料，放入V型混料机充分混合至均匀；然后，将白金坩埚在烧结炉中预热一段时间，取出，将混合均匀的配料倒入坩埚中，并放入烧结炉中熔制，预热与熔制温度根据配方的不同选择850～1300℃之间，熔制过程可以搅拌；待玻璃液均化澄清理想，将其倒入轧片机轧片淬火，形成带裂纹的玻璃碎片；收集玻璃片，利用破碎机或球磨机将碎片粗粉碎，成为平均粒径毫米级的粗粉末，符合超细粉碎进料要求；接着，将粗粉末投入气流粉碎机，调节气流粉碎工艺参数，对粗粉末进行超细粉碎加工，在旋风分离出料处获得所需粒度及理想粒径分布的玻璃粉。本发明制作的玻璃粉可以中值粒径小于3μm、径距小于1.5、方差小于0.8μm²。

实例

实例1

首先，按照以下配方：40.3wt％(重量％)的Bi₂O₃、15.2wt％的B₂O₃、5wt％的SiO₂、15.8wt％的ZnO、18.1wt％的BaO、2.9wt％的K₂O、2.5wt％的Al₂O₃、0.2wt％的CuO称量各氧化物，配料来源于氧化铋、硼酸、碳酸钡、氧化锌、二氧化硅、碳酸钾，将各成分放入V型混料机充分混合至均匀；然后，将白金坩埚放在烧结炉中预热一段时间后取出，将混合均匀的配料倒入白金坩埚中，接着放入烧结炉中熔制，其中预热与熔制的温度为1200℃，熔制过程可以搅拌；待玻璃液均化澄清理想，将其倒入轧片机进行轧片淬火，以形成带裂纹的玻璃碎片；收集玻璃片，利用破碎机或球磨机将碎片粗粉碎成平均粒径为毫米级的粗粉末，以便符合超细粉碎进料的要求；接着，将所得到的粗粉末投入到气流粉碎机中，调节气流粉碎工艺参数，分级轮速度16500rpm，粉碎压力0.5MPa，对粗粉末进行超细粉碎加工，然后在旋风分离出料处进行分离，以获得所需粒度及理想粒径分布的玻璃粉。

将熔制的玻璃液倒入模具中，自然冷却后取出，使其成为直径5mm，长度35～50mm的圆柱体，测定其在50～350℃之间的热膨胀系数与玻璃转变温区。根据基板匹配要求，热膨胀系数的范围适合在80±5×10^-7/℃。

按照以上操作对上述获得的玻璃粉进行了热膨胀系数、玻璃转变温区的测试，另外利用激光粒度测试仪测试了粉体的中值粒径及粒径分布。结果表明，采用实施例1中的各组分配比获得的玻璃粉具有的热膨胀系数为77×10^-7/℃、中值粒径为2.95μm及粒径分布的径距为1.44，如表1所示。

介质浆料的制备及其性能

首先，将5重量份的乙基纤维素、14重量份的丁基卡必醇乙酸酯、81重量份的松油醇70℃水浴加热混合制成有机载体；然后将30重量份的有机载体和70重量份的上述玻璃粉混合，搅拌，用三辊轧制成粘度25Pa·s左右的介质浆料。

采用325目丝网在电极103、104上印刷介质浆料，流平2分钟，150℃干燥炉中保持5分钟去除有机溶剂；最后在580℃烧结炉内保温20分钟，即在等离子体显示面板的电极表面形成厚度24微米的透明介质层105。

利用紫外可见分光光度计测量该介质层在可见光区间的透过率，以波长550nm黄绿光透过率数值作比较。通常要求透过率在80％以上为佳。

使用色彩色差仪测定表示介质层着色度的b值。从总的b值中减去Ag电极和玻璃基板的b之后得到的数值为介质层泛黄度。若b值低于1.5，基本未观测到泛黄现象，所以b值低于1.5为佳。

按照上面提及的操作对上述透明介质层进行了透过率、介电常数及泛黄度的测试，结果表明，可见光透过率为84％、着色度b值为1.10，如表1所示。

实例2-10

采用与上述实例1相同的操作，不同之处在于：按照表1中所列出的各组分含量，进行实例2-10的操作。

结果表明，采用表1中所列出的组分含量基本上能够实施本发明，具有与实例1的玻璃粉基本相同的各项基本物理性能。

根据本发明实例所获得的玻璃粉的电镜照片示于图2中，粒度分布曲线示于图3中。从图2与图3中可以看出，所制得的玻璃粉的粒度较小、并且粒径分布较窄。

表1为本发明所涉及的玻璃粉的10个实例的组分组成表，其中，百分比指的是重量百分比。

比较例1-10

按照与实例1相同的操作进行比较例1-10，不同之处在于：比较例1-10中玻璃粉的各组分含量有部分在权利要求的组分含量范围之外。

测得的比较例1-10的各项基本性能指标也列在下面的表1中。

在上述实例1-10中，通过调整各组分在玻璃粉中的重量百分比以及通过添加少量的Al₂O₃、MgO、CuO使玻璃粉的各项基本性能指标得以调整。

从表1的结果可知，本发明的各实例提供的介质玻璃粉的热膨胀系数、介质层透过率、泛黄度等性能参数都到达了优良的应用要求，通过按如下配方：30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O所制得的玻璃粉适于作为无铅环保型的主要用于形成PDP前面板高透光率优质介质层的介质材料。而各组分含量在上述范围之外的比较例所获得的玻璃粉由于基本物理性能上的不足，并不适于作为无铅环保型的主要用于形成PDP前面板高透光率优质介质层的介质材料，集中在热膨胀系数与透过率指标不符合。

虽然已经通过具体实施例描述和说明了本发明，但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims

1.一种用于等离子显示面板的介质玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉包含：30～50wt％的Bi₂O₃、10～20wt％的B₂O₃、1～8wt％的SiO₂、10～20wt％的ZnO、10～20wt％的BaO、1～8wt％的K₂O。

2.根据权利要求1所述的介质玻璃粉，其特征在于，所述介质玻璃粉还包含选自由Al₂O₃、MgO、以及CuO组成的组中的一种或多种物质。

3.根据权利要求2所述的介质玻璃粉，其特征在于，所述介质玻璃粉中Al₂O₃的含量为0～5wt％、MgO的含量为0～5wt％、而CuO的含量为0～1wt％。

4.一种制备介质玻璃粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)按照所述玻璃粉的各组分及配比进行配料，并充分混合；

2)将配料投入到于烧结炉中预热后的白金坩埚中，在850～1300℃下进行一次熔制；

3)将熔制好的玻璃液轧片淬火，以形成带裂纹的玻璃碎片；

4)利用破碎机或球磨机将所述玻璃碎片粗粉碎；以及

5)对玻璃粗粉料进行超细粉碎与分离，以获得所需粒度及粒径分布的玻璃粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤5)中利用气流粉碎机对所述玻璃粗粉料进行超细粉碎与分离。

6.一种用于等离子显示面板的介质浆料，其特征在于，所述介质浆料包括权利要求1-3中任一项所述的介质玻璃粉，以及含有树脂和溶剂的有机载体。

7.根据权利要求6所述的介质浆料，其特征在于，所述玻璃粉采用根据权利要求4或5所述的方法制得。

8.一种用于等离子显示面板的介质干膜，其特征在于，所述干膜的无机组分为权利要求1-3中任一项所述的介质玻璃粉。

9.根据权利要求8所述的介质干膜，其特征在于，所述玻璃粉采用根据权利要求4或5所述的方法制得。