CN101811830A

CN101811830A - 用于介质层的无铅玻璃粉

Info

Publication number: CN101811830A
Application number: CN201010107400A
Authority: CN
Inventors: 李海燕; 陈雪生
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明涉及一种用于介质层的无铅玻璃粉。本发明提供了一种无铅玻璃粉，该无铅玻璃粉包括：3～10wt％的SiO₂、10～30wt％的B₂O₃、3～10wt％的P₂O₅、以及至少一种用于提供游离氧的氧化物。本发明中的玻璃粉不含有毒性强的重金属元素且各种元素均容易得到，成本低。且该玻璃粉的软化点为600℃或更低，在25～300℃温度范围内的线性热膨胀系数在65×10^-7/℃到95×10^-7/℃之间。本发明还涉及包含该无铅玻璃粉的电子浆料。

Description

用于介质层的无铅玻璃粉

技术领域

本发明涉及一种电子元件用材料领域，具体涉及一种介质用无铅玻璃粉。

背景技术

等离子显示器(PDP)作为高性能的平板显示器件具有响应速度快、视角宽、色彩逼真、寿命长及应用环境范围广等诸多优点，因而，正在越来越多地应用于各种场合，市场需求也在不断增加。在PDP的结构中，包含了位于前玻璃基板上的透明介质层以及位于后玻璃基板上的相邻的反射介质层和障壁层，它们通过包含使用低熔点玻璃粉的厚膜工艺来制作，其制作过程一般包含了成膜、干燥、烧结等过程。

位于前基板的透明介质层的主要作用是保护透明电极和汇流电极、积蓄电荷和限制放电电流。维持正常的放电状态，即要求透明介质层薄且其耐电压强度要高。因此，人们总希望透明介质层具有良好的绝缘性和较高的耐压值，如果介质层绝缘性能差，就会导致介质击穿，进而使电极断线；另一方面气体放电所产生的真空紫外光激发荧光粉所产生的可见光需要通过透明介质层，因而，为提高显示屏的亮度就要求介质层的透过率要高；同时，为减少制作过程的成本及能耗，希望用于形成透明介质层的低熔点玻璃粉具有较低的软化点温度；此外，为保证PDP制作过程中不断的升温、降温过程各结构不受到破坏，还要求透明介质低熔点玻璃粉具有与玻璃基板相匹配的热膨胀系数。

在等离子显示屏的制造中，透明介质一般采用包含使用低熔点玻璃粉的厚膜工艺制作，而所使用的低熔点玻璃粉最早使用的是含铅的低熔点玻璃粉，铅是毒性较强的重金属元素之一，世界各国都已制定环保法律来限制或者禁止含铅低玻粉材料在电子行业的应用，为了避免这一问题，一些人选择了与铅性质十分相近的铋取代铅来制备低熔点玻璃粉，但是，铋的价格昂贵，且在低玻粉中的含量一般较大，使得含铋的低玻粉材料和不含铋的低玻粉材料成本相差较多。目前，关于无铅无铋的透明介质低玻粉材料的研究也见诸于报道，但是，应用于PDP的透明介质时都存在一定的问题，突出体现在软化温度以及与玻璃基板的热膨胀系数的匹配上。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的无铅玻璃粉，其具有较低的熔点以及与玻璃基板相适应的热膨胀系数。

根据本发明的一种无铅玻璃粉包括：3～10wt％的SiO₂、10～30wt％的B₂O₃、3～10wt％的P₂O₅、以及至少一种用于提供游离氧的氧化物。

本发明中的玻璃粉不含有毒性强的重金属元素且各种元素均容易得到，成本低。同时，本发明玻璃粉可用于PDP中形成介质层的原料，特别是用于制作透明介质层，具有适用于PDP透明介质需求的较低的软化温度及与玻璃基板匹配的热膨胀系数，以及较高的可见光透过率。

根据本发明的无铅玻璃粉的软化点为600℃或更低，在25～300℃温度范围内的线性热膨胀系数在65×10^-7/℃到95×10^-7/℃之间。

本发明还提供了一种无铅玻璃粉电子浆料，其特征在于，所述电子浆料包括根据本发明的任意一项所述的无铅玻璃粉以及有机载体。

根据本发明的无铅玻璃粉及无铅玻璃粉电子浆料可用于PDP中形成透明介质层、反射介质层或者障壁结构，特别是在用于形成反射介质层时，其由于具有很好的耐酸性能，可与刻蚀障壁材料搭配使用，采用酸刻蚀法来形成障壁结构。同时，本发明中的玻璃粉不含有毒性强的重金属元素且各种元素均容易得到，成本低。

具体实施方式

在本发明的组合物中，SiO₂、B₂O₃属于网络生成体氧化物，它们形成玻璃体系的网络骨架。其中SiO₂是以硅氧四面体[SiO₄]的形式存在，硅氧四面体之间以角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。硼酸盐玻璃中B₂O₃是以硼氧三角体[BO₃]的形式存在的，玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构，当存在能提供游离氧的氧化物时，硼氧三角体[BO₃]转变为硼氧四面体[BO₄]，使硼的结构从层状结构向架状结构转变，同时，B₂O₃又是良好的助熔剂，能降低玻璃的高温粘度。

在上述无铅玻璃粉中，SiO₂的含量通常在3～10wt％之间，当其含量小于3wt％时，会使形成的玻璃体系的物理性能变坏或形成的玻璃体系不稳定，当其含量超过10wt％时则会使形成的玻璃的软化点变得过高，从而造成烧结温度过高玻璃基板发生变形的危险。B₂O₃的含量通常为10～30wt％，当B₂O₃含量小于10wt％时，玻璃体系容易变得不稳定而产生反玻璃化的现象，当B₂O₃含量超过30wt％时，同样会使玻璃的软化点变高。在本发明中，B₂O₃的含量优选12～28wt％之间，更优选15～25wt％之间。当B₂O₃含量在这一范围内就能够保证形成稳定的玻璃体系，并且软化点不会上升过高。

P₂O₅在玻璃体系中的作用与B₂O₃相似，同时，P₂O₅与Al₂O₃、B₂O₃作用会形成[BPO₄]和[AlPO₄]，他们的结构和石英的[SiO₂]结构非常相似，从而使磷酸盐玻璃的一系列性能得到改善，玻璃体系中P₂O₅的含量优选为3～10wt％，当玻璃中的P₂O₅含量小于3wt％时，玻璃的软化温度会升高，粘度增加，当其含量超过10wt％时则会造成体系的稳定性变差，热膨胀系数增加。上述三种网络生成体氧化物的含量之和(SiO₂+B₂O₃+P₂O₅)不超过玻璃粉总量的40wt％，网络生成体氧化物的含量过高会使体系软化点温度升高。

在本发明组合物中还包含至少一种网络外体氧化物。网络外体氧化物的化学键具有较强的离子性，其中氧离子O^2-易于摆脱阳离子的束缚，是“游离氧”的提供者，起断网作用，但其阳离子(特别是高电荷的阳离子)又是断键的积聚者。添加网络外体氧化物是为了对玻璃粉的熔点、热膨胀系数、介电性能及导电率进行调整。用于本发明的网络外体氧化物可以是碱土金属及碱金属的氧化物，其中优选自SrO、CaO、BaO、Li₂O、Na₂O、K₂O中至少一种，其中优选包含BaO。在本发明中，网络体外氧化物的总量在组合物中的比例优选在10～40wt％之间。

作为优选，根据本发明的玻璃粉包含至少一种中间体氧化物，用于对玻璃粉的熔点、介电性能及导电率进行调整，其选自Al₂O₃、TiO₂、ZnO、MgO，其中优选Al₂O₃和ZnO，更优选同时含有选Al₂O₃和ZnO，可有效地对玻璃粉的热膨胀系数进行调整。该中间体氧化物同时存在夺取和给出“游离氧”的倾向。一般电场强度大，夺取“游离子”能力大；电场强度小，则给出“游离子”能力大。中间体氧化物的含量可以在20～60wt％之间，其以玻璃粉重量计可以包含1～10wt％的Al₂0₃、0～10wt％的TiO₂、25～50wt％的ZnO、0～5wt％的MgO，或者它们的结合。在本发明的一种优选方式中，含有1～10wt％的Al₂O₃，25～50wt％的ZnO。

可选地，上述组合物还含有氧化铜、氧化钴和氧化锰中的一种或多种，这是为了调整低熔点玻璃粉烧结后形成的介质层的颜色，从而达到调整红、绿、蓝三基色荧光粉发射的光穿透前基板后的实际强度的效果，改善整个显示屏的色调，每一种成分的用量不超过玻璃粉组合物的2wt％。

本发明中的低熔点玻璃是以粉末的形式应用，粉末的粒子大小一般小于15μm。按照本发明玻璃粉配方，将各种氧化物原料混合到一起(所使用的氧化物原料也可以为相应的水合物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐等)，各种原料混合均匀后，将所形成的混合物倒入铂金坩埚中，然后在900℃～1200℃的温度下的电炉中保温30min～120min，迅速将熔融的玻璃液倾倒至冷的对辊轧片机的辊子表面，并形成厚度约为1mm的玻璃碎片，将玻璃碎片在球磨罐中进行粗粉碎后，进一步球磨或者气流粉碎并分级得到粒子小于15μm的玻璃粉末。

按照如下过程对低熔点玻璃粉末的热膨胀系数进行测定。首先，将待测的低熔点玻璃粉末在粉末轧片机上进行轧片，然后将轧好的片放到电炉中按照浆料的实际烧结温度和时间条件进行烧结，然后，对烧结后的玻璃片的两个表面进行打磨，打磨平整后，将样品放到热膨胀仪上以5℃/min的升温速率对样品进行加热，并测定样品的伸长率，以此为基础，确定测试样品在30～300℃范围内的平均热膨胀系数。

上述低熔点玻璃粉通过按一定比例与有机载体混合调配成电子浆料而用于丝网印刷、涂敷等工艺，用于调配浆料的有机载体一般包含树脂和适量的稀释剂。

用于本发明的树脂可以是本领域通常使用的所有种类的树脂，优选地，在经过烧结后具有低的灰分残留或没有残留。该树脂通常是在涂层被干燥或光照时可以进一步聚合的低聚物，例如在本发明中优选使用醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素中的一种或多种。作为替代，也可以使用可聚合单体代替有机载体中的树脂，它们在引发剂的存在下发生聚合，起到增大稠度和粘接剂的作用。在本发明使用上述优选成分的情况下，树脂总重量占有机载体总重量的3～15％。

稀释剂根据需要可以选择活性稀释剂和惰性稀释剂(溶剂)。活性稀释剂是与上述树脂进一步聚合的可聚合单体。

选择溶剂组分的要求是树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到完全溶液；溶剂不与组合物中的其他组分发生反应；应当有适当的挥发性以适用于丝网印刷或者涂敷过程并能保证存贮过程中粘度的稳定。优选用于本发明中的溶剂为常压下的沸点在150～300℃之间的高沸点有机溶剂。这样的溶剂包括脂肪醇；脂肪醇酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯，如松油醇；乙二醇及其酯，如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯；

(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)以及它们混和形成的溶剂。

还可以在有机介质中使用适量的增塑剂或称增韧剂，以使介质层有较好的韧性，也能使浆料具有胶粘性。增塑剂可以是多种有机物，例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡等，其加入量可以为有机载体的0～10wt％。

有机载体的总重量占浆料总重量的10～40％。

为进一步改善浆料的性能，还可选择性地在其中加入分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂等。

将该玻璃粉末与有机载体按照一定的比例混合，再经充分的分散、辊轧、脱泡后形成透明介质浆料。在用于形成反射介质浆料或者障壁浆料时，还应混入一定量的填料，如：ZnO、TiO₂等。填料的重量占电子浆料重量的0～50％，若填料的添加量超过50％则容易造成形成的介质膜层在烧结之后不稳定。

按照如下过程对透明介质层的透过率进行测试：首先，采用丝网印刷的方法在玻璃基板上制作待测玻璃粉浆料层，然后对其进行干燥、烧结得到介质层，烧结后介质层厚度控制在约20μm，接下来采用分光光度计测定发射光波长在400～800nm时待测样品相对于玻璃基板的透过率，并记录550nm波长处的透过率值作为衡量样品透过率的指标。

实施例1：

玻璃粉的制备：按照以下配方：6wt％的SiO₂，20wt％的B₂O₃，6wt％的P₂O₅，4wt％的Al₂O₃，40wt％的ZnO，20wt％的BaO，1.0wt％的CuO，1.0wt％的MnO₂，0.5wt％的CoO，0.5wt％的SrO，0.2wt％的Li₂O，0.8wt％的Na₂O，称取各原料并于混料机上将物料混合均匀，然后将混合好的物料倒入白金坩埚中，并一同放入预先升温到1000℃的高温电炉中保温1小时，得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1mm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉料的粒子小于1mm。将玻璃粉料在气流粉碎机上进一步进行细粉碎分别得到D50≈3μm的玻璃粉料。

有机载体的制备：按照重量比6∶10∶84分别称量乙基纤维素、丁基卡必醇乙酸酯及松油醇，在搅拌的条件下加热至60℃并保温至乙基纤维素完全溶解得到均一透明的溶液。

浆料的制备：按照重量比7∶3将无机粉料和有机载体混合后，再高速剪切分散设备上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至粒径小于5μm，将所得浆料过滤后进行真空脱泡。测定粘度为23pa·s。

对该样品分别进行软化点温度、热膨胀系数及透过率的测试，测试结果分别为：软化点温度(Ts)：562℃，热膨胀系数(TEC)：81×10-7，透过率(T％)：89％。

实施例2：

按照以下配方：5wt％的SiO₂，30wt％的B₂O₃，5wt％的P₂O₅，6wt％的Al₂O₃，30wt％的ZnO，20wt％的BaO，1.0wt％的CuO，1.0wt％的MnO₂，0.5wt％的CoO，0.5wt％的SrO，0.2wt％的Li₂O，0.8wt％的Na₂O，称取各原料，其余条件均与实施例1相同，进行玻璃粉及浆料的制备。

对该样品分别进行软化点温度、热膨胀系数及透过率的测试，测试结果分别为：软化点温度(Ts)：585℃，热膨胀系数(TEC)：79×10-7，透过率(T％)：81％。

实施例3：

按照以下配方：6wt％的SiO₂，23wt％的B₂O₃，3wt％的P₂O₅，4wt％的Al₂O₃，40wt％的ZnO，20wt％的BaO，1.0wt％的CuO，1.0wt％的MnO₂，0.5wt％的CoO，0.5wt％的SrO，0.2wt％的Li₂O，0.8wt％的Na₂O，称取各原料，其余条件均与实施例1相同，进行玻璃粉及浆料的制备。

对该样品分别进行软化点温度、热膨胀系数及透过率的测试，测试结果分别为：软化点温度(Ts)：581℃，热膨胀系数(TEC)：77×10-7，透过率(T％)：85％。

实施例4：

按照以下配方：3wt％的SiO₂，23wt％的B₂O₃，6wt％的P₂O₅，4wt％的Al₂O₃，40wt％的ZnO，20wt％的BaO，1.0wt％的CuO，1.0wt％的MnO₂，0.5wt％的CoO，0.5wt％的SrO，0.2wt％的Li₂O，0.8wt％的Na₂O，称取各原料，其余条件均与实施例1相同，进行玻璃粉及浆料的制备。

对该样品分别进行软化点温度、热膨胀系数及透过率的测试，测试结果分别为：软化点温度(Ts)：554℃，热膨胀系数(TEC)：90×10-7，透过率(T％)：91％。

Claims

1.一种无铅玻璃粉，其特征在于，包括：3～10wt％的SiO₂、10～30wt％的B₂O₃、3～10wt％的P₂O₅、以及至少一种用于提供游离氧的氧化物。

2.根据权利要求1所述的无铅玻璃粉，其特征在于，SiO₂、B₂O₃和P₂O₅的用量之和不超过所述无铅玻璃粉总重量的40％。

3.根据权利要求2所述的无铅玻璃粉，其特征在于，所述用于提供游离氧的氧化物是网络外体氧化物。

4.根据权利要求3所述的无铅玻璃粉，其特征在于，所述网络外体氧化物为ZrO₂、CaO、BaO、Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无铅玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉中含有10～40wt％的网络外体氧化物，所述网络外体氧化物的含量分别为0～5wt％的ZrO₂、0～10wt％的CaO、10～30wt％的BaO、0～5wt％的Li₂O、0～5wt％的Na₂O、0～5wt％的K₂O。

6.根据权利要求5所述的无铅玻璃粉，其特征在于，还包括至少一种中间体氧化物。

7.根据权利要求6所述的无铅玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉中含有20～60wt％的中间体氧化物，所述中间体氧化物以所述玻璃粉总重计包含1～10wt％的Al₂O₃、0～10wt％的TiO₂、25～50wt％的ZnO、0～5wt％的MgO，或者它们的结合。

8.根据权利要求7所述的无铅玻璃粉，其特征在于，所述中间体氧化物为Al₂O₃、ZnO中的一种或其组合。

9.一种无铅玻璃粉电子浆料，其特征在于，所述电子浆料包括权利要求1至8任意一项所述的无铅玻璃粉以及有机载体。

10.根据权利要求9所述的无铅玻璃粉电子浆料，其特征在于，还可以加入包括ZnO、TiO₂的填料。