CN101685736B

CN101685736B - 透明介质浆料

Info

Publication number: CN101685736B
Application number: CN2008102234643A
Authority: CN
Inventors: 陈雪生; 李海燕
Original assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Current assignee: Sichuan COC Display Devices Co Ltd
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101685736A

Abstract

本发明涉及一种透明介质浆料，包括无机玻璃粉体和有机介质，所述无机玻璃粉体包括占所述无机玻璃粉体总重30-70％的Bi₂O₃+B₂O₃+SiO₂以及占所述无机玻璃粉体总重20-60％的ZnO、BaO和MgO；所述有机介质包括沸点在150-300℃之间的有机溶剂和分解温度200-350℃的树脂，其特征在于，所述无机玻璃粉体中还包括占所述无机玻璃粉体总重5-30％的K₂O和BeO。

Description

透明介质浆料

技术领域

本发明涉及一种透明介质浆料，该透明介质浆料可用于厚膜电子浆料领域，也可用于气体放电显示技术领域。

背景技术

等离子显示器(PDP)作为高性能的平板显示器件具有响应速度快、视角宽、色彩逼真、寿命长及应用环境范围广等诸多优点，因而，正在越来越多地应用于各种场合，市场需求也在不断增加。透明介质层在等离子显示器中起着保护汇流电极及抑制电流过度增长的作用，同时，使气体放电产生的空间电荷存储在介质壁上降低放电维持电压。透明介质层的制作是等离子显示器的制作过程中不可或缺的一个步骤，同时，由于放电单元中的真空紫外光激发荧光粉产生的可见光需要穿过透明介质层才能到达显示屏的外部，因而，透明介质层的透明度直接影响着等离子显示屏的发射光透过率及亮度、对比度等性能。

透明介质层一般通过将介质浆料以丝网印刷、涂敷等方法形成一定厚度的浆料层，然后进行干燥、烧结过程来形成。介质浆料通过将具有绝缘性能的玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。对于介质浆料玻璃粉要求其具有适当的热转变温度，热膨胀系数与基板玻璃匹配，与电极反应小，烧成之后可见光透过率高，耐电压击穿强度高。随着人们环保意识的日益增强，传统的使用含Pb玻璃粉的介质浆料由于Pb含量较大，回收困难，对环境污染严重而逐渐被取代。

在中国专利申请公开文本CN101215102A中公开了一种等离子体显示屏用介质浆料及其制备方法。该方法是将Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃和Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、CaO、BaO或CuO粉末混合均匀，通过固相反应法及球磨工艺制成无机粉末混合物，然后将无机粉末混合物与有机载体混合再使用三轴辊轧机辊轧得到前板透明介质浆料或将无机粉末混合物、金红石型TiO₂和有机载体混合均匀再使用三轴辊轧机辊轧得到后板白色介质浆料。该方法制备得介质浆料能满足涂敷型工艺且不含Pb。

在中国专利申请公开文本CN101177560A中披露了一种荫罩式PDP用无铅光敏透明介质浆料及制备方法。该荫罩式PDP用无铅光敏透明介质浆料包括无铅玻璃粉50-85％，光敏单体3-20％，光引发剂0.3-5％，有机溶剂5-20％，纤维素树脂5-20％，增塑剂1-2％，表面活性剂1-2％；有机溶剂为沸点在高于200℃的极性有机溶剂：二乙二醇单丁醚、松油醚、蓖麻油、苯甲醇或柠檬酸三丁酯中的一种或几种，所述比例均以wt％计。该浆料具有环保，无毒的特点，并且烧结温度低。

然而，上述方法制备的透明介质浆料存在透明度差、热膨胀系数不匹配等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能形成高透明度及表面平整度，并且具有适当的热转变温度及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数的透明介质层的介质浆料。本发明中的透明介质浆料通过将具有绝缘性能的玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。该玻璃粉为Bi-B-Si体系，同时添加有一定量的K和Be。在该体系中添加K使得形成的玻璃粉的热转变温度降低，在转变温度之后的流动性能提高，并极大提高了烧成之后的膜层的透明度和光泽度，但是K₂O属玻璃网络外体氧化物，(K⁺)居于玻璃结构的空穴，K₂O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增大，发生断键，因此K₂O的加入降低了玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，使得玻璃的热膨胀系数明显增加；BeO属于玻璃中间体氧化物，在游离氧足够的时候，能以铍氧四面体[BeO₄]参加结构网络，[BeO₄]带有电荷，彼此不能直接连接。BeO的加入抑制了K₂O的加入对玻璃粉各项性能的影响，显著的降低了玻璃的膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性，增加透明度。

本发明的透明介质浆料主要由I无机玻璃粉体和II有机介质组成。

I无机玻璃粉体

本发明的无机玻璃粉体为Bi-B-Si(Bi₂O₃+B₂O₃+SiO₂)体系的无铅玻璃粉，其中Bi₂O₃+B₂O₃+SiO₂的重量占该无机玻璃粉体总重的30-70％。以上三种氧化物均为形成玻璃体网络的氧化物，若总的添加量过低会造成玻璃体系稳定性差。

根据本发明，在该无机玻璃粉体的配方中添加一定量的ZnO、BaO及MgO，ZnO+BaO+MgO的添加量占该无机玻璃粉体总重量的20-60％，目的是调整玻璃的各项物理性能以及降低熔融温度。

根据本发明，在该无机玻璃粉体的配方中还添加一定量的K₂O和BeO，其中K₂O+BeO的添加的总重量占该无机玻璃粉体总重的5-30％，K₂O与BeO的重量比在7∶1-2∶1之间，若K₂O的添加量过大会造成玻璃体系稳定性的降低，若BeO添加量过大则会使玻璃的热转变温度升高及透明度的下降。

根据本发明，该无机玻璃粉体中还可以添加一定量的CaO、Li₂O、Na₂O、Al₂O₃、CuO等。

以上各组分中B₂O₃由硼酸或者硼酐引入，BaO、Na₂O、K₂O由其碳酸盐如BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃引入，其余各组分均直接通过添加氧化物进行混合调配。

以上组分通过混料机混合均匀后，于高温固相烧结炉中800-1300℃烧制20分钟以上得到均匀的金属氧化物的混合液体，将其倒至玻璃压片机上压片后，在球磨罐中进行粗粉碎，再将粗粉碎之后的玻璃料在行星式球磨机中进一步细粉碎就可得到D90＜5μm的无机粉体粒子。

本发明中的无机玻璃粉体的热膨胀系数在70-90×10^-7/℃之间。

本发明中的无机玻璃粉体总重量占浆料总重量的60-90％。II有机介质

适用于本发明中的有机介质要求其对无机玻璃粉体有良好的分散性，并能防止无机玻璃粉体粒子之间的团聚；良好的成膜性及流平性能，以适应丝网印刷、涂敷过程的要求，能得到平滑的膜层；不会对无机粉体的烧结过程带来影响，在达到烧结温度之前要求有机介质已经基本分解完全，不会因为残留有机载体而造成气泡、针孔等缺陷。

符合上述要求的有机介质一般由高沸点的溶剂和起增稠作用的树脂组成。

选择溶剂组分的要求是树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到完全溶液；溶剂不与组合物中的其他组分发生反应；应当有适当的挥发性以适用于丝网印刷或者涂敷过程并能保证存贮过程中粘度的稳定。

优选用于本发明中的溶剂为常压下的沸点在150-300℃之间的高沸点有机溶剂。这样的溶剂包括脂肪醇、脂肪醇酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯，如松油醇；乙二醇及其酯，如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯；(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)以及它们的混合物。

上述的树脂要求其分解温度低，如200-350℃，且分解之后灰分低，所使用的树脂一般包括：醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素等，以及它们按照任意比例的混合物。所使用的树脂总重量占有机载体总重量的3-15％。

有机介质的总重量占浆料总重量的10-40％。

为进一步改善浆料的性能，还可选择性地在其中加入分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂等。

具体实施方式

浆料的制备

按照预定的重量分别称取无机玻璃粉体于混合罐中，并加入预定重量的与之相应的有机介质，在高速剪切分散设备上进行分散混合，然后将混合好的浆料经过三轴辊轧机，进一步促进无机玻璃粉体的分散及其与有机介质的融合，至浆料中无机玻璃粉体的细度小于5μm，将所得浆料经过过滤机过滤后进行真空脱泡即得最终的样品。

印刷及烧制条件

使用325目的不锈钢丝网进行印刷，将印刷好的玻璃基板置于150℃的干燥箱中约10分钟，测得干燥的膜层厚度约30μm。

所选择的烧制曲线为350℃保温脱气20分钟，然后升温至580℃并保温20分钟后降温。

比较例

按照以下配方：Bi₂O₃ 33％，B₂O₃ 14％，SiO₂ 9％，BaO 18％，ZnO 23％，MgO 3.0％称量各氧化物以及对应的碳酸盐如BaCO₃或硼酸H₃BO₃，混合均匀后在高温固相烧结炉中1200℃保温1小时，得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1mm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于1mm。将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨24小时以上，得到用于配制浆料的无机粉体。

有机介质的制备：按照重量比6∶10∶84分别称量乙基纤维素、丁基卡必醇乙酸酯及松油醇，在搅拌的条件下加热至60℃并保温至乙基纤维素完全溶解得到均一透明的溶液。

浆料的制备：按照重量比7∶3将无机粉体和有机载体混合后，在速剪切分散设备上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至无机粉体粒度小于5μm，将所得浆料过滤后进行真空脱泡。测定粘度为23pa·s。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热膨胀仪上测定热膨胀系数为76×10^-7/℃。

以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率为65-68％。

实施例1

无机玻璃粉体的制备：按照以下配方：Bi₂O₃ 19％，B₂O₃ 14％，SiO₂ 9％，BaO 18％，ZnO 23％，MgO 3.0％，K₂O 10％，BeO 4％共2kg称量各氧化物以及对应的碳酸盐如BaCO₃、K₂CO₃或硼酸，混合均匀后在高温固相烧结炉中1200℃保温1小时，得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1mm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于1mm。将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨24小时以上，得到用于配制浆料的无机粉体。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热膨胀仪上测定热膨胀系数为80×10^-7/℃。

以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率为88-92％。

实施例2

按照以下配方：Bi₂O₃ 23％，B₂O₃ 14％，SiO₂ 13％，BaO 18％，ZnO 23％，MgO 3.0％，K₂O 4％，BeO 2％称量各氧化物以及对应的碳酸盐如BaCO₃ 23.17％、K₂CO₃ 5.87％或硼酸H₃BO₃ 24.86％，其余条件均与实施例1相同，制备无机玻璃粉体、有机介质及浆料。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热膨胀仪上测定热膨胀系数为72×10^-7/℃。

以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率为83-88％。

实施例3

按照以下配方：Bi₂O₃ 19％，B₂O₃ 14％，SiO₂ 6％，BaO 18％，ZnO 28％，MgO 3.0％，K₂O 10％，BeO 2％称量各氧化物以及对应的碳酸盐如BaCO₃ 23.17％、K₂CO₃ 14.67％或硼酸H₃BO₃ 24.86％，其余条件均与实施例1相同，制备无机玻璃粉体、有机介质及浆料。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热膨胀仪上测定热膨胀系数为89×10^-7/℃。

以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，采用分光光度计测定发射光波长在400-800nm时相对于基板玻璃的透过率为87-93％。

Claims

1.一种透明介质浆料，包括无机玻璃粉体和有机介质，其中所述无机玻璃粉体占所述透明介质浆料总重量的60-90％，所述有机介质占所述透明介质浆料总重量的10-40％，所述无机玻璃粉体包括占所述无机玻璃粉体总重30-70％的Bi₂O₃+B₂O₃+SiO₂以及占所述无机玻璃粉体总重20-60％的ZnO、BaO和MgO；所述有机介质包括沸点在150-300℃之间的有机溶剂和分解温度200-350℃的树脂，其特征在于，所述无机玻璃粉体中还包括占所述无机玻璃粉体总重5-30％的K₂O和BeO。

2.根据权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述添加的K₂O与BeO的重量比在7∶1至2∶1之间。

3.根据权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述无机玻璃粉体还包括CaO、Li₂O、Na₂O、Al₂O₃、CuO。

4.根据权利要求1-3任一项所述的透明介质浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自由脂肪醇、脂肪醇酯、萜烯、乙二醇醚及其酯、卡必醇或酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯以及它们的混合物组成的组。

5.根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述脂肪醇酯是乙酸酯或丙酸酯。

6.根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述萜烯是松油醇。

7.根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述乙二醇醚及其酯是乙二醇单丁基醚或丁基溶纤剂乙酸酯。

8.根据权利要求4所述的透明介质浆料，其特征在于，所述卡必醇或酯是丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯或卡必醇乙酸酯。

9.根据权利要求1-3任一项所述的透明介质浆料，其特征在于，所述树脂选自由醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素以及它们的混合物组成的组。

10.根据权利要求1-3所述的透明介质浆料，其特征在于，所述无机玻璃粉体的热膨胀系数在70-90×10^-7/℃之间。

11.根据权利要求1-3所述的透明介质浆料，其特征在于，所述透明介质浆料中还包括分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂。