CN101950600A - 一种透明介质浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明介质浆料，包括有机载体和分散在有机载体中的无机玻璃粉，其质量比为无机玻璃粉料∶有机载体＝60∶40～90∶10；所述的无机玻璃粉包括PbO、B₂O和SiO₂，其质量比为PbO∶B₂O∶SiO₂＝(60～80)∶(6～15)∶(10～30)；所述的有机载体包括沸点为150～300℃的有机溶剂和分解温度为200～350℃的树脂，其质量比为有机溶剂∶树脂＝85∶15～97∶3。本发明提出的透明介质浆料，通过将具有绝缘性能的无机玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。该透明介质浆料在是一种能形成高透光度及表面平整度，并且具有适当的热转变温度及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数的透明介质层的介质浆料。

Description

一种透明介质浆料

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的透明介质浆料。

背景技术

通常，太阳能电池是用于将太阳光转化为电能的光伏元件。与其它能源不同，太阳能电池可不受限制地使用，对环境友好，并因此被期望逐渐成为日益重要的能源。特别地，期望太阳能电池不仅能使用太阳光充电，而且可安装在各种便携式信息装置上如便携式计算机、移动电话、个人便携式终端等。

染料敏化纳米晶太阳能电池是新一代的太阳能电池。1991年，Gratzel M.在《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池(Dye Sensitized SolarCells，简称DSSCs)的文章，以较低的成本得到了大于7％的光电转化效率；到1997年，该电池的光电转化效率达到了10％～11％，短路电流达到18mA/cm2，开路电压达到720mV，从而引起了全世界的关注。

与传统的半导体太阳能电池相比，DSSCs制备工艺简单，不需要在高洁净度下环境制造，加工成本低(制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)；具有很好的透光性，可以与窗饰材料等集成作为新一代节能建筑材料。DSSCs可以在各种光照条件下使用，不必阳光直射，在阳光散射的条件下也可以很好的利用太阳光，对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作等优点；并且可以在柔性基板上制作。以上的特点使得染料敏化纳米晶体太阳能电池具有很好的大规模应用前景。

但是，目前该电池的封装问题是影响其应用的一个关键性问题。由于染料敏化纳米晶体太阳能电池采用的是光阳极-电解液-对电极的三明治结构，光阳极采用的是制作在导电玻璃基板上的铂膜，而电解质采用的是具有高挥发性和高氧化性的液态电解质。所以该电池要想具有很稳定的光电转化效率和很长的使用寿命，就必须有效地防止夹在导电玻璃中间的电解液的挥发和泄露。由于电解液自身的高挥发性和高氧化性以及太阳能电池不同的工作环境，使得封装问题成为影响该电池应用的一个关键性问题，特别是大面积太阳能电池的封装更是重点之中的难点问题。

目前，封装小面积染料敏化纳米晶太阳能电池所采用的是由美国杜邦公司生产的Surlyn胶，它属于一种有机高分子热熔胶，由于小面积染料敏化纳米晶太阳能电池只用于实验研究和测试用，不涉及到大面积太阳能电池的长期稳定性和寿命等问题，所以这种热熔胶可以满足小面积封装的需要。但是，一旦用于大面积染料敏化纳米晶太阳能电池的封装，这种热熔胶就会面临很多问题，首先是电解液的高氧化性，由于这种Surlyn胶是由一种有机高分子，而封装大面积电池时需要与大量的电解液接触，时间稍长就会被高氧化的电解液腐蚀而造成局部泄露等情况。其次是Surlyn胶的热膨胀系数与导电玻璃基板本身有很大差别，当电池面积较大时，在Surlyn胶热熔过程中由于外加机械力等原因会造成玻璃基板的弯曲变形，对电池的转化效率造成很大影响。再次，由于太阳能电池要处于不同的工作环境，环境所带来的局部高温是不可避免的，而热熔胶的软化点仅为100℃所有，极易被环境稳定融化而造成泄露。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种透明介质浆料，该透明介质浆料具有适当的热转变温度及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数，以解决大面积染料敏化纳米晶太阳能电池的封装问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种透明介质浆料，包括有机载体和分散在有机载体中的无机玻璃粉，其质量比为无机玻璃粉料∶有机载体＝60∶40～90∶10；

所述的无机玻璃粉包括PbO、B₂O和SiO₂，其质量比为PbO∶B₂O∶SiO₂＝(60～80)∶(6～15)∶(10～30)；

所述的有机载体包括沸点为150～300℃的有机溶剂和分解温度为200～350℃的树脂，其质量比为有机溶剂∶树脂＝85∶15～97∶3。

所述的无机玻璃粉还包括质量分数之和为5～30％的Bi₂O₃、K₂O和BeO，其中，K₂O与BeO的质量比为7∶1～2∶1。

所述的无机玻璃粉还包括质量分数之和为5～10％的CaO、Li₂O、Na₂O、Al₂O₃、CuO的一种或几种。

所述的无机玻璃粉是将各组分的氧化物或者对应的碳酸盐按配比混匀后，800～1300℃烧结至少20min，得到均匀的玻璃液，再将玻璃液冷却并压制成玻璃片，最后将玻璃片粉碎至大小不超过1mm的颗粒而得到。

所述的无机玻璃粉是由D90在200nm～10μm之间的粒径规格的无机玻璃粉组合而成，分散于有机载体中后，再将无机玻璃粉辊轧至细度小于5μm。

所述的无机玻璃粉的热膨胀系数为70～90×10^-7/℃。

所述的有机溶剂为自由脂肪醇、脂肪醇酯、萜烯、乙二醇醚、乙二醇酯、卡比醇、卡比醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酯中的一种或几种。

所述的脂肪醇酯是乙酸酯或丙酸酯；所述的萜烯是松油醇；所述的乙二醇醚是乙二醇单丁基醚，乙二醇酯是丁基溶纤剂乙酸酯；所述的卡比醇是丁基卡比醇，卡比醇酯是丁基卡比醇乙酸酯或卡比醇乙酸酯。

所述的树脂为自由醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素中的一种或几种。

所述的透明介质浆料还包括分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

透明介质层一般通过将介质浆料以丝网印刷、涂敷等方法形成一定厚度的浆料层，然后进行干燥、烧结过程来形成。介质浆料通过将具有绝缘性能的玻璃粉均匀分散于有机介质中形成。对于介质浆料玻璃粉要求其具有适当的热转变温度，热膨胀系数与基板玻璃匹配，与电极反应小，烧成之后可见光透光率高，耐强酸强碱腐蚀。

为了解决大面积染料敏化纳米晶体太阳能电池的封装问题，本发明提出一种用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的透明介质浆料，通过将具有绝缘性能的无机玻璃粉均匀分散于有机介质中而形成。该透明介质浆料在是一种能形成高透光度及表面平整度，并且具有适当的热转变温度及与基板玻璃相匹配的热膨胀系数的透明介质层的介质浆料。

关于无机玻璃粉：

本发明中无机玻璃粉的为PbO-B₂O₃-SiO₂系，更进一步同时添加一定量的K、Be和Bi；在该体系中添加K使得形成的玻璃粉的热转变温度降低，在转变温度之后的流动性能提高，并极大提高了烧成之后的膜层的透明度和光泽度，但是K₂O属玻璃网络外体氧化物，(K⁺)居于玻璃结构的空穴，K₂O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增大，发生断键，因此K₂O的加入降低了玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，使得玻璃的热膨胀系数明显增加；BeO属于玻璃中间体氧化物，在游离氧足够的时候，能以铍氧四面体[BeO₄]参加结构网络，[BeO₄]带有电荷，彼此不能直接连接。BeO的加入抑制了K₂O的加入对玻璃粉各项性能的影响，显著的降低了玻璃的膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性，增加透明度。

但是，若K₂O的添加量过大会造成玻璃体系稳定性的降低，若BeO添加量过大则会使玻璃的热转变温度升高及透明度的下降，因此K₂O与BeO的重量比在7∶1～2∶1之间。

所述的无机玻璃粉是将组分原料混合均匀后，于高温固相烧结炉中800-1300℃烧结20分钟以上得到均匀的金属氧化物的混合液体，将其倒至玻璃压片机上压片后，在球磨罐中进行粗粉碎，再将粗粉碎之后的玻璃料在行星式球磨机中进一步细粉碎就可得到D90＜5μm的无机玻璃粉体粒子。

关于有机载体：

本发明的有机载体由高沸点的溶剂和起增稠作用的树脂组成。以满足以下相关性能：适用于本发明中的有机介质要求其对无机玻璃粉体有良好的分散性，并能防止无机玻璃粉体粒子之间的团聚；良好的成膜性及流平性能，以适应丝网印刷、他涂敷过程的要求，能得到平滑的膜层；不会对无机粉体的烧结过程带来影响，在达到烧结温度之前要求有机载体已经基本分解完成，不会因为残留有机载体而造成气泡、针孔等缺陷。

选择溶剂组分的要求是树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到完全溶液；溶剂不与组合物中的其它组分发生反应；应当有适当的挥发性以适用于丝网印刷或者涂敷过程并能保证存储过程中粘度的稳定。

为进一步改善浆料的性能，还可选择性地在其中加入分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂等。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明的透明介质浆料由无机玻璃粉体和有机介质组成，下面对其进行具体的说明：

I无机玻璃粉

无机玻璃粉具体为PbO-B₂O₃-SiO₂系的玻璃粉，其中PbO+B₂O₃+SiO₂的重量占该无机玻璃粉体总重量的30～70％，以上三种氧化物均为形成玻璃体网络的氧化物，若总的添加量过低会造成玻璃体系稳定性差。

更进一步，在该无机玻璃粉体的配方中还添加一定量的Bi₂O₃、K₂O和BeO，其中K₂O+BeO的添加的总重量占该无机玻璃粉总重的5～30％，K₂O与BeO的重量比在7∶1～2∶1之间，若K₂O的添加量过大会造成玻璃体系稳定性的降低，若BeO添加量过大则会使玻璃的热转变温度升高及透明度的下降。

该无机玻璃粉中还可添加质量百分比之和为5～10％的CaO、Li₂O、Na₂O、Al₂O₃、CuO当中的一种或几种的混合。

在制备无机玻璃粉时，是将各组分氧化物或者对应的碳酸盐按配比混匀，具体为：B₂O₃由硼酸或者硼酐引入，BaO、Na₂O、K₂O由其相对应的碳酸盐BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃引入，其余各组分均直接通过添加氧化物进行混合调配。

将各组分配比之后，通过混料机混合均匀，于高温固相烧结炉中800～1300℃烧结20分钟以上得到玻璃液(均匀的金属氧化物的混合液体)，将其倒至玻璃压片机上，迅速冷却并压制成玻璃片，然后将玻璃片在球磨罐中进行粗粉碎，再将粗粉碎之后的玻璃料在行星式球磨机中进一步细粉碎就可得到D90＜5μm的无机玻璃粉颗粒。

无机玻璃粉占透明介质浆料质量的60～90％。

II有机载体

为了便于无机玻璃粉的分散，这就要求有机载体对无机玻璃粉体有良好的分散性，并能防止无机玻璃粉体粒子之间的团聚；良好的成膜性及流平性能，以适应丝网印刷、涂敷过程的要求，能得到平滑的膜层；不会对无机粉体的烧结过程带来影响，在达到烧结温度之前要求有机载体已经基本分解完成，不会因为残留有机载体而造成气泡、针孔等缺陷。

符合上述要求的有机介质一般由高沸点的有机溶剂和起增稠作用的树脂组成。

选择有机溶剂组分的要求是树脂在溶剂中有较高的溶解度，能得到完全溶液；有机溶剂不与组合物中的其它组分发生反应；应当有适当的挥发性以适用于丝网印刷或者涂敷过程并能保证存储过程中粘度的稳定。

优选用于本发明中的溶剂为常压下的沸点在150～300℃之间的高沸点有机溶剂。这些的溶剂包括脂肪醇、脂肪醇酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯，如松油醇；乙二醇及其酯，如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡比醇及其酯，如丁基卡比醇、丁基卡比醇乙酸酯和卡比醇乙酸酯；Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)以及它们按照任意比例的混合物。

上述的树脂要求其分解温度低，如200～350℃，且分解之后灰分低，所使用的树脂一般包括：醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素等，以及它们按照任意比例的混合物。所使用的树脂总重量占有机载体总重量的3～15％。

有机载体的总重量占浆料总重量的10～40％。

为进一步改善浆料的性能，还可选择性地在其中加入分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂等。

III透明介质浆料的制备

按照配比称取无机玻璃粉置于混合罐中，并加入与之相应的有机载体，在高速剪切分散设备上进行分散混合，然后将混合好的浆料经过三轴辊轧机，进一步促进无机玻璃粉的分散及其与有机载体的融合，至浆料中无机玻璃粉体的细度小于5μm，将所得浆料经过过滤机过滤后进行真空脱泡即得透明介质浆料。

实施例1

I无机玻璃粉体的制备：

按照以下配方(质量百分比)：34％的PbO，25％的B₂O₃，16％的SiO₂，18％的K₂O，7％的BeO，称量各氧化物以及对应的碳酸盐如K₂CO₃或硼酸。

混合均匀后在高温固相烧结炉中1200保温1小时，得到均匀的玻璃液。将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1mm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于1mm，再将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨24小时以上，至粒径规格D90＜5μm(D90：表示粒径分布中占90％所对应的粒径)，得到用于配制浆料的无机玻璃粉。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径约0.5cm的圆柱试样，在热膨胀仪上测定热膨胀系数为80×10^-7/℃，与基板玻璃相匹配。

II有机载体的制备：

按照重量比6∶10∶84的比例分别称量乙基纤维素、丁基卡比醇乙酸酯及松油醇，混合后在搅拌的条件下加热至60℃，并保温至乙基纤维素完全溶解，得到均一透明的有机载体溶液。

III透明介质浆料的制备：

按照重量比70∶30的比例将无机玻璃粉和有机载体混合后，在高剪切分散机上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至无机粉体粒度小于5μm，将所得透明介质浆料过滤后进行真空脱泡，测定粘度为23pa·s。

以此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，表面平整，采用分光光度计测定发射光波长在400～800nm时相对于基板玻璃的透光率为88～92％。

实施例2

I无机玻璃粉体的制备：

按照以下配方(质量百分比)：41％的PbO，25％的B₂O₃，23％SiO₂，7.5％的K₂O，3.5％的BeO。称量各氧化物以及对应的碳酸盐如K₂CO₃或硼酸H₃BO₃混合均匀后在高温固相烧结炉中1000保温0.5小时，得到均匀的玻璃液；将该玻璃液倒至对辊压片机使其迅速冷却并压制成约1mm厚的玻璃碎片，将玻璃碎片放至球磨罐中在球磨机上进行粗粉碎至玻璃粉体的粒子小于1mm，再将玻璃粉体在行星式球磨机中球磨，至粒径规格D90＜10μm(D90：表示粒径分布中占90％所对应的粒径)，得到用于配制浆料的无机玻璃粉。

II有机载体的制备：

按照重量比15∶10∶75的比例分别称量(甲基)丙烯酸酯树脂、乙二醇单丁基醚及乙酸酯，混合后在搅拌的条件下加热至60℃，并保温至乙基纤维素完全溶解，得到均一透明的有机载体溶液。

III透明介质浆料的制备：

按照重量比60∶40的比例将无机玻璃粉和有机载体混合后，在高剪切分散机上进行分散混合，然后经过三轴辊轧机辊轧至无机粉体粒度小于5μm，将所得透明介质浆料过滤后进行真空脱泡。

以玻璃液在石墨模具中浇铸出直径越0.5cm的圆柱试样，无机玻璃在热膨胀仪上测定膨胀系数为72×10^-7/℃。

在此浆料通过丝网印刷的方法在玻璃基板上制作样品，表面平整，采用分光光度计测定发射光波长在400～800nm时相对于基板玻璃的透光率为83～88％

实施例3

无机玻璃粉的配比(质量百分比)为：60％的PbO、6％的B₂O、10％的SiO₂、9％Bi₂O₃、10％的K₂O和5％的BeO；

有机载体的配比为：

有机溶剂为乙酸乙酯∶松油醇∶丁基卡比醇＝20∶50∶30；树脂为乙基纤维素∶硝基纤维素∶(甲基)丙烯酸酯树脂＝1∶1∶1；有机溶剂∶树脂＝85∶15

无机玻璃粉∶有机载体的质量比为：90∶10。

无机玻璃粉、有机载体、透明介质浆料的制备与实施例1相同。

实施例4

无机玻璃粉的配比(质量百分比)为：50％的PbO、10％的B₂O、15％的SiO₂、8％Bi₂O₃、14％的K₂O和2％的BeO；

有机载体的配比为：

有机溶剂为丙酸丁酯∶乙二醇单丁基醚∶卡比醇乙酸酯＝20∶50∶30；树脂为(甲基)丙烯酸树脂；有机溶剂∶树脂＝95∶5

无机玻璃粉∶有机载体的质量比为：85∶15。

无机玻璃粉、有机载体、透明介质浆料的制备与实施例1相同。

实施例5

无机玻璃粉的配比(质量百分比)为：42％的PbO、7％的B₂O、21％的SiO₂、8％Bi₂O₃、10％的K₂O、2.5％的BeO、3％的CaO、3.5％的Al₂O₃和3％的CuO；

有机载体的配比为：

有机溶剂为丙酸甲酯∶松油醇∶2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酯＝2∶2∶3；树脂为(甲基)丙烯酸树脂；有机溶剂∶树脂＝97∶3；

无机玻璃粉∶有机载体的质量比为：78∶22。

无机玻璃粉、有机载体、透明介质浆料的制备与实施例1相同。

实施例6

无机玻璃粉的配比(质量百分比)为：35％的PbO、10％的B₂O、20％的SiO₂、10％Bi₂O₃、12％的K₂O、2％的BeO、3.5％的CaO、3.5％的Na₂O和2％的Al₂O₃；

有机载体的配比为：

有机溶剂为丁基溶纤剂醋酸酯∶松油醇∶卡比醇乙酸酯＝1∶2∶3；树脂为(甲基)丙烯酸树脂；有机溶剂∶树脂＝88∶12；

无机玻璃粉∶有机载体的质量比为：80∶20。

无机玻璃粉、有机载体、透明介质浆料的制备与实施例1相同。

Claims (10)

1.一种透明介质浆料，其特征在于，包括有机载体和分散在有机载体中的无机玻璃粉，其质量比为无机玻璃粉∶有机载体＝60∶40～90∶10；

所述的无机玻璃粉包括PbO、B₂O和SiO₂，其质量比为PbO∶B₂O∶SiO₂＝(60～80)∶(5～50)∶(10～50)；

所述的有机载体包括沸点为150～300℃的有机溶剂和分解温度为200～350℃的树脂，其质量比为有机溶剂∶树脂＝85∶15～97∶3。

2.如权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的无机玻璃粉还包括质量分数之和为5～30％的Bi₂O₃、K₂O和BeO，其中，K₂O与BeO的质量比为7∶1～2∶1。

3.如权利要求1～2任何一项所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的无机玻璃粉还包括质量百分比之和为5～10％的CaO、Li₂O、Na₂O、Al₂O₃、CuO中的一种或几种。

4.如权利要求1～2任何一项所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的无机玻璃粉是将各组分氧化物或者对应的碳酸盐按配比混匀后，800～1300℃烧结至少20min，得到均匀的玻璃液，再将玻璃液冷却并压制成玻璃片，最后将玻璃片粉碎至大小不超过1mm的颗粒而得到。

5.如权利要求1～2任何一项所述的透明介质浆料，其特征在于，无机玻璃粉是由D90在200nm～10μm之间的粒径规格的玻璃粉组合而成，分散于有机载体中后，再将无机玻璃粉辊轧至细度小于5μm。

6.如权利要求1～2任何一项所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的无机玻璃粉的热膨胀系数为70～90×10^-7/℃。

7.如权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的有机溶剂为脂肪醇、脂肪醇酯、萜烯、乙二醇醚、乙二醇酯、卡比醇、卡比醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酯中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的脂肪醇酯是乙酸酯或丙酸酯，所述的萜烯是松油醇，所述的乙二醇醚是乙二醇单丁基醚，乙二醇酯是丁基溶纤剂醋酸酯，所述的卡比醇是丁基卡比醇，卡比醇酯是丁基卡比醇乙酸酯或卡比醇乙酸酯。

9.如权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的树脂为醇酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸酯树脂、乙基纤维素、硝基纤维素中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的透明介质浆料，其特征在于，所述的透明介质浆料还包括分散剂、防沉降剂、消泡剂、流平剂、触变调节剂中的一种或几种。