TWI746503B

TWI746503B - 導電膠、方法、電極及太陽能電池

Info

Publication number: TWI746503B
Application number: TW106101979A
Authority: TW
Inventors: 葛芬畢翠斯席拉; 艾德恩彼得甘迺迪克里; 強納森查里斯詩沛力布斯; 賽蒙強森; 托比亞斯卓斯特
Original assignee: 英商強生麥特公司
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2021-11-21
Also published as: KR20180104619A; US10829407B2; GB201601034D0; US20190031557A1; CN109074896B; EP3405961B1; CN109074896A; WO2017125710A1; EP3405961A1; TW201737265A

Abstract

本發明係關於一種用於在基板上形成導電軌之導電膠，該膠包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料、玻璃料粒子以及碲化合物粒子。本發明進一步關於用於製備該膠之方法，關於一種在太陽能電池之表面上製造電極的方法，且關於一種具有形成於其上之電極的太陽能電池。

Description

導電膠、方法、電極及太陽能電池

本發明係關於尤其適用於太陽能電池之導電膠及其製造方法，關於一種在例如太陽能電池之表面上製造電極的方法，且關於一種具有形成於其上之電極的太陽能電池表面。

網版印刷導電(例如，銀)膠常規地用作太陽能電池（諸如矽太陽能電池）之導電軌。膠通常包含導電(例如，銀)粉末、玻璃料以及有時一或多種額外添加劑，其均分散於有機介質中。玻璃料具有若干作用。在燒製期間，其變為熔融相，且因此用以將導電軌黏結至半導體晶圓。然而，玻璃料在以下方面亦為至關重要的：其蝕刻掉提供於半導體晶圓表面上之抗反射層或鈍化層(通常氮化矽)，以允許導電軌與半導體之間進行直接接觸。玻璃料通常在形成與半導體發射極之歐姆接觸方面亦為至關重要的。導電軌與半導體晶圓之間的接觸質量有助於確定最終太陽能電池之效率。需要優化最佳玻璃料以在適當溫度下流動，且以提供抗反射層之適當蝕刻程度。若提供過少蝕刻，則半導體晶圓與導電軌之間將存在不充分接觸，導致高接觸電阻。相反，過度蝕刻可能導致大量銀島狀物沈積於半導體中，破壞其p-n接面，且由此降低其將太陽能轉化為電能之能力。近來大量注意力已集中於改良包括於光伏打電池之導電膠中的玻璃料材料以提供良好之特性平衡上。包含均分散於有機介質中之導電粉末、玻璃料以及有時一或多種額外添加劑的導電膠亦用於在一系列其他電子應用以及汽車應用中形成導電軌或導電塗層，所述電子應用包括被動電子組件，例如氧化鋅變阻器組件之端電極、MLCC (多層陶瓷電容器)之終端、塗佈有TCO(透明導電氧化物)之玻璃基板上的電極、NTC (負溫度係數)熱敏電阻上的導電層、功能性壓電陶瓷之金屬化部位；所述汽車應用包括背燈、側燈、可加熱反射鏡及擋風玻璃以及天線。

仍需要適用於太陽能電池之導電膠的玻璃料，其提供良好之特性平衡。特定而言，仍需要提供極佳(降低之)接觸電阻而不會對太陽能電池之p-n接面產生不利影響的用於太陽能電池之導電膠，且該等導電膠包括在製造太陽能電池期間在適於燒製導電膠之溫度下流動的玻璃料。在第一態樣中，本發明提供一種用於在基板上形成導電軌之導電膠，該膠包含分散於有機介質中之固體部分，固體部分包含導電材料；鉍-鈰、鉍-鉬、鉍-鎢或鉍-鹼金屬玻璃料粒子；以及碲化合物粒子。玻璃料與碲化合物之含量比可為4:1至11:9 w/w。玻璃料可含有小於10重量%的碲化合物。玻璃料粒子之D90粒度可為2 µm或更小，及/或碲化合物粒子之D90粒度可為2 µm或更小。玻璃料粒子之D50粒度可為1 µm或更小，及/或碲化合物粒子之D50粒度可為1 µm或更小。本發明之碲化合物可為碲化物或亞碲酸鹽。舉例而言，其可選自：氯化碲、二氧化碲、亞碲酸化合物、碲化鋅、四溴化碲、碲化鋁、碲化鎘、碲化氫、碲化鉀、碲化鈉、碲化鋰、碲化鎵、碲化銀、碲化鉻、碲化鍺、碲化鈷、碲化汞、碲化錫、碲化鎢、碲化鈦、碲化銅、碲化鉛、碲化鉍、碲化砷、碲化錳、碲化鉬、碲酸、偏碲酸銨、偏碲酸鉀、偏碲酸銣、偏碲酸鈉、偏碲酸鉛、碘化碲、硫化碲、二苯基二碲、辛酸碲、亞碲酸鉍、亞碲酸銀、亞碲酸鋰、亞碲酸鈉、亞碲酸鉬、亞碲酸鎢、亞碲酸鋅以及其混合物。在第二態樣中，本發明提供一種製備導電膠之方法，其包含：以任何次序混合有機介質、導電材料、玻璃料粒子以及碲化合物粒子。玻璃料粒子與碲化合物粒子可作為粒子混合物共同添加或使用。該方法可進一步包含：共研磨玻璃料粒子與碲化合物粒子，以形成粒子混合物。該方法可包含：以任何次序混合有機介質、導電材料、粒子混合物以及玻璃料之額外粒子。在第三態樣中，本發明提供一種製備導電膠之方法，其包含以下步驟：共研磨玻璃料粒子與碲化合物粒子，以形成粒子混合物；及以任何次序將粒子混合物與有機介質及導電材料混合在一起。該方法可包含：以任何次序混合有機介質、導電材料、粒子混合物以及玻璃料之額外粒子。在第四態樣中，本發明提供一種藉由第二或第三態樣之方法製造的導電膠。在第五態樣中，本發明提供一種用於製造太陽能電池之表面電極的方法，該方法包含：將第一或第四態樣之導電膠塗覆至半導體基板，且燒製塗覆之導電膠。在第六態樣中，本發明提供一種用於太陽能電池之電極，電極包含半導體基板上的導電軌，其中導電軌係藉由在半導體基板上燒製第一、第二或第五態樣之膠而獲得或可藉由在半導體基板上燒製第一或第四態樣之膠而獲得。在第七態樣中，本發明提供一種太陽能電池，其包含第六態樣之表面電極。在第八態樣中，本發明提供一種第一或第四態樣之導電膠的用途，其用於製造太陽能電池之表面電極。

現將陳述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。本發明之導電膠包括有機介質及固體部分。固體部分包括導電材料、玻璃料粒子以及碲化合物粒子。此等中之每一者均將加以論述，使用其製造導電膠之各種方法亦將加以論述。碲 化合物 本發明之導電膠包括碲化合物粒子。亦即，膠中存在分散的碲化合物粒子。換言之，至少一些碲化合物粒子不與其他粒子連接、結合或融合。在本發明中，可控制碲化合物之粒度。通常，D50粒度可為至少0.1 μm、至少0.4 μm、至少0.5 μm、至少0.6 μm、至少0.7 μm或至少1 μm。D50粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小、2 μm或更小、1 μm或更小、0.9 μm或更小或0.8 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000 (Malvern Mastersizer 2000))測定粒度。或者或另外(應注意，D90粒度理所當然始終大於D50粒度)，D90粒度可為至少0.1 μm、至少0.5 μm、至少1 μm、至少1.4 μm、至少1.5 μm、至少1.6 μm、至少1.7 μm或至少1.8 μm。D90粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小、2 μm或更小、1.9 μm或更小、1.8 μm或更小、1.7 μm或更小、1.6 μm或更小或1 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。本發明之導電膠的固體部分可包括0.1重量%至15重量%的碲化合物。導電膠之固體部分可包括至少0.2重量%、例如至少0.4重量%、或至少0.5重量%、或至少0.6重量%、或至少0.8重量%或至少1重量%的碲化合物。導電膠之固體部分可包括10重量%或更少、7重量%或更少、5重量%或更少、3重量%或更少或2重量%或更少的碲化合物。碲化合物可為例如碲化物或亞碲酸鹽。碲化物意謂碲以Te² ^- 離子形式存在於其中之化合物。亞碲酸鹽意謂碲以TeO₃ ² ^- 離子形式存在於其中之化合物。舉例而言，碲化合物可選自：氯化碲、二氧化碲、亞碲酸化合物、碲化鋅、四溴化碲、碲化鋁、碲化鎘、碲化氫、碲化鉀、碲化鈉、碲化鋰、碲化鎵、碲化銀、碲化鉻、碲化鍺、碲化鈷、碲化汞、碲化錫、碲化鎢、碲化鈦、碲化銅、碲化鉛、碲化鉍、碲化砷、碲化錳、碲化鉬、碲酸、偏碲酸銨、偏碲酸鉀、偏碲酸銣、偏碲酸鈉、偏碲酸鉛、碘化碲、硫化碲、二苯基二碲、辛酸碲、亞碲酸鉍、亞碲酸銀、亞碲酸鋰、亞碲酸鈉、亞碲酸鉬、亞碲酸鎢以及亞碲酸鋅或其混合物。一或多種碲化合物可構成本文所描述之「碲化合物」。分散的粒子可具有一或多種不同的碲化合物。碲化合物宜選自：二氧化碲(TeO₂ )、亞碲酸鉍、亞碲酸銀、亞碲酸鋰、亞碲酸鈉、亞碲酸鉬、亞碲酸鎢、亞碲酸鋅、碲化鉍、碲化銀、碲化鋰、碲化鈉、碲化鉬、碲化鎢、碲化鋅以及其混合物。在某些實施例中，碲化合物為TeO₂ 。 玻璃料 以重量%給出本文所描述之玻璃料組合物。此等重量%係以玻璃料之總重量計。重量%為在玻璃料組合物之製備中用作起始材料之組分以氧化物為基礎的百分比。如熟習此項技術者將理解，諸如氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽之起始材料可用於製備本發明之玻璃料。當使用非氧化物起始材料來向玻璃料供應特定元素時，使用適量起始材料來供應等效於以所述重量%供應之該元素之氧化物之莫耳量之元素。此定義玻璃料組合物之方法在此項技術中為典型的。如熟習此項技術者將易於理解，揮發性物質(諸如氧)可能會在玻璃料之製造過程期間損失，且因此所得玻璃料之組成可能不準確地對應於在本文中以氧化物為基礎給出之起始材料之重量%。藉由諸如感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)之熟習此項技術者已知的方法分析所燒製的玻璃料可用於計算所討論之玻璃料組合物的起始組分。在本發明中，玻璃料宜為基於鉍之玻璃。舉例而言，其可為鉍-鈰玻璃、鉍-鉬玻璃、鉍-鎢玻璃或鉍-鹼金屬玻璃。鉍-鹼金屬玻璃之實例包括鉍-鋰玻璃及鉍-鈉玻璃。在某些實施例中，玻璃料為鉍-鹼金屬玻璃料。在某些實施例中，其為鉍-鈰玻璃料。當使用上文表述「鉍-X」玻璃或玻璃料時(其中X為鈰、鉬、鎢或鹼金屬)，玻璃料可為主要由Bi₂ O₃ 及「X」之氧化物製備的玻璃料，例如CeO₂ 、MoO₃ 、WO₃ 、Li₂ O或Na₂ O。換言之，Bi₂ O₃ 及「X」之氧化物可為以最高重量%包括之玻璃料組分。{Bi₂ O₃ 及「X」之氧化物}之重量%包括的總和宜為50重量%或更大。Bi₂ O₃ 或「X」之氧化物中之一者可單獨構成玻璃料的50重量%或更大。舉例而言，Bi₂ O₃ 可構成玻璃料的50重量%或更大。在一些實施例中，玻璃料大體上不含鉛。如本文所使用，術語「大體上不含鉛」意欲包括不含有意添加之鉛的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% PbO，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% PbO。在一些實施例中，玻璃料大體上不含硼。如本文所使用，術語「大體上不含硼」意欲包括不含有意添加之硼的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% B₂ O₃ ，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% B₂ O₃ 。在一些實施例中，玻璃料可包括TeO₂ 。舉例而言，玻璃料可包括10重量%或更少TeO₂ 。然而，在一些實施例中，玻璃料大體上不包括TeO₂ 。亦即，玻璃料可大體上不含碲。如本文所使用，術語「大體上不含碲」意欲包括不含有意添加之碲的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% TeO₂ ，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% TeO₂ 。玻璃料可包括Bi₂ O₃ 。玻璃料可包括至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%或至少50重量%的Bi₂ O₃ 。玻璃料可包括90重量%或更少、85重量%或更少、75重量%或更少或70重量%或更少的Bi₂ O₃ 。舉例而言，玻璃料可包括60重量%至70重量%的Bi₂ O₃ 。玻璃料可包括CeO₂ 。玻璃料可包含至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少1.5重量%、至少2重量%、至少2.5重量%、至少3重量% CeO₂ 、至少5重量% CeO₂ 、至少8重量% CeO₂ 、至少10重量% CeO₂ 、至少12重量% CeO₂ 、至少15重量% CeO₂ 或至少18重量% CeO₂ 。玻璃料可包含50重量%或更少、45重量%或更少、40重量%或更少、35重量%或更少、30重量%或更少、27重量%或更少、25重量%或更少或22重量%或更少的CeO₂ 。適合CeO₂ 含量為15重量%至25重量%。玻璃料可包括SiO₂ 。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多或1重量%或更多、2重量%或更多或2.5重量%或更多SiO₂ 。玻璃料可包括20重量%或更少、15重量%或更少、10重量%或更少、7重量%或更少或5重量%或更少SiO₂ 。舉例而言，玻璃料可包括0.1重量%至7重量%的SiO₂ 。在一些實施例中，玻璃料大體上不含矽。如本文所使用，術語「大體上不含矽」意欲包括不含有意添加之矽的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% SiO₂ ，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% SiO₂ 。玻璃料可包括鹼金屬氧化物，例如選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O以及Rb₂ O之一或多者，較佳選自Li₂ O、Na₂ O以及K₂ O之一或多者，更佳Li₂ O及Na₂ O中之一或兩者。在一些實施例中，玻璃料較佳包括Li₂ O。玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多、4重量%或更多、5重量%或更多或6重量%或更多鹼金屬氧化物。玻璃料可包括15重量%或更少、12重量%或更少、10重量%或更少、8重量%或更少或7重量%或更少鹼金屬氧化物。玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多或4重量%或更多Li₂ O。玻璃料可包括12重量%或更少、10重量%或更少、8重量%或更少、7重量%或更少、6重量%或更少或5重量%或更少Li₂ O。舉例而言，玻璃料可包括4重量%至5重量%的Li₂ O。在一些實施例中，玻璃料可較佳包括Li₂ O及Na₂ O兩者。玻璃料總共可包括0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多、4重量%或更多、5重量%或更多或6重量%或更多的Li₂ O及Na₂ O。玻璃料總共可包括15重量%或更少、12重量%或更少、10重量%或更少、9重量%或更少、8重量%或更少或7重量%或更少的Li₂ O及Na₂ O。玻璃料可包括至少0.1重量%或至少0.5重量%的Li₂ O，及至少0.1重量%或至少0.5重量%的Na₂ O。玻璃料可包括10重量%或更少、8重量%或更少、6重量%或更少或5重量%或更少的Li₂ O，及5重量%或更少、4重量%或更少、3重量%或更少或2.5重量%或更少的Na₂ O。玻璃料可包括ZnO。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多、1重量%或更多或1.5重量%或更多ZnO。玻璃料可包括15重量%或更少、10重量%或更少、7重量%或更少或5重量%或更少ZnO。舉例而言，玻璃料可包括0.5重量%至7重量%的ZnO。在一些實施例中，玻璃料可較佳大體上不含鋅。如本文所使用，術語「大體上不含鋅」意欲包括不含有意添加之鋅的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% ZnO，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% ZnO。玻璃料可包括MoO₃ 。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多的MoO₃ 。玻璃料可包括10重量%或更少、5重量%或更少或3重量%或更少的MoO₃ 。舉例而言，玻璃料可包括0.1重量%至5重量%的MoO₃ 。在一些實施例中，玻璃料可較佳大體上不含鉬。如本文所使用，術語「大體上不含鉬」意欲包括不含有意添加之鉬的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% MoO₃ ，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% MoO₃ 。玻璃料可包括WO₃ 。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多的WO₃ 。玻璃料可包括10重量%或更少、5重量%或更少或3重量%或更少的WO₃ 。舉例而言，玻璃料可包括0.1重量%至5重量%的WO₃ 。在一些實施例中，玻璃料可較佳大體上不含鎢。如本文所使用，術語「大體上不含鎢」意欲包括不含有意添加之鎢的玻璃料。舉例而言，玻璃料可包括小於0.1重量% WO₃ ，例如小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量% WO₃ 。玻璃料可包括BaO。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多的BaO。玻璃料可包括10重量%或更少、5重量%或更少或3重量%或更少的BaO。舉例而言，玻璃料可包括0.1重量%至5重量%的BaO。玻璃料可包括P₂ O₅ 。舉例而言，玻璃料可包括0重量%或更多、0.1重量%或更多、0.5重量%或更多或1重量%或更多P₂ O₅ 。玻璃料可包括10重量%或更少、7重量%或更少、5重量%或更少或3重量%或更少P₂ O₅ 。玻璃料可包括其他組分，諸如其他氧化物組分。通常，玻璃料將總共包括20重量%或更少、10重量%或更少、7重量%或更少、5重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少或1重量%或更少的其他組分。玻璃料可包括至少0.1重量%的其他組分。其他組分可為選自由以下組成之群的一或多者：GeO₂ 、CaO、ZrO₂ 、CuO、AgO以及Al₂ O₃ 。舉例而言，玻璃料可包含： 0重量%至20重量% TeO₂ ； 50重量%至75重量% Bi₂ O₃ ； 0.5重量%至8重量% Li₂ O； 0重量%至5重量% Na₂ O； 0重量%至5重量% SiO₂ ； 0.1重量%至8重量% ZnO； 0重量%至3重量% MoO₃ ；及 10重量%至30重量% CeO₂ 。玻璃料可基本上由如本文所描述之組合物及附帶雜質組成。在該情況下，如熟習此項技術者將易於理解，所述成分之總重量%將為100重量%，任何其餘部分為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以0.1重量%或更少、0.05重量%或更少、0.01重量%或更少、0.05重量%或更少、0.001重量%或更少或0.0001重量%或更少存在。玻璃料可基本上由以下組成： 0重量%至20重量% TeO₂ ； 50重量%至75重量% Bi₂ O₃ ； 0.5重量%至8重量% Li₂ O； 0重量%至5重量% Na₂ O； 0重量%至5重量% SiO₂ ； 0.1重量%至8重量% ZnO； 0重量%至3重量% MoO₃ ； 10重量%至30重量% CeO₂ ； 0重量%至3重量% WO₃ ； 0重量%至5重量% BaO； 0重量%至10重量% P₂ O₅ ； 0重量%至10重量%的其他組分，其可視情況選自由以下組成之群：GeO₂ 、CaO、ZrO₂ 、CuO、AgO以及Al₂ O₃ ；及附帶雜質。本發明之導電膠的固體部分可包括0.1重量%至15重量%的玻璃料。導電膠之固體部分可包括至少0.2重量%、例如至少0.5重量%、或至少0.8重量%、或至少1重量%、或至少1.2重量%或至少1.5重量%的玻璃料。導電膠之固體部分可包括10重量%或更少、7重量%或更少、5重量%或更少、4重量%或更少或3重量%或更少的玻璃料。通常，玻璃料之軟化點將介於200℃至400℃範圍內。舉例而言，玻璃料之軟化點可介於250℃至350℃範圍內。可例如根據標準ASTM E1356「藉由差示掃描熱量測定指定玻璃轉移溫度之標準測試方法」使用DSC量測來測定軟化點。在本發明中，可控制玻璃料粉末之粒度。通常，D50粒度可為至少0.1 μm、至少0.4 μm、至少0.5 μm、至少0.6 μm、至少0.7 μm或至少1 μm。D50粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小或2 μm或更小、1 μm或更小、0.9 μm或更小或0.8 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。或者或另外(應注意，D90粒度理所當然始終大於D50粒度)，D90粒度可為至少0.1 μm、至少0.5 μm、至少1 μm、至少1.4 μm、至少1.5 μm、至少1.6 μm、至少1.7 μm或至少1.8 μm。D90粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小、2 μm或更小、1.9 μm或更小、1.8 μm或更小、1.7 μm或更小、1.6 μm或更小或1 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。使用X射線繞射技術，本發明人已發現其已製備之一些玻璃料實際上包括結晶部分。因此，應理解，本文所描述及定義之玻璃料除非晶玻璃相之外亦可包括結晶部分。特定而言，本發明人已發現一些包括CeO₂ 作為組分之玻璃料實際上除非晶玻璃相之外亦包括一部分結晶CeO₂ 。當玻璃料配方包括較大重量%的CeO₂ (例如，5重量%或更多)時，尤其觀測到此情況。因此，應理解，本文所描述之玻璃料可包括結晶CeO₂ ，且所述玻璃料之CeO₂ 含量與玻璃料中之非晶玻璃相及結晶相中的總CeO₂ 有關。類似地，當另一組分以結晶部分形式存在時，所述玻璃料中該組分的含量與玻璃料中之非晶玻璃相及結晶相中的該組分總和有關。玻璃料通常係藉由或可藉由如本文所描述或定義之方法獲得。通常，藉由以下方式製備玻璃料：將原材料混合在一起，且使其熔融以形成熔融玻璃混合物，隨後淬滅以形成玻璃料。因此，本文描述一種用於製備玻璃料之方法，其中該方法包含：將起始材料熔融在一起形成玻璃料以提供熔融玻璃混合物，且淬滅熔融玻璃混合物以形成玻璃料。該方法可進一步包含研磨玻璃料以提供所需粒度。熟習此項技術者瞭解用於製備玻璃料之替代性適合方法。適合之替代方法包括水淬火、溶膠-膠凝法以及噴霧熱裂解法。 玻璃料及碲化合物 本發明之導電膠含有上文所描述之玻璃料及碲化合物兩者。出於某些目的，有用的是同時考慮此等兩種組分。可考慮玻璃料與碲化合物之含量比。此最為有效地藉由重量比，亦即導電膠中玻璃料及碲化合物的重量%包括之比(w/w)而實現。舉例而言，玻璃料:碲化合物之重量比可介於1份玻璃料:9份碲化合物(w/w)至199份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)範圍內。有可能存在≤ 150份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)，例如≤ 100份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 75份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 50份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 25份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 10份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 7.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 4份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 3.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 3份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 2.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 2.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤2.3 份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 2份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 1.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 1.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 1.3份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤1 份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 0.95份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 0.9份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 0.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 0.6份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≤ 0.4份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)或≤ 0.2份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)。有可能存在≥ 0.1份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)，例如≥ 0.2份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 0.4份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 0.6份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 0.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 0.9份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 0.95份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 1份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 1.3份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 1.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 1.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 2份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 2.3份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 2.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 2.8份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 3份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 3.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 4份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 7.5份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 10份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 25份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 50份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)、≥ 75份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)或≥ 100份玻璃料:1份TeO₂ (w/w)。可同時控制玻璃料及碲化合物之粒子直徑。如上文所解釋，可分別控制兩者。亦可同時考慮兩者。舉例而言，玻璃料及碲化合物兩者之D50粒度可為至少0.1 μm、至少0.4 μm、至少0.5 μm、至少0.6 μm、至少0.7 μm或至少1 μm。玻璃料及碲化合物兩者之D50粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小、2 μm或更小、1 μm或更小、0.9 μm或更小或0.8 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。或者或另外(應注意，D90粒度理所當然始終大於D50粒度)，玻璃料及碲化合物兩者之D90粒度可為至少0.1 μm、至少0.5 μm、至少1 μm、至少1.4 μm、至少1.5 μm、至少1.6 μm、至少1.7 μm或至少1.8 μm。玻璃料及碲化合物兩者之D90粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小、2 μm或更小、1.9 μm或更小、1.8 μm或更小、1.7 μm或更小、1.6 μm或更小或1 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。若或當混合或共研磨玻璃料與碲化合物以形成粒子混合物或導電膠時，則相同粒度限制可適用。亦即，預期其中粒度如上文所述受控制的包括如本文所描述之玻璃料及碲化合物的粒子混合物，亦預期包括該等粒子或該粒子混合物之導電膠。 導電膠 導電膠適用於在基板上形成導電軌。其尤其適用於在例如太陽能電池中，在半導體基板上形成表面電極。導電膠可為正面導電膠。本發明之導電膠的固體部分可包括85重量%至99.9重量%的導電材料。舉例而言，固體部分可包括至少85重量%、至少90重量%、至少93重量%或至少95重量%的導電材料。固體部分可包括99.9重量%或更少、99.5重量%或更少或99重量%或更少的導電材料。導電材料可包含一或多種選自銀、銅、鎳以及鋁之金屬。較佳地，導電材料包含銀或由銀組成。此在太陽能電池應用中，例如在意欲使膠與太陽能電池之n型發射極接觸的情況下為尤佳的。在一些實施例中，尤其在意欲使膠與太陽能電池之p型發射極接觸的情況下，導電材料可包含鋁，例如其可為銀與鋁之摻合物。可以粒子，例如金屬粒子形式提供導電材料。粒子形式不受特定限制，但可呈薄片、球形粒子、顆粒、晶體、粉末或其他不規則粒子或其混合物之形式。在本發明中，導電材料之粒度不受特定限制。通常，D50粒度可為至少0.1 μm、至少0.5 μm或至少1 μm。D50粒度可為15 μm或更小、10 μm或更小、5 μm或更小、4 μm或更小、3 μm或更小或2 μm或更小。可使用雷射繞射法(例如，使用馬爾文粒度分析儀2000)測定粒度。本發明之導電膠的固體部分中玻璃料及碲化合物之含量總和可為0.1重量%至15重量%。舉例而言，固體部分中玻璃料及碲化合物之含量總和可為至少0.2重量%、至少0.5重量%、至少1重量%或至少2重量%。固體部分中玻璃料及碲化合物之含量總和可為10重量%或更少、7重量%或更少、5重量%或更少或3重量%或更少。固體部分可包括一或多種額外添加劑材料，例如0重量%至10重量%或0重量%至5重量%的額外添加劑材料。可以任何已知方式製造本發明之導電膠。舉例而言，可藉由以任何次序混合有機介質、導電材料、玻璃料及碲化合物來製造導電膠。預期將組分一個接著一個，或以分組或分批形式逐步地添加至彼此中。廣泛而言，就何種組分首先添加至何種組分而言不存在限制。實際上，可預組合某些組分以形成隨後添加之混合物。可在混合之任何階段添加膠中將存在之任何其他組分。在本發明之某些實施例中，將玻璃料與碲化合物組合為粒子混合物。隨後，將該粒子混合物用於導電膠之混合過程中。舉例而言，可共研磨玻璃料與碲化合物以形成粒子混合物。亦即，預期可藉由共研磨玻璃料與碲化合物獲得之包含玻璃料及碲化合物的粒子混合物。可藉由以任何次序混合有機介質、導電材料以及粒子混合物來製造導電膠。預期包含有機介質、導電材料以及粒子混合物之導電膠，該粒子混合物可藉由共研磨本文所描述之玻璃料與碲化合物而獲得。在某些實施例中，僅共研磨意欲包括於導電膠中之玻璃料之總含量的一部分與碲化合物以形成粒子混合物。在該等實施例中，使剩餘含量之玻璃料與如上文所述之粒子混合物、導電材料以及有機介質混合。共研磨此等組分可具有有益作用。在一些實施例中，共研磨可改良導電膠之均勻性。此外，在一些實施例中，其可改良所得太陽能電池之特性。 有機介質 本發明之導電膠的固體部分分散於有機介質中。有機介質可構成例如至少2重量%、至少5重量%或至少9重量%的導電膠。有機介質可構成20重量%或更少、15重量%或更少、13wt%或更少或10 wt%或更少的導電膠。因此，應理解，固體部分可構成至少80重量%、至少85重量%、至少87重量%或至少90重量%的導電膠。固體部分可構成98重量%或更少、95重量%或更少或91重量%或更少的導電膠。有機介質通常包含其中溶解或分散有一或多種添加劑之有機溶劑。如熟習此項技術者將易於理解，通常選擇有機介質之組分以提供適合之稠度及流變學特性，從而允許將導電膠印刷至半導體基板上，且使膠在輸送及儲存期間穩定。有機介質之適合溶劑的實例包括選自由以下組成之群的一或多種溶劑：丁基二乙二醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、萜品醇、二烷二醇烷基醚(諸如二乙二醇二丁醚及三丙二醇單甲醚)、酯醇(諸如Texanol ®)、2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇以及其混合物。適合添加劑之實例包括用於輔助固體部分分散於膠中之彼等分散劑、黏度/流變改質劑、搖變性改質劑、潤濕劑、增稠劑、穩定劑以及界面活性劑。舉例而言，有機介質可包含選自由以下組成之群的一或多者：松香(松香樹脂(kollophonium resin))、丙烯酸系樹脂(例如，Neocryl ®)、聚羧酸聚合物之烷基銨鹽(例如，Dysperbik ® 110或111)、聚醯胺蠟(諸如Thixatrol Plus ®或Thixatrol Max ®)、硝化纖維、乙基纖維素、羥丙基纖維素以及卵磷脂。 製造表面電極及太陽能電池 熟習此項技術者熟悉製造太陽能電池之表面電極的適合方法。類似地，熟習此項技術者熟悉製造太陽能電池之適合方法。製造太陽能電池之表面電極的方法通常包含：將導電膠塗覆至半導體基板表面上，且燒製塗覆之導電膠。可藉由任何適合方法塗覆導電膠。舉例而言，可藉由印刷，諸如藉由網版印刷或噴墨印刷塗覆導電膠。可將導電膠塗覆至半導體基板上，以形成太陽能電池之光接收表面電極。或者，可將導電膠塗覆至半導體基板上，以形成太陽能電池之背面表面電極。太陽能電池可為n型或P型太陽能電池。可將膠塗覆至(p型太陽能電池中之)n型發射極上，或塗覆至(n型太陽能電池中之)p型發射極上。一些太陽能電池稱為背接面電池(back junction cell)。在此情況下，可較佳將本發明之導電膠塗覆至太陽能電池之半導體基板的背面表面。與塗覆至太陽能電池之光接收表面的抗反射塗層類似，該背面表面通常覆蓋有絕緣鈍化層(例如，SiN層)。熟習此項技術者瞭解用於燒製塗覆之導電膠的適合技術。例示性燒製曲線顯示於圖1中。典型燒製過程持續約30秒，且電極表面達至約800℃之峰值溫度。通常，爐溫將更高以達成此表面溫度。燒製可例如持續1小時或更短、30分鐘或更短、10分鐘或更短或5分鐘或更短。燒製可持續至少10秒。舉例而言，電極之表面峰值溫度可為1200℃或更低、1100℃或更低、1000℃或更低、950℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或750℃或更低。表面電極之表面峰值溫度可為至少500℃或至少600℃。電極之半導體基板可為矽基板。舉例而言，其可為單晶半導體基板或多晶半導體基板。替代性基板包括CdTe。舉例而言，半導體可為p型半導體或n型半導體。半導體基板可在其表面上包含絕緣層。通常，將本發明之導電膠塗覆至絕緣層之頂部上以形成電極。通常，絕緣層將為非反射性的。適合絕緣層為SiNx (例如，SiN)。其他適合絕緣層包括Si₃ N₄ 、SiO₂ 、Al₂ O₃ 以及TiO₂ 。製造p型太陽能電池之方法可包含：將背面導電膠(例如，包含鋁)塗覆至半導體基板表面，且燒製背面導電膠以形成背面電極。通常將背面導電膠塗覆至與光接收表面電極相對之半導體基板面。在製造p型太陽能電池中，通常將背面導電膠塗覆至半導體基板之背面(非光接收面)且在基板上乾燥，其後將正面導電膠塗覆至半導體基板之正面(光接收面)且在基板上乾燥。或者，可首先塗覆正面膠，隨後塗覆背面膠。通常共燒製導電膠(亦即，燒製具有塗覆於其上之正面膠及背面膠的基板，以形成包含正面導電軌及背面導電軌之太陽能電池)。可藉由在基板之背面上設置鈍化層來改良太陽能電池之效率。適合材料包括SiNx(例如，SiN)、Si₃ N₄ 、SiO₂ 、Al₂ O₃ 以及TiO₂ 。通常，局部移除(例如，藉由雷射切除)鈍化層區域以允許半導體基板與背面導電軌之間的接觸。或者，在將本發明之膠塗覆至背面時，膠可用於蝕刻鈍化層，以能夠在半導體基板與導電軌之間形成電接觸。當在本文中指定範圍時，該範圍之各端點意欲為獨立的。因此，明確預期範圍之各所述上端點可獨立地與各所述下端點組合，且反之亦然。實例 玻璃合成 使用市售原材料製備玻璃料。玻璃料之組成在表1中給出。根據以下程序製造各玻璃。使用實驗室混合器混合用於玻璃之原材料。在Carbolite實驗室電爐中於陶瓷坩堝中熔融100 g玻璃原材料混合物。將含有原材料混合物之坩堝(在其仍為冷的時)置放於爐中，以避免陶瓷坩堝之熱衝擊及開裂。在1000℃至1200℃下於空氣中進行熔融。將熔融玻璃在水中淬滅以獲得玻璃料。在120℃加熱室中乾燥玻璃料隔夜，隨後在行星式研磨機中濕磨以提供D90粒度小於2 μm之粒子(使用馬爾文粒度分析儀2000用雷射繞射法測定)。可在有機溶劑或水中進行濕磨。 粒子混合物合成 如表1中所示，在某些情況下，使用行星式研磨機共研磨部分玻璃料與TeO₂ 粉末，以提供D90粒度小於2 μm之粒子。表 1 - 粒子混合物組成

製備膠 使用市售銀粉及上文粒子混合物製備導電銀膠，其餘部分為標準有機介質。藉由預混合所有組分且在三輥筒研磨機中通過數次產生均勻膠來製備該膠。藉由添加介質或溶劑來調整黏度以在100 s^- ¹ 之剪切率下具有相似值。所得膠組成在表2中給出。針對膠1303BC，使無機添加劑TeO₂ 與市售銀粉、粒子混合物以及有機介質混合以用於輥筒研磨及膠生產。表 2 - 導電膠組成

製備太陽能電池 將90 Ohm/sq薄層電阻、6吋尺寸之多晶晶圓用市售鋁膠網版印刷至其背面上，在IR質量帶式乾燥器中乾燥且隨機分組。用正面銀膠網版印刷此等組中之每一者，該銀膠為本文所描述之導電膠之一且較詳細地陳述於上文中。用於正面膠之網版具有50 µm指狀開口。在印刷正面後，在IR質量帶式乾燥器中乾燥電池，且在Despatch帶式鍋爐中進行燒製。Despatch鍋爐具有含上部及下部加熱器之六個燒製區。將前三個區程式化為約500℃以燃燒來自膠之黏結劑，第四及第五區處於較高溫度下，最末區具有945℃最高溫度(爐溫)。此實驗之爐帶速度為610 cm/min。例示性太陽能電池燒製曲線顯示於圖1中。藉由使用熱電偶量測在燒製過程期間太陽能電池表面之溫度來測定所記錄之溫度。太陽能電池表面之溫度不超過800℃。在冷卻後，在來自Halm的型號為cetisPV-CTL1之I-V曲線跟蹤器中測試所燒製的太陽能電池。由I-V曲線跟蹤器藉由直接量測或使用其內部軟體進行計算來提供結果。 (為了使接觸面積之影響減至最小，在各個別測試組中使用相同印刷網版及相同黏度之膠來製備電池。此確保比較膠之線寬大體上相同且不影響量測。) 太陽能電池效能 填充因數指示太陽能電池相對於理論上理想(0電阻)系統之效能。填充因數與接觸電阻相關，接觸電阻愈低，填充因數將會愈高。但若導電膠之無機添加劑侵蝕性過強，則其可能損壞半導體之pn接面。在此情況下，接觸電阻將較低，但由於pn接面損壞(重組效應及較低分流電阻)，將出現較低填充因數。因此，高填充因數指示在矽晶圓與導電軌之間存在低接觸電阻，且在半導體上燒製膠不會對半導體之pn接面產生不利影響(亦即，高分流電阻)。可藉由量測偽填充因數(SunsVoc FF)測定pn接面之品質。此為獨立於因電池中電阻所致的損耗之填充因數。因此，接觸電阻愈低，且SunsVoc FF愈高，所得填充因數將會愈高。熟習此項技術者熟悉用於確定SunsVoc FF之方法，例如如參考文獻1中所描述。SunsVoc FF係在斷路條件下量測，且獨立於串聯電阻效應。 η表示比較太陽能輸入及電能輸出之太陽能電池的效率。較小效率變化在市售太陽能電池中可為極有價值的。表 3 - 太陽能電池測試 PV171 及 PV177 結果

參考文獻 1. A. McEvoy, T. Markvart, L. Castaner. Solar cells: Materials, Manufacture and Operation. Academic Press, 第二版, 2013.

圖 1 顯示實例中所製備之太陽能電池的例示性燒製曲線。

Claims

一種用於在基板上形成導電軌之導電膠，該膠包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料；鉍-鈰、鉍-鉬、鉍-鎢或鉍-鹼金屬玻璃料之粒子；以及碲化合物之粒子；其中該玻璃料大體上不含鉛且大體上不含硼，其中該(等)玻璃料與該(等)碲化合物之含量比為4：1至11：9 w/w，且其中該固體部分包含85重量%至99.9重量%的導電材料。
如請求項1之導電膠，其中該(等)玻璃料包括小於0.1重量% PbO。
如請求項1之導電膠，其中該等玻璃料之粒子之D90粒度為2μm或更小，及/或該等碲化合物之粒子之D90粒度為2μm或更小。
如請求項1之導電膠，其中該等玻璃料之粒子之D50粒度為1μm或更小，及/或該等碲化合物之粒子之D50粒度為1μm或更小。
如請求項1之導電膠，其中該(等)碲化合物為碲化物或亞碲酸鹽。
如請求項1之導電膠，其中該(等)碲化合物係選自：氯化碲、二氧化碲、亞碲酸化合物、碲化鋅、四溴化碲、碲化鋁、碲化鎘、碲化氫、碲化鉀、碲化鈉、碲化鋰、碲化鎵、碲化銀、碲化鉻、碲化鍺、碲化鈷、碲化汞、碲化錫、碲化鎢、碲化鈦、碲化銅、碲化鉛、碲化鉍、碲化砷、碲化錳、碲化鉬、碲酸、偏碲酸銨、偏碲酸鉀、偏碲酸銣、偏碲酸鈉、偏碲酸鉛、碘化碲、硫化碲、二苯基二碲、辛酸碲、亞碲酸鉍、亞碲酸銀、亞碲酸鋰、亞碲酸鈉、亞碲酸鉬、亞碲酸鎢、亞碲酸鋅以及其混合物。
一種用於在基板上形成導電軌之導電膠，該膠包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料；鉍-鈰、鉍-鉬、鉍-鎢或鉍-鹼金屬玻璃料之粒子；以及碲化合物之粒子；其中該玻璃料大體上不含鉛且大體上不含硼，其中該固體部分包含85重量%至99.9重量%的導電材料，且其中該(等)玻璃料含有小於10重量%的該(等)碲化合物。
如請求項7之導電膠，其中該(等)玻璃料大體上不含碲。
如請求項7之導電膠，其中該(等)玻璃料包括小於0.1重量% TeO₂。
一種用於製造太陽能電池之表面電極的方法，該方法包含：將導電膠塗覆至半導體基板，該導電膠包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料；鉍-鈰、鉍-鉬、鉍-鎢或鉍-鹼金屬玻璃料之粒子及碲化合物之粒子；其中該玻璃料大體上不含鉛且大體上不含硼，其中該(等)玻璃料與該(等)碲化合物之含量比為4：1至11：9 w/w，且其中該固體部分包含85重量%至99.9重量%的導電材料，及燒製該塗覆之導電膠。
一種用於製造太陽能電池之表面電極的方法，該方法包含：將導電膠塗覆至半導體基板，該導電膠包含分散於有機介質中之固體部分，該固體部分包含導電材料；鉍-鈰、鉍-鉬、鉍-鎢或鉍-鹼金屬玻璃料之粒子及碲化合物之粒子；其中該玻璃料大體上不含鉛且大體上不含硼，其中該(等)玻璃料含有小於10重量%的該(等)碲化合物，且其中該固體部分包含85重量%至99.9重量%的導電材料，及燒製該塗覆之導電膠。
一種如請求項1至9中任一項之導電膠的用途，其係用於製造太陽能電池之表面電極。