CN113045207B - 一种用于topcon晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及太阳能电池用导电银浆的领域，具体公开了一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，包括以下组分：Li2O，Na2O，MgO，CaO，WO3，ZnO，Al2O3，Bi2O3，PbO，TeO2，B2O3，SiO2，GeO2。一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法：S1，称取原料，混合均匀；S2，将混合料升温至900‑1100℃并在此温度下制得玻璃熔液；S3，将玻璃熔液进行冷轧，得到玻璃片；S4，将玻璃片进行粗碎；S5，将粗玻璃粉进行细碎。采用本方案制备得到的玻璃粉能够有效蚀穿SiNx层，与掺杂多晶硅层形成良好的接触且不引起钝化失效，提高电池的转换效率。
Description
技术领域
本申请涉及太阳能电池用导电银浆的领域，更具体地说，它涉及一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉及其制备方法。
背景技术
随着太阳能电池产业的发展，多种不同结构的高效太阳能电池已经规模化量产，如PERC、PERT、IBC、HIT、N-Topcon等。目前PERC已成为当前产能最大的高效电池，但是IBC、HIT、N-Topcon等高效电池因为其转换效率的优势，其市场份额也在在逐步提高。目前PERC量产达到的效率仅23.2％，遇到了效率的瓶颈阶段。其中IBC、HTI虽具有较高的效率，但如果批量量产，则需购置全新的设备，现有的PERC设备即不能改造大量投入使用，将造成巨大的损失。
TOPCON晶体硅太阳能电池因其可在PERC或者PERT现有产线工艺基础上增加不多工序即可量产且具有更加高的理论效率极限(28.2％-28.7％)，最接近晶体硅太阳能电池理论极限效率(29.43％)，将成为未来最具竞争力的晶硅太阳能电池之一。
TOPCON晶体硅太阳能电池通常包括正面电极1，正面氮化硅膜层2，正面氧化铝膜层3，扩散层4，硅基片层5，超薄氧化硅层6，掺杂多晶硅层7，背面氮化硅膜层8，背面电极9；其中正面电极1、背面电极9均采用银浆金属化形成，而在背面电极9的金属化过程中，银浆通常需要蚀穿背面氮化硅膜层8，同掺杂多晶硅层7形成接触且不对掺杂多晶硅层7有过多破坏导致钝化失效。
Topcon是一种基于选择性载流子原理的隧穿氧化层钝化接触(Tunnel OxidePassivated Contact)太阳能电池技术，隧穿氧化层钝化接触太阳能电池技术，背表面采用了超薄氧化硅和掺杂多晶硅(Poly-Si)的叠层结构进行钝化，该隧穿氧化层钝化接触结构能够使得多数载流子穿透氧化层，对少数载流子起阻挡作用，有效地实现了载流子的选择通过性，从而极大地降低了少数载流子的复合速率。其不但能实现与异质结构相当的表面钝化效果，而且可以与高温工艺相兼容，还避免了电极接触处的高复合问题，因此该种电池结构引起了广泛的关注。
TOPCON晶体硅太阳能电池所用背面银浆主要由银粉、玻璃粉、载体及助剂组成。在TOPCON晶体硅太阳能电池金属化过程中，背面银浆首先刻蚀穿背表面的背面氮化硅膜层8(SiNx层)，再同掺杂多晶硅层7形成接触，所以背面银浆的烧结效果对太阳能电池的转换效率至关重要。欠烧则不能有效蚀穿SiNx层，导致其不能同掺杂多晶硅层7形成优异的接触，从而导致太阳能电池串联电阻增大；过烧则容易对掺杂多晶硅层7形成破坏甚至破坏超薄氧化硅层6导致钝化失效导致开路电压低，进而影响太阳能电池的转换效率。而在金属化过程中，背面银浆中的玻璃粉的成分、玻璃化转变温度等又决定了金属化的效果。
发明内容
为了使银浆在TOPCON晶体硅太阳能电池金属化过程中仅刻蚀穿背表面的SiNx层，而对掺杂多晶硅层刻蚀较少并且形成优异的接触，本申请提供一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，采用如下的技术方案：
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分：Li2O 0-10％，Na2O 0-5％，MgO 0-3％，CaO 0-3％，WO3 1-6％，ZnO 0.5-5％，Al2O3 0-1％，Bi2O3 10-40％，PbO 15-60％，TeO2 25-55％，B2O3 0.5-15％，SiO2 1-10％，GeO2 0-1.5％。
通过采用上述技术方案，本方案中主要采用采用Bi2O3、PbO、TeO2作为玻璃粉的主体，在高温下制得Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃，以及少量的B2O3、SiO2含量，使制备得到的玻璃粉的玻璃化转变温度的范围为200-500℃。
为了有效保护钝化效果以及降低耗能，烧结工艺更倾向于向低温发展。
玻璃化转变温度较低，使玻璃的软化温度也较低。而玻璃的软化温度的降低或升高是由电子或阴离子对核电荷的屏蔽程度决定的：一方面，增大阴离子与阳离子的比例能够增加阴离子对阳离子的屏蔽作用，从而降低软化温度；另一方面，离子极化率越高，屏蔽程度就越高，玻璃的软化温度就越低。
Te4+离子中的孤对电子、空d轨道使其具有较大的极化率，且Bi3+、Pb2+具有相似的核外电子层结构，均易于极化，且极化后能形成对正电荷的有效屏蔽，从而使Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃制得的玻璃粉的玻璃化温度显著降低。
B2O3中，B3+的半径远小于Bi3+，且B3+并未进入Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃的网格结构，而是直接作为单纯的填充作用,可进一步降低玻璃化转变温度，玻璃化转变温度降低后，能够形成良好的接触电阻情况下，较低温度烧结后对钝化效果影响小，从而提高电池的转换效率。
选用Bi2O3、PbO、TeO2最外层电子数不同的三种氧化物作为主体，使玻璃的网格结构较为复杂且紧凑，使玻璃化转变温度较低，使电池的转换效率较好。
采用本配方制得的玻璃粉具有较低的玻璃化转变温度和低软化温度；低玻璃化转变温度和低软化温度的玻璃粉在高熔融状态下对太阳能电池和银粉具有较好的润湿性，并且能够有效蚀穿SiNx层，与掺杂多晶硅层形成优异的接触且不引起钝化失效，确保了较低的串联和高的开路电压，从而提高topcon太阳能电池的转换效率。
第二方面，本申请提供一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法，采用如下的技术方案：
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1，按上述重量百分比称取原料，混合均匀，得到混合料；
S2，将混合料升温至900-1100℃并在此温度下保温熔制0.5-2h，得到玻璃熔液；
S3，将玻璃熔液在双辊机上进行冷轧，得到玻璃片；
S4，将玻璃片进行粗碎，制备得到粗玻璃粉；
S5，将粗玻璃粉进行细碎，制备得到成品玻璃粉。
通过采用上述技术方案，当制备温度在900-1100℃时，将各份熔融后相互融合，使各组份充分网格化，形成Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃，在玻璃种，Bi2O3、PbO、TeO2相互网络化，使得玻璃具有较低的玻璃化转变温度，同时添加B2O3，使B3+填充在Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃的内部空隙中，并未参与玻璃体系的网络结构中，使玻璃化转变温度进一步降低。
制备得到的玻璃粉能够有效蚀穿SiNx层，与掺杂多晶硅层形成良好的接触且不引起钝化失效。
可选的，所述混合料保温熔制的温度为1000℃。
通过上述技术方案，在该温度下熔制效果较好。
可选的，所述保温熔制的时间为1.5h。
通过上述技术方案，在1000℃下，配合配方再熔制1.5制得的玻璃粉其熔制效果较好，既使各组分熔制均匀，形成Bi2O3-PbO-TeO2系微晶玻璃，又使B2O3在为参与玻璃网络化的状态下，具有较好的填充效果，从而使玻璃粉具有较低的玻璃化转变温度，还具有提升电池的转换效率的效果。
可选的，所述成品玻璃粉的D50为0.5um-3um。
通过采用上述技术方案，成品玻璃粉的粒径在0.5um-3um范围内时，利用该玻璃粉所制备的银浆中玻璃粉分散均匀性好，该银浆用于TOPCON太阳能电池金属化所得到的TOPCON太阳能电池的具有高的转换效率。
可选的，所述成品玻璃粉的D50为2.1um。
通过上述技术方案，玻璃粉在该D50下，利用该玻璃粉制备的银浆用于TOPCON太阳能电池金属化所得到的TOPCON太阳能电池的具有高的转换效率。
可选的，所述S4中，将玻璃片利用机械粉碎设备进行粗碎，制备得到粗玻璃粉；所述S5中，将粗玻璃粉利用气流粉碎设备进行细碎，制备得到成品玻璃粉。
通过上述技术方案，本制备方法全程采用干法工艺，且粉碎过程均在密闭设备内进行，有效减少了粉尘污染，同时有效避免了传统玻璃粉采用水淬和湿法球磨的制备方式所带来废水处理和排放问题，通过本方案制得玻璃粉更加绿色环保。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过采用Bi2O3、PbO、TeO2作为主要成分，使玻璃的玻璃化转变温度较低，使本玻璃粉制备出的银浆在适宜的刻蚀温度下，玻璃粉为较高的熔融状态，且与掺杂多晶硅层形成较好的接触电阻。
2、通过添加B2O3，显著降低玻璃化转变温度，提高电池转换效率。
3、通过采用干法制备玻璃粉，减少了粉尘污染，同时还避免了传统玻璃粉采用水淬和湿法球磨的制备方式所带来废水处理和排放问题，更加绿色环保。
附图说明
图1是TOPCON晶体硅太阳能电池的截面的层结构示意图。
附图说明：1、正面电极；2、正面氮化硅膜层；3、正面氧化铝膜层；4、扩散层；5、硅基片层；6、超薄氧化硅层；7、掺杂硅薄层；8、背面氮化硅膜层；9、背面电极。
具体实施方式
实施例
实施例1
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分：Li2O 1.4％，Na2O 0.8％，MgO 2.7％，CaO 2.1％，WO3 2.7％，ZnO 1.3％，Al2O3 0.4％，Bi2O3 19％，PbO 27％，TeO2 33％，B2O3 6％，SiO2 3％，GeO2 0.6％。
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1，按配方所需重量百分比称取原料，混合均匀，得到混合料；
S2，将混合料装入坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉随炉升温至900℃，并在此温度下保温熔制0.5h，得到均匀澄清的玻璃熔液；
S3，将玻璃熔液在双辊机上进行冷轧，得到玻璃片；
S4，将玻璃片利用盘式研磨仪进行粗碎，制备得到D50为5um的粗玻璃粉；
S5，将粗玻璃粉利用盘式气流粉碎机进行细碎，制备得到D50为1.5um的成品玻璃粉。
实施例2
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分：Li2O 3.8％，Na2O 3.6％，MgO 0.4％，CaO 2.4％，WO3 1.1％，ZnO 3.2％，Al2O3 0.2％，Bi2O3 16.3％，PbO 16％，TeO2 30％，B2O3 13％，SiO2 9％，GeO2 1％。
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1，按配方所需重量百分比称取原料，混合均匀，得到混合料；
S2，将混合料装入坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉随炉升温至1100℃，并在此温度下保温熔制2h，得到均匀澄清的玻璃熔液；
S3，将玻璃熔液在双辊机上进行冷轧，得到玻璃片；
S4，将玻璃片利用盘式研磨仪进行粗碎，制备得到D50为100um的粗玻璃粉；
S5，将粗玻璃粉利用盘式气流粉碎机进行细碎，制备得到D50为1.5um的成品玻璃粉。
实施例3
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分：Li2O 0.4％，Na2O 0.4％，MgO 0.4％，CaO 0.6％，WO3 1.4％，ZnO 1.6％，Al2O3 0.1％，Bi2O3 22％，PbO 31％，TeO2 30.6％，B2O3 10％，SiO2 1.1％，GeO2 0.4％。
一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1，按配方所需重量百分比称取原料，混合均匀，得到混合料；
S2，将混合料装入坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉随炉升温至1000℃，并在此温度下保温熔制1.5h，得到均匀澄清的玻璃熔液；
S3，将玻璃熔液在双辊机上进行冷轧，得到玻璃片；
S4，将玻璃片利用盘式研磨仪进行粗碎，制备得到D50为50um的粗玻璃粉；
S5，将粗玻璃粉利用盘式气流粉碎机进行细碎，制备得到D50为1.5um的成品玻璃粉。
实施例4
与实施例3的区别在于，成品玻璃粉的D50为2.1um。
实施例5
与实施例3的区别在于，成品玻璃粉的D50为3.5um.
实施例6
与实施例3的区别在于，B2O3的添加的重量百分数为20％,PbO的重量百分数为26％,TeO2的重量百分数为25.6％。
对比例
对比例1
与实施例3的区别在于，不添加B2O3。
对比例2
与实施例3的区别在于，电阻炉升温至800℃。
对比例3
与实施例3的区别在于，电阻炉升温至1200℃。
性能检测试验
将上述实施例制成的玻璃粉采用热分析仪进行玻璃化转变温度的检测，并按照2.5wt％的加入量制备TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆。将制备的TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆通过丝网印刷工艺印刷在TOPCON晶体硅太阳能电池背面，TOPCON晶体硅太阳能电池正面也采用丝网印刷工艺印刷上相应的正面银浆，使用Despatch烧结炉在实际峰值温度为740度下共烧后形成TOPCON晶体硅太阳能电池成品，然后采用IV测试仪对成品电池片进行电性能测试结果如表1所示。
表1
结合实施例3和实施例4并结合表1可以看出，当成品玻璃粉的D50为2.1um时，制备出的玻璃粉具有适当的粒径，在峰值温度为740度的烧结温度的配合下，使制备出的电池的转换效率较高。
结合实施例3和实施例5并结合表1可以看出，当成品玻璃粉的D50在3.5um时，制成银浆且经过金属化工艺后制得的电池的电压、电流、均有较大幅度的降低。
结合实施例3和实施例6并结合表1可以看出，当B2O3的添加量增大后，玻璃粉的玻璃化转变温度显著上升，其原因是，当B2O3的添加量超过15％时，B2O3不再仅限于作填充作用，B2O3还进入玻璃的网络化，形成Bi2O3-PbO-TeO2-B2O3玻璃体系，而B2O3参与玻璃网络化后，可显著提高玻璃粉的玻璃化转变温度。
结合实施例3和对比例1并结合表1可以看出，B2O3的添加能降低玻璃粉的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度降低后，较低温度烧结后对钝化效果影响小，提高电池的各项电性能，提高转换效率。
结合实施例3和对比例2-3并结合表1可以看出，在本配方下，采用800℃和1200℃温度制备出的玻璃粉，其玻璃化转变温度均较大，其原因是，温度过低时，导致各成分在熔融状态下难以充分网络化，从而影响玻璃粉的性能。当温度过高时，容易使B2O3也参与玻璃的网络化，导致玻璃粉的玻璃化转变温度显著上升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：Li2O 0.4%，Na2O 0.4%，MgO 0.4%，CaO 0.6%，WO3 1.4%，ZnO 1.6%，Al2O30.1%，Bi2O3 22%，PbO 31%，TeO2 30.6%，B2O3 10%，SiO2 1.1%，GeO2 0.4%；
其制备方法，包括以下步骤：
S1，按上述重量百分比称取原料，混合均匀，得到混合料；
S2，将混合料升温至1000℃并在此温度下保温熔制1.5h，得到玻璃熔液；
S3，将玻璃熔液在双辊机上进行冷轧，得到玻璃片；
S4，将玻璃片进行粗碎，制备得到粗玻璃粉；
S5，将粗玻璃粉进行细碎，制备得到成品玻璃粉；
所述成品玻璃粉的D50为2.1um。
2.根据权利要求1所述的一种用于TOPCON晶体硅太阳能电池背面银浆的玻璃粉，其特征在于：所述S4中，将玻璃片利用机械粉碎设备进行粗碎，制备得到粗玻璃粉；所述S5中，将粗玻璃粉利用气流粉碎设备进行细碎，制备得到成品玻璃粉。
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